化学工业出版社物理化学答案第8章化学动力学.pdf

1 第八章第八章 化学动力学习题解化学动力学习题解 1 解： （1）对于一级反应，半衰期为 1 2 41 1 ln20.693 1444s 4.8 10 s t k = （2）设系统起始压力为 p0，任意时刻压力位 pt。则 () 2522 0 00 N O 2NO 1/ 2 O 0 0 0 1 2() () 2 xxx tp ttppppp + = = 000 153 2()() 222 txxxx pppppppp=+= 由一级反应速率方程 1 ln a k t ax = 以 p0替代 a，px替代 a-x 1 0 0 1 ln k t x x p k tpp e p = 当 t=10s 时 41 4.8 10s10 66.66kPa66.34kPa x pe = 0 53 22 tx ppp= 2.5 66.66kPa1.5 66.34kPa67.14kPa= 当 t=1060s=600s 时 41 4.8 10s600 66.66kPa49.98kPa x pe = 0 53 22 tx ppp= 2.5 66.66kPa1.5 49.98kPa91.68kPa= 2 解： （1）一级反应起始速率方程 t=0 331 1 4 10 mol dmmink a = （1） t=2h 331 1 1 10 mol dmmin()k ax = （2） 两式相除得 4/a ax= 解得 x=(3/4)a 2 代入一级反应速率系数计算式得 21 1 11 lnln1.16 10 min 2 60min(3/ 4) aa k taxaa = （2） 1 2 21 1 (ln2)0.693 60.0min 1.16 10min t k = （3） 331 3 0 21 1 4 10 mol dmmin 0.34mol dm 1.16 10 min r a k = 3 解： （1）根据一级反应速率方程 21 1 1111 lnln1.02 10 h 150h1 0.4 k ty = （2） max01 rrk a= 213531 1.02 10 h0.001mol dm1.02 10 mol dmh = （3） 3 ()0.50.0005mol dmcaxa = 4 解：放射性元素的放射为一级反应。 41 1 1/2 ln20.693 5.02 10 d 1380.4d k t = 41 1111 lnln3779d 15.02 10 d1 0.85 t ky = 5 解：设任意时刻 PH3的分压为 px。则 ( ) 342 0 00 4PH (g) Pg 6H (g) 0 0 0 13 () () 42 xxx tp ttppppp + = = 000 1373 ()() 4244 txxxx pppppppp=+= 0 74 3 t x pp p = 根据一级分压速率方程 00 1 0 3111 lnlnln 74 xt ppa k taxtptpp = 将 p0=34.997 kPa, t=58s、pt=36.344 kPa 及 t=108s、pt=36.677 kPa 分别代入上式计算得 3 41 1 13 34.997kPa (58s)ln9.08 10 s 58s7 34.997kPa4 36.344kPa k t = 41 1 13 34.997kPa (108s)ln6.12 10 s 108s7 34.997kPa4 36.677kPa k t = 取平均值得 41 1 7.60 10 sk = 6 解： （1）反应式为 5112511 C H I H O C H OHH I 0 0 0 tt ta ttaxxxx t + + = = = aaa 根据电化学原理，稀溶液的电导与电解质浓度成正比，所以 时间 电导 t = 0 G0 (1) t = t Gt = G0 + kx (2) t = G= G0 + ka (3) (3)-(1)得 0= GGka (4) (3)-(2)得 = () t GGk ax (5) (4)、(5)两式相除得 0 = t GGa GGax （6） 将（6）是代入一级反应速率方程得 0 lnln t GG a kt axGG = 即 0 ln t GG kt GG = （2）将速率方程积分式改写为 0 ln()ln() t GGGGkt = 通过计算列表如下 t/min 0 1.5 4.5 9.0 16.0 22.0 G/10- 3s- 1 0.39 1.78 4.09 6.32 8.36 9.34 10.50 ln() t GG 2.1656 1.8579 1.4303 0.7608 0.1484 以ln() t GGt ?作图如下： 4 1 =0.098mink =斜率 7 解： （1）当 a = b = 0.10 moldm- 3，该反应为二级反应。 2 311 3 (1) 0.3 0.214dmmolmin 20min 0.10mol dm(1 0.3) y k tay = = 1/2 2 311- 3 1 1 46.7min 0.214dmmolmin0.10mol dm t k a = = 2 3113 (1) 0.9 420.6min 0.214dmmolmin0.10mol dm(1 0.9) y t k ay = = （2）当 a 远小于 b 时，反应转变为准一级，按一级反应计算。 21 1 1111 lnln1.78 10 min 120min1 0.3 k ty = 1/2 21 2 ln20.693 38.9min 1.78 10 min t k = 21 1 1111 lnln129.4min 11.78 10 min1 0.9 t ky = 8 解：对二级反应， 2 () x t k a ax = 。则 当 x=(1/3)a 时 ln(G-Gt) 01020 0 1 2 t/min 5 1/3 22 (1/3)1 (1/3) 2 a t k a aak a = （1） 当 x=(2/3)a 时 2/3 22 (2/3)2 (2/3) a t k a aak a = （2） （2）除（1）得 2/3 1/3 2 (2/3) 4 (2/3) a tt k a aa = 将 t1/3=2min 代入得 2/3 4 2min8mint= 9 解：该题有一特点，即个时间间隔相同。假设为一级反应，则有 1 ln a k t ax = 。若 将前一时间的浓度作为后一时间的起始浓度，则必有 1 ln a k t ax = 常数，或 1 k t a e ax = 常数。将各时间间隔下浓度代入计算得 间隔 1 0.480 1.472 0.326 a ax = 间隔 2 0.326 1.468 0.222 a ax = 间隔 3 0.222 1.470 0.151 a ax = 上述三个比值近似相等，表明该反应为一级。 取 a ax 的平均值为 1.470，一次计算得到速率系数 k 的平均值。 1 1 11 lnln1.4700.096h 4h a k tax = 1 2 1 1 2ln0.693 7.22h 0.096h t k = 取 t=4h 数据计算 a 1 1 ln0.096h4h0.384 a k t ax = 0.384 - 30.384- 3 () 0.480mg 100cm0.705mg 100cm aax e e = = 6 所以 1 1 ln a t kax = - 3 1- 3 10.705mg 100cm ln6.72h 0.96h0.370mg 100cm = 10 解： （1）该反应为二级。当 a=b=0.020moldm- 3时，因 2 (1) y k t ay = ，所以 2 2 1 ak t y ak t = + 3311 3311 0.020mol dm0.106dmmols10 60s 0.56 1 0.020mol dm0.106dmmols10 60s = + （2）当a(CH3COOC2H5)=0.010 moldm- 3，b(NaoH)=0.020moldm- 3，x= 0.5a=0.005 moldm- 3时 2 1() ln ()() b ax t k aba bx = 311- 3 10.02(0.01 0.005) ln 0.106dmmols (0.01 0.02)mol dm0.01(0.020.005) = 383s=6.4min= 11 解： （1）根据 AB rkc c =式得 0 ,1A,0,1B,0,1 rkcc = （1） 0 ,2A,0,2B,0,2 rkcc = （2） 0 ,3A,0,3B,0,3 rkcc = （3） 将（2）除以（1） ，并且考虑 cA,0,1= cA,0,2 0 ,2B,0,2 0 ,1B,0,1 rc rc = 0 ,20 ,1 B,0,2B,0,1 ln(/) ln(0.002/ 0.001) 1 ln(/)ln(0.2/ 0.1) rr cc = 将（3）除以（1） ，并且考虑 cB,0,1= cB,0,3 0 ,3A,0,3 0 ,1A,0,1 rc rc = 7 0 ,30 ,1 A,0,3A,0,1 ln(/) ln(0.004/ 0.001) 2 ln(/)ln(0.2/ 0.1) rr cc = （2） 0 ,1 2 A,0,1B,0,1 r k cc = 31 621 323 0.001mol dms 1.00 dmmols (0.1mol dm)0.1mol dm = 12 解：设反应温度为 T2，先求 k(T2)。根据一级反应速率方程 2 11 ()ln 1 k T ty = 31 11 ln1.34 10 s 20 60s1 0.8 = 根据阿伦尼乌斯积分式 a2 112 ()11 ln ( ) Ek T k TRTT = 得 21 2 1a ln ()/ ( )1 1/ Rk Tk T T TE = 113121 31 18.314J molKln1.34 10 s/ 4.3 10 s 1/ 427K163.3 10 J mol = 397K= 13 解：该反应为一级反应。在 3下放置 720 天转化率为 y=30%，取 0为 273K，则 41 1111 (276K)lnln4.95 10 d 1720d1 0.3 k ty = 根据阿伦尼乌斯积分式 a2 112 ()11 ln ( ) Ek T k TRTT = 得 a 11 276298 (298K)(276K) E R kke = 31 11 130 10 J mol11 411276K298K 8.314J molK 4.95 10 d0.0324de = 药物放置两周后的分解率 y 为 1 0.0324d14d 110.3636% kt yee = = = 该分解率大于 30%，所以已经失效。 8 14 解： （1）按题意知该反应是二级反应， 2 1 2 1 k t a =，所以 311 2 3 1 (298)0.83dmmolmin 12min0.10 mol dm kK = 311 2 3 1 (318)2.00dmmolmin 5min0.10 mol dm kK = （2） 2 a 112 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 111 2.0011 8.314J molKln/34.65kJ mol 0.83298K318K = （3）在 308K 下 a 11 298 308 (308K)(298K) E R kke = 31 11 34.65 10 J mol11 311298 308 8.314J molK 0.83dmmolmine = 311 1.31dmmolmin = 1 2 3113 2 11 7.63min 1.31dmmolmin0.10 mol dm t k a = 15 解： （1）由速率系数的单位知，该反应为一级反应，则 1 2 31 1 ln20.693 155min 4.46 10 min t k = （2）因温度提高 10 时，反应速率提高一倍，即 a2 111 ()11 lnln2 ( )10K Ek T k TRTT = + 则 a 11 11 ln2/ 10K ER TT = + 111 11 8.314J molK0.693/52.88kJ mol 298K308K = （3）25 时，k=4.4610- 3 min- 1 31 34.46 10min503 0.1mol dm0.08mol dm kt axaee = 16 解： （1）该反应为一级反应。 9 计算法求活化能 活化能计算式为 2 a 112 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 取 T1、T2两组数据得 2 a,1 112 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 71 11 71 79.2 10 s11 8.314J molK ln/ 4.0810 s273K293K = 1 98.62kJ mol= 取 T1、T3两组数据得 3 a,2 113 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 71 11 71 960 10 s11 8.314J molK ln/ 4.0810 s273K313K = 1 96.99kJ mol= 取 T1、T4 两组数据得 4 a,3 114 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 71 11 71 9133 10 s11 8.314J molK ln/ 4.0810 s273K333K = 1 97.17kJ mol= 取 T2、T4 两组数据得 4 a,4 224 ()11 ln/ () k T ER k TTT = 71 11 71 9133 10 s11 8.314J molK ln/ 79.210 s293K333K = 1 96.28kJ mol= a,1a,2a,3a,4 a 4 EEEE E + = 1 1 (98.6296.9997.1796.28)kJ mol 97.27kJ mol 4 + = 作图法（略） （2）根据阿伦尼乌斯指数式有 a e E RT Ak=，代入各温度下数据得 10 31 11 97.27 10 J mol 71121 8.314J molK273 1 4.08 10 se1.67 10 sA = 31 11 97.27 10 J mol 71121 8.314J molK293 2 79.2 10 se1.74 10 sA = 31 11 97.27 10 J mol 71121 8.314J molK313 3 960 10 se1.64 10 sA = 31 11 97.27 10 J mol 71121 8.314J molK333 4 9133 10 se1.66 10 sA = 求平均值得 121121 (1.67 1.74 1.64 1.66) 10 s/ 41.68 10 sA =+= （3）由公式 a e E RT kA =计算得 31 11 97.27 10 J mol 1211 8.314J molK373 (373K)1.68 10 se0.040sk = 1 2 1 1 2ln0.693 17.3s 0.040s t k = 17 解： （1）对峙反应平衡常数等于正逆速率系数之比值，即 1 7 1 91 2 0.21s 4.2 10 Pa 5 10 Pa s p k K k = （2）由于温度由 298K 升高到 310K 时，k1 、k- 2的值均增加一倍，所以正逆活化能相 等。根据活化能计算式 2 a 112 111 ()11 ln/ ( ) 11 8.314J molKln2/44.36kJ mol 298310 k T ER k TTT = = 即 1 aa (44.36kJ molEE =正逆） （3） 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应的速率系 数变化值相同，所以 m 2 dln 0 d p r K H TRT =， mrH =0 mmB 111 8.314J molK2982.48kJ mol rr UHRT RT = = = = （4）设总压为 p，则 11 1 2 A,0 A,0 A(g) B(g) + C(g) 0 0 0 k k xxx tp tt pppp = = A,0A,0 2() xxx pppppp=+=+ 当 p=152Pa 时 A,0 152 kPa100kPa52kPa x ppp= 反应总速率 2 1A,02 d () d x xx p rrrk ppk p t = 正逆 因 k1k- 2 1A,0 d () d x x p rk pp t = 积分 1 00 A,0 d d () x pt x x p k t pp = A,0 1 A,0 ln x p k t pp = 所以 A,0 1 1A,0 11100kPa lnln3.5s 0.21s(10052)kPa x p t kpp = 18 解：反应式如下 1 1 A B k k t = 0 a 0 t = t cA a- cA t cA,e a- cA,e () A, 11 AA, ln e e ac kkt cc =+ 因 A,B,ABee caccac=，上式变为 () B, 11 B,B ln e e c kkt cc =+ 或 () B, 11 B,B 1ln e e c kk tcc += 将各时间下数据代入求() 11 kk+平均值 () 3 31 11 31 11.58mol dm ln6.36 10 s 180s(1.580.20)mol dm kk += () 3 31 11 32 11.58mol dm ln3.91 10 s 300s(1.580.233)mol dm kk += 12 () 3 31 11 33 11.58mol dm ln3.27 10 s 420s(1.580.43)mol dm kk += () 3 31 11 34 11.58mol dm ln2.07 10 s 1440s(1.58 1.05)mol dm kk += 取平均值得（剔除第一组数据） () 31 11 3.08 10 skk += 又因 3 , 1 3 1, 1.58mol dm 5.10 (1.89 1.58)mol dm B e c B e ck K kac = 与上式联立解得 k1=2.5810 -3s-1 k -1=5.0510 -4s-1 19 解： 11 A rk c= 22A rk c= 按题意有 12 rr，即要求 12 kk。根据阿伦尼乌斯指数式 a,1a,2 12 EE RTRT AeA e 两边取对数 a,1a,2 12 lnln EE AA RTRT 整理得 a,1a,2 12 ln(/) EE T RAA 代入数据计算 3 111311 (12080) 10 J mol 1044K 8.314J molKln(10 s/10 s) T = 20 解： （1） （2）在400K时 411 1 10exp 4604/(400)s0.100skK = 811 2 10exp 9208/ (400)s0.010skK = 一级平行反应速率方程为 12 ln() a kk t ax =+ 。当a=0.1moldm- 3，t=10s后 A的剩余百分数=100% ax a 1 12 ()(0.100 0.01)s10s 100%10033% kkt ee + = 13 21 解： （1） 11 21 m 1 21 lnlnln(0.750min /0.450min ) 1.7min (0.750 0.450)min kk t kk = （2）设A、B、C的浓度分别为x、y、z，A的起始浓度a为0.15 moldm- 3。则 1 1 m 30.450min1.7min3 m e0.15mol dm0.070mol dm k t xae = 121 (/)exp() mm ya kkk t= 1 30.450min1.7min3 0.15 mol dm(0.450/0.750)0.042mol dme = 33 mmm (0.150.0700.042)mol dm0.038mol dmzaxy = 22 解：根据平衡态近似法，慢步骤为控诉步骤，即 2 222 dCl ClCOCl d rrk t = 因反应（1）为快速步骤，视作达平衡 1/2 2 1/2 11 2 211 Cl ClCl Cl c kk K kk = = 所以 1/2 1/21/2 21 22222 1 dCl Cl COCl Cl COCl d k rkk tk = 即 1/2 2 22 dCl Cl COCl d rk t = 式中 1/2 1 2 1 k kk k = ，称作表观速率系数。 23 解：令 4 dCH d r t =，则 4 2233 dCH CH CH CHO d rk t = （1） 按照稳态近似 3 1234 dCH 20 d rrrr t =+= （2） 3 23 dCH CO 0 d rr t = （3） 将（3）式代入（2）式得： 41 2rr = 即 2 1343 CH CHO2CH kk= 14 解得 1/2 1 33 4 CH CH CHO 2 k k = (4) (4)代入（1）式得 3/23/2 41 233 4 dCH CH CHOCH CHO d2 k kk tk = 即 3/2 4 3 dCH CH CHO d k t = 式中 4 1 2 2k k kk =，为该反应的表观速率常数。 24 解：以HI的生成速率表示总速率 2 22 1 dHI H I 2d rk t = 根据稳态法近似 123 dI 222 d rrr t = 22 12223 2 I M2H I2 I M0kkk= 解得 2 12 223 I M I H + M k kk = 因E3=0，所以k3k2，上式简化为 2 1 2 3 II k k = 将代入得 12 2222 3 1 dHI I H = I H 2d k k rk tk = 式即为该反应的速率方程。 （2）由式可得表观速率系数与各步骤速率系数的关系为 12 3 k k k k = 总活化能与各步骤活化能的关系为 a123 11 (150.620.90)kJ mol171.5kJ mol EEEE=+ =+= 15 25 解：令反应速率为CH4的生成速率，即 4 23 dCH d rrr t =+ （1） 将H的浓度用稳态法处理 2323 dH 0 d rrrr t = 所以 4 2223 dCH 22H CH d rrk t = （2） 又反应（1）为快速对峙反应，所以 1/2 2 1/2 311 326 2611 CH CH C H C H c kk K kk = （3） 将（3）代入（2）得 1/2 1/21/2 41 22262262 1 dCH 22C H H C H H d k rrkk tk = （4） 即反应速率方程为 1/2 4 262 dCH C H H d k t = 由（3）式得表观速率系数k与各分速率系数k的关系为 1/2 1 2 1 2 k kk k = 26 解：由题意知 2 222 1 2 dAB A B d rrk t = （1） 因第一步为快速步骤，所以 2 112 2 222 B BB B c kk K kk = （2） （2）代入（1） 12 2222 1 1 2 dAB A B A B d k k rk tk = 即 22 1 2 dAB A B d rk t = （3） 该式即为理论推导的速率方程，与实验所得速率方程相同。表观速率系数k与各分速率系数k 的关系为 16 12 1 k k k k = 总活化能与各步骤活化能的关系为 a211 EEEE=+ （4） 根据对峙反应正、逆活化能的关系及该反应前后分子数不变原因 1 11mm UH14.85kJ mol rr EE = = = 将此数据和E2=22.217kJmol- 1代入（4）式得 111 a 22.217kJ mol14.85kJ mol37.07kJ molE =+= 该活化能数值与实验所得活化能37.0 kJmol- 1几乎完全相等。 以上的结果表明，按照所拟机理推导的速率方程及计算的活化能与实验结果是吻合的。 27 解： （1）碰撞理论单一反应物的碰撞频率公式为 1/2 222 AAAA A 2A RT ZdL M = 若将丁二烯气体看做理想气体，则在800K和100kPa时 3 3 11 100 10 Pa A15.04mol m 8.314J molK800K p RT = 所以 92231 2 AA 2 3.14 (0.5 10 m)(6.022 10 mol )Z = 1/2 11 3 2 31 3431 8.314J molK800K (15.04mol m ) 3.14 26 10 kg mol 3.67 10 ms = （2） 1/2 2 AA A 2exp() c ERT kdL MRT = 92231 1/2 1131 3111 5311 2 3.14 (0.5 10 m)6.022 10 mol 8.314J molK800K190.4 10 J? exp() 3.14 26 10 kg mol8.314J molK800K 9.97 10 mmols = = （3） 2 0 Ark= 53113 2 9.97 10 mmols(15.04mol m ) = 31 0.023mol ms = 17 28 解： （1）当浓度单位为 moldm- 3时，碰撞理论之前因子 A 计算式为 1/2 23 8 10 AB RTe AdL = 又 99 ABAA 11 ()(0.200.15) 10 m=0.18 10 m 22 ddd =+=+ AB AB M M MM = + 3131 31 31 35.45 10 kg mol2.016 10 kg mol 1.901 10 kg mol (35.452.016) 10 kg mol = + 将 dAB、 及有关数据代入 A 计算式得 22313 1/2 11 31 11311 0.186.022 10 mol10 8 3.14 8.314J molK360K2.718 1.901 10 kg mol 2.02 10 dmmols A = = （2） 10131 11311 (1.20 10 moldms =0.059 2.02 10 dmmols A P A = 实验) 理论（) 29 解： 2 a 112 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 31 11 51 3.07 10 min11 8.314J molKln/ 2.2 10 min457.6K510K = 1 182.86kJ mol= 根据阿伦尼乌斯公式 aa exp exp EE kAAk RTRT = 将 1 a 182.86kJ molE =、T=457.6K 及 k=2.210- 5min- 1代入计算得 1 51 11 182960J mol 2.2 10 minexp 8.314J molK457.6K A = 161 1.69 10 min= 因松节油萜的消旋作用反应物分子数为 1，即 n=1。将 A 代入或划伤计算式得 m B ln r n Ah SR k Te = ? 16134 11 231 (1.69 10 /60)s6.626 10J s 8.314J molKln 1.38 10J K485K2.718 = 18 11 19.4J molK = 根据活化焓与活化能的关系得 ma 1113 1 182.86kJ mol8.314J molK485K 10 =178.8kJ mol rH ERT = = ? mmm 1113 1 178.8kJ mol485K 19.4J molK10 169.4kJ mol rrr GHTS = = = ? 30 解： （1） 2 a 112 ()11 ln/ ( ) k T ER k TTT = 511 11 511 1 7.58 10 Pas11 8.314J molKln/ 3.76 10 Pas298K308K 53.50kJ mol = = a 11131 1 2 1 53.50kJ mol8.314J molK298K 1052.26kJ mol 2 c EERT = = 1/2 23 A 92231 1/2 1131 3111 3 8 10exp() 3.14 (0.77 10 m)6.022 10 mol 8 8.314J molK298K52.26 10 J? exp() 3.14 20 10 kg mol8.314J molK298K 435.1dm c B ERT kdL RT = = = 理论 11 mols 碰撞理论计算的速率系数是等容下的值，所以需要将实验的 kp换算成 kc。 1 ()() n cpp kkRTkRT = 298K 下 51111 3.76 10 Pas8.314 J molK298K c k = 311311 = 0.0932mmols93.2dmmols = 所以 311 311 ()()93.2dmmols 0.21 ()()435.1dmmols Ak P Ak = 实验实验 理论理论 （2） marH EnRT = ? 1113 1 53.50kJ mol2 8.314J molK298K 10 48.54kJ mol = = 19 因 1 Bmm ()() ()expexp n rr k TScHc kc hRRT = ? ? ，代入 mrH ?和 k（298K） ，解得 11 m 44.3J molK rS = ? mmm 1113 1 = 48.54kJ mol298K44.3J molK10 61.74kJ mol rrr GHTS = = ? 31 解：因温度变化不大，所以 mrH 和 mrS 可作为常数。由 mmm = rrr GHTS 得 1 mm 1 mm 75312J mol =298K 76149 J mol =308K rr rr HS HS 联立解得 111 mm 83.7J mol 50.37kJ mol rr SKH = = 由公式 1 Bmm ()() ()expexp n rr k TScHc kc hRRT = ? ? 1 Bm( ) ()exp n r k TGc c hRT = ? ? 得 2311 11 311 1.38 10J K298K75312J mol (298K)exp 6.626 1034J s8.314J molK298K 0.39dmmols k = = 32 解： a, a, exp exp E A k RT E k A RT = 催化 催化 催化 非催化 非催化 非催化 a,a, 31 8 11 exp (184.1 104.6) 10 J? 10exp1.8 8.314J molK503K EEA ART = = 非催化催化催化 非催化 33 解： （1）反应速率由反应 2 控制，即 22 2222 dH O H O I d rrk t = = （2）反应速率等于 2、3 两步速率之和，即 20 22 23222322 dH O H O I H O IO d rrrkk t = =+=+ 根据稳态法 23222322 dIO H O I H O IO 0 d rrkk t = 解得 2 3 I IO k k = 所以 222 222322222 3 dH O I H O I H O 2H O I d k rkkk tk = =+= 34 解：由于这是一个酸催化反应，所以可将酸的浓度并入速率系数项，即 dB B H B d kk t + = 因t1/2与 B 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以 1= 因为 1/2 ln2 H kkk t + = 代入数据得 5 1/2111 41 2221/2 (2)H (10 )6.93 =0.1 =0.1 H (10 )(1)69.3 tkk kkt + + = 两式比较得 1= 311 53 1/2 ln20.693 =1000dmmolmin H H 69.3min 10 mol dm k k t + = 按一级反应定积分式 31133 1111 ln=ln 1H 1 11 ln1.61min 1000dmmolmin10 mol dm1 0.80 t kyky + = = 35 解：用 O2生成速率表示反应速率，酶是催化剂，其浓度可并入速率系数项。根据反应机 理有 2 122 dO EO O d nn rkk t = 因为在第二步也消耗 2 O，所以 n 不一定为 1，需确定，这里用计算法确定 n。假设 n=1，则 代入三组数据计算的 k 分别为 21 331 1 63 2 1 231 1 53 22 31 1 43 2 3 (1)3.85 10 mol dm ? s (1)501s O 7.69 10 mol dm (2)1.67 10 mol dm ? s (1)502s O 3.33 10 mol dm (3)0.1mol dm ? (1)500s O 2.00 10 mol dm r k r k r k = = = k值几乎完全相等，所以 n=1， 1 501sk =。 由于 0 EEE =，按稳态法 1210222 dE (EE )O E O 0 d rrkk t = 已知k2=2k1,代入上式整理得 0 1 E E 3 = 0000 12 EEE EEE 33 = 将 n=1， 0 2 EE 3 =代入速率方程式得 2 121022 dO 2 EO E O O d3 rkkk t = 1 10 2 E501s 3 kk = 所以 1 9311 1 73 0 33 501s 1.88 10 dm