阻燃剂的研究进展.pdf

阻 燃 剂 的研 究 进 展 上 海 塑料 2 0 1 3年 第 3期 ( 总 第 1 6 3期 ) 阻 燃 剂 的 研 究 进 展 于立娟 ， 孙 鹏 ， 李广义 ， 马西忠 ， 吕会 霞 ( 山东 省海洋化工科学研究 院 ，山东 潍坊 2 6 2 7 3 7 ) 摘 要 综述 阻燃 剂 的分 类及 阻燃机 制 。重 点介 绍无机 阻燃剂 、 磷 系 阻燃 剂及 卤系阻燃 剂的优 缺 点及 研 究现状 ， 并 对 阻燃 剂的发展 进 行展 望 。 关 键词 阻燃 剂 ；阻燃 机制 ；高聚 物 ；发展 中图分 类号 ： TQ 3 1 4 2 4 8 文献标 志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 9 5 9 9 3 ( 2 0 1 3 ) 0 3 0 0 2 1 0 4 Re s e a r c h Pr o g r e s s i n Fl a m e Re t a r d a nt s YU L i - j u a n，S U N P e n g，L ，Gu a n g y i ，MA Xi z h o n g ，L Hu i x i a ( S h a n d o n g Oc e a n Ch e mi c a l I n d u s t r y S c i e n t i f i c Re s e a r c h I n s t i t u t e ， W e i f a n g 2 6 2 7 3 7 ，Ch i n a ) Ab s t r a c t ： Cl a s s i f i c a t i o n a n d me c ha ni s ms o f f l a me r e t a r da nc y a r e r e v i e we d Re s e a r c h s t a t us ，a d v a n t a g e s a nd di s a dv a nt a ge s of f l a me r e t a r d a n t s ，s u c h a s i n o r g a ni c f l a me r e t a r d a n t s ，p h o s p h or u s s e r i e s r e t a r d a nt s a nd ha l o ge na t e d f l a me r e t a r d a n t s a r e i n t r o d uc e d ma i nl y I n a d d i t i o n，d e v e l o pme nt t r e n d o f f l a me r e t a r d a nt s i s p r o s p e c t e d Key wor d s： f l a me r e t a r d a nt ；me c h a n i s m o f f l a m e r e t a r da nc y；p o l y me r ；de v e l o p me n t 0 前 言 阻燃 剂( F R) 又称难燃 剂 、 耐 火剂 或 防火剂 ， 是 一 种赋予 易燃材料 阻燃性能 的功能性 助剂 。F R 的 生产和应用 对人 类 生命 健康 和 社会 财 产安 全起 到 了巨大 的保 护 作用 。随着 我 国合 成 材料 工业 的发 展及应用领 域 的不 断拓展 ， F R在航 天航空 、 化 学建 材 、 交通运 输 、 室 内装 饰 等领 域 中得 到 了广 泛 的应 用 。目前我 国 F R 的 总用 量 已发 展 成 为仅 次 于 增 塑剂 的第二 大高分子 材料改性 添加剂 。 括 无机 阻燃 剂 、 卤系阻 燃剂 ( 有 机氯化 物 和有机 溴 化 物) 、 磷 系 阻 燃 剂 ( 赤 磷 、 磷 酸 酯 及 卤代 磷 酸 酯 等 ) 、 氮 系阻燃剂 、 膨胀 型及无机填 料等 。反应 型阻 燃 剂 常作 为单 体键 合到 聚合 物链 中 ， 对 制 品性 能 影 响小 ， 且 阻燃 效果 持 久 ， 多为 含反 应性 官 能 团的 有机 卤和有机磷 的单体 。此外 ， 具 有抑烟作 用 的钼 化合 物 、 锡 化 合 物 和铁 化 合 物 等亦 属 阻燃 剂 的 范 畴。其主要适用 于有阻燃需求 的塑料 ， 延 迟或 防止 塑料尤其 是高分子类 塑料 的燃烧 ， 使其点燃 时 间延 长 ， 点燃 自熄 ， 难 以点燃 。 1 阻燃剂 的分 类 2 阻燃机 制 根据应用 方 式 F R 分 为添 加 型 阻燃 剂 和 反 应 型阻燃剂 。添加型 阻燃剂直接 与树脂或 胶料混 配 ， 加工 方便 ， 适应面 广 ， 是阻燃 剂 的主 体 。它 主要 包 收稿 日期 ： 2 0 1 3 0 9 一 O 8 作者简介 ： 于立娟( 1 9 8 2 ) ， 女 ， 硕士 ， 主要从事化学分析 。 F R的阻燃作用 就是在 聚合 物材料 的燃烧 过程 中能阻止或 抑制 其物 理或 化学 变 化 的速 率 。这 些 作用体 现在 以下几个 方面 ： ( 1 )吸热效 应 其作用 是使 高聚物材料 的温度上升发生 困难 ， 如水 合氧化 铝受热后 能脱水产 生吸热效应 ， 进 而抑制 了材料 温 度 的上 升 ， 从而产 生阻燃效 果 。( 2 )覆 盖效应 阻 91 阻燃剂的研 究进展 上 海塑料 2 0 1 3年第 3期( 总第 1 6 3期) 燃剂 在高温作用下 熔融或分解生成 覆盖层 ， 从而抑 制高聚物分解产 生的可燃性气体 的逸 出， 也 阻碍 了 氧气 的供给 ， 起 到阻燃效果 。硼 酸及磷酸酯类 就是 按 此机制发挥作 用 。 ( 3 )稀释效应 阻燃 剂在燃烧 过程 中产生 大量不可燃气体 ， 如 C O ， NH。 ， HC 1 和 Hz O等 ， 从而稀 释 了可燃气体 和氧气 的浓 度 ， 实现 阻燃 。( 4 )抑制 效应 高 聚 物 的燃烧 主要 是 自由 基连锁反应 。有些 物质 能捕 捉燃 烧反 应 的活 性 中 间体 HO ， H ， O ， HOO 等 ， 抑 制 自由基 连锁反应 ， 使 燃烧 速率 降低 ， 直 至火 焰熄 灭 。常用 的溴类 、 氯 类 等 有 机 卤素 化 合 物就 有 这 种 抑制 效 府 3阻燃剂的研究现状 3 1 无机 阻燃 剂 无机 阻燃 剂包括氢氧化 铝 ( A TH) 、 氢 氧化镁 、 膨胀石墨 、 硼 酸盐 、 草酸铝和硫化锌 等 。AT H 和氢 氧化镁是无 机阻燃剂 的主要 品种 ， 它们具有 无毒性 和低烟等特 点 。由于受 热分 解 吸收 大量 燃烧 区 的 热量 ， 使燃烧 区的温度降低 到燃烧 临界温度 以下燃 烧 自熄 ， 分解 后生 成 的金属 氧化 物 多数熔 点 高 、 热 稳定性好 、 覆 盖于燃烧 固相表 面阻挡热传导 和热辐 射 ， 从而起到 阻燃 作用 ， 同时分解 产生 大 量 的水蒸 气 可稀释可燃气 体 ， 也起到 阻燃作 用 。 。 氢氧化 镁和 ATH 阻燃 剂是 无 机 阻燃 剂 中的 典型代表 。因其 热稳 定 性好 、 高 效 、 抑烟 、 阻 滴 、 填 充 、 安全 、 价廉 、 无 毒 ， 对环境基本无 污染等 特点 ， 在 无 卤阻燃材 料 中得 到广 泛 的应 用 。但 由于无 机 阻 燃 剂单独使用 时填充量大 ， 严 重影响 了高分 子基体 材料 的加工性 能和 降低其 物理 力学 性能口 。单一 的 ATH、 氢氧化镁 等 无机 阻燃 剂 已不 能满 足材 料 高效 阻燃 、 高 强度和低烟 ( 甚 至无烟) 无毒及 高适用 性等要求 。无 机阻燃填料 的复合 ， 近年来 已逐渐成 为无机阻燃 填料加工与应用 的主要发展方 向之 一 。 AT H 的受热 分解温度 较 低 ， 不 能满 足某 些 材料 高 温阻燃 的需 要 。将 其 与氢 氧化镁 复 配使 用不 仅 可 以提高材料 的阻燃温度 ， 还 可以提高氧指 数 。张 清 辉等口 研 究 了氢氧化 镁 AT H 复合 阻燃剂 的制 备 及其在 乙 烯一 酸 醋 乙烯 共 聚物 ( E VA) 材 料 中的 应 用 。结果表 明 ： 复合阻燃剂 可提高复合材料 的分解 温度 和燃 烧 残 留 率 ， 能有 效 地 抑 制 聚 乙烯 主 链 裂 解 ， 促进基体 成炭 ， 增强复合 材料 的热稳定 性 。 对 A TH 进行表 面改性 ， 与其 他无 机 阻燃剂 的 一 ，一 协 同效 应同样能改善 ATH 的阻燃 性能 。ATH 与 S b 。 O 。 并 用 时 ， 硫 化 胶 的 燃 烧 速 率 比 ATH 和 s b O 。 单独使 用 时的 低 ， 离 火熄 灭 时 间 短 ， 即硫 化 胶 的阻燃 性能 明显改善 ； 并且 两者均易分 散到硫 化 胶 中 ， 使硫 化胶 制 品 的力学 性 能 也 得 到 了 明显 改 善 1 “ 。汪艳 等口 采用 AT H 和红磷 ( R P ) 复 配作 为阻燃 剂 ， 聚乙烯 ( P E ) 和 E VA 为 基体 材料 ， 通 过 化 学交联 的 方法 制 备 新 型无 卤阻 燃 热 收缩 材 料 。 当 AT H 与 R P分 别 添加 4 0份和 1 O份 的情 况下 ， 可以使 1 0 0份 的 P E E VA热 收缩材 料达到 V 一 0级 阻燃 。经 AT H 沉 淀包覆 的 R P具有更好 的体系相 容性 ， 能获得较 高 的拉伸 强度 和 断裂 伸长 率 ； 随着 E VA份数 的增 加 ， 热 收 缩材 料 的拉 伸 强度 和 断裂 伸 长率随之提高 。 3 2 磷 系阻燃剂 磷 系阻燃剂具 有低 毒 、 低 烟 、 低 卤甚至 无 卤 的 特性 ， 并且效率高 、 用 量少 ， 是三大 阻燃剂之 一 。根 据磷系阻燃剂 的组 成和结构 ， 可将 其分为无 机型磷 系阻燃 剂 、 有机 型磷 系阻燃剂及 复合 型磷 系阻燃剂 三大类_ 】 。其 中无机型 阻燃 剂主要 包括 红磷 和磷 酸盐两类 ； 有机 型 阻燃剂 主要包 括磷 酸酯 、 亚 磷酸 酯 、 膦酸酯等 ； 而复合 型 阻燃 剂主 要就 是指 膨 胀 型 阻燃 剂 。但 由于磷 系阻燃剂 自身还存 在一些 问题 ， 如表面处理技 术不 够完 善 ， 一些 阻燃 剂相 容 性 差 、 有机磷系多为 液体 、 热稳定性较 差 、 发烟量 大 、 挥 发 性大等缺 陷， 使 其应 用受 到 了一 定 的限制 ， 所 以还 需 要对磷系阻燃 剂进一步研究 。 钟柳等_ 1 以三氯氧磷 和季戊 四醇 为原料 合成 了季戊 四醇磷 酸酯( P E P A) ， 再 以 P E P A、 三 氯氧磷 和双酚 A 或双酚 S为原料设 计合成 了两种新 型磷 系阻燃剂 。由于结 构 中含有 对称 的芳 环 和多 个 刚 性的笼环 基 团 ， 不 仅 提 高 了阻燃 元 素 磷 的 质 量 分 数 ， 而且能赋 予 F R较 高 的热 稳 定性 ， 并 提 高 疏水 性能 。 共聚型 阻燃 聚酯制备工艺 复杂 ， 不宜 大规模 生 产 。若将 2 一 羧 乙基苯基次膦酸 ( C E P P ) 直接 与聚对 苯二 甲酸 乙二 酯( P E T ) 共混 ， 其 中的羧基 和磷 酸基 中的活泼氢会 导致 P E T在加工 过程 中酯键 断 裂降 解 ， 严重影 响 PE T 的力 学性 能 。为 了解决 上 述 问 题 ， 华 东 理 工 大学 王 良等口 。 以磷 系 阻 燃剂 C E P P 和氢氧化 钠 为原 料 ， 合 成 2 一 丙 酸 钠 苯基 次 膦 酸 钠 ( C E P P Na ) ， 并 与 P E T共混制得 阻燃 聚酯 。 F R不 仅要具 有适 当的阻燃 性能 ， 而且 要求 其 阻燃剂 的研 究进展 上海塑料2 0 1 3年第 3期( 总第 1 6 3期) 抑烟和减 少被阻燃 材料燃烧 时有毒 气体 的释放 量 ， 同时又不 至于过 多恶化材料 的各种使 用性 能 ， 因而 使许 多传 统阻燃剂 面临 困境 ， 这样便 给膨胀 型 阻燃 剂的发展 提供 了 良好 的机 遇 。张治 华等口 用 蜜胺 焦磷酸盐 ( MP P ) 与 乙二胺 二磷 酸锌 ( E D AZ P ) 和硼 酸镁或 硼酸铝合成 新型无 卤复合 阻燃 抑烟 剂 ， 并用 于聚烯烃 树脂 。这种 复 合 型阻 燃剂 由于配 合 了低 水硼酸镁 或低水硼 酸铝 ， 使 得该阻燃 剂的阻 燃抑 烟 性 能增强 ， 减少 了材 料 生烟 和 烟逸 出速 率 ， 提 高 了 材料质量保 留率 ， 防止熔滴 ， 抑制 阴烟 ， 在凝 聚相发 挥更好 的阻燃抑 烟作用 。 3 3卤系 阻燃剂 卤系阻燃剂 包括 溴 系 和氯 系 阻燃 剂 。 卤系 阻 燃 剂是 目前 世 界上 产 量 最 大 的 有 机 阻燃 剂 之一 。 在 卤系阻燃 剂 中大部 分是 溴 系 阻燃 剂 。卤系 阻燃 剂主要在 气相 中发挥 阻燃 作 用 。因为 卤化 物 分解 产 生 的卤化 氢气 体 是不 燃性 气 体 ， 具有 稀 释效 应 。 它的密度 较大 ， 形成 一 层气 膜 ， 覆盖 在 高分 子 材料 固相表 面 ， 可 隔绝 空气和热 量起覆盖效 应 。高分子 溴系阻燃剂 可 以通 过控制相对 分子质量 ， 形成 适用 于不 同被 阻燃 材 料 基 体 的 阻燃 剂 系 列 1 。另 外 ， 高分子阻燃 剂通过 添加 、 共混 可获得 良好 保 持基材 理化性能 的 中高端 阻燃材料 ， 且 保持原材 料优 异 的 加工性 能 。与其 它新 型 阻燃 剂 产 品相 比拥 有更 强 的竞争优 势 ， 因此 ， 其 开 发和 应用 是 阻燃 剂 发展 的 一 个重要方 向。 青 岛科 技大学 李群 叩以五溴 甲苯 为原 料 合成 丙 烯酸五溴 苄酯单体 ， 单体再经 聚合得 到聚丙 烯酸 五溴苄酯 。研究表 明 ： 聚丙烯 酸五溴苄酯 作 为一种 高分子型 溴系 阻燃 剂 ， 具 有 优异 的阻燃 性 能 ， 且 耐 迁 移 、 低毒 、 热稳定性 高 ， 对材料 的物理机 械性 能影 响较小 ， 更 重要 的是 不存 在 “ 二嗯 英” 问题 ， 适 用于 玻 纤增 强 工 程 塑 料 ， 如 P A， P B T， P E T， P C， AB S ， P P及 P S等的 阻燃处 理 。 田维 春 等 妇研 究 了溴 化 环 氧 树 脂 阻 燃 剂 对 P B T E P DM 合 金的力 学 、 阻燃 性 能 和热 稳 定性 的 影 响 。结 果 表 明： 随 着 阻 燃 剂 用 量 的 增 加 ， P B T E P D M 合金 的 阻 燃 等级 、 极 限 氧指 数 均 有 显 著 提 高 。T G A 曲线显示 ： 阻燃剂 的加入 ， 起始 失重 温度 和最大热失 重速率温度 均 向低 温移动 ， 且 最终 的残 留率 均 明显 增多 。同 时 ， 随着 阻燃 剂 用量 的增 加 ， P B T E P D M 合金 的拉伸强 度和弯 曲性能呈 上升趋 势 ， 冲击强 度呈下降趋 势 。 多溴联 苯和多 溴联 苯 醚作 为 阻燃 剂在 燃烧 时 会产生二 嗯烷 和呋 喃类 等致 癌 物 。而 溴化 聚苯 乙 烯 ( B P S ) 是添 加型高分子 芳香 溴类 阻燃 剂 ， 对 被 阻 燃基材 的物 理性 质 和力 学性 质影 响较 小 。其 阻燃 性高 、 热稳定 性好 、 适用 范 围广 、 低 毒 、 对环 境 和人 体危害小 ， 是 多 溴 联 苯 及 多溴 联 苯 醚 的 优 良替 代 品 。姚颖等 利用反 应活性 和选择性 较 高 的氯 化 溴为溴化剂 ， 在三氯化锑催 化下与 聚苯 乙烯进 行溴 化 ， 成功合成 了 B P S 。产 品具有 良好 的热稳 定 性 ， 添加到高 聚物基材 中能 够满足相应 的加 工工艺 。 4 结束语 一 个理想 的 F R应具 有阻 燃效率 高 、 热稳定 性 好 、 光稳定性好 、 与被 阻燃 基材相容性佳 、 低毒 或基 本 无毒 、 燃烧 时生成 的有毒 和腐 蚀性气体 量及 烟量 尽可能少 、 原料 简单易得 、 工 艺简便等 特点 。因此 ， 研究 无毒 、 低 烟 、 无 尘 的阻燃 剂 已成 为 阻燃领 域 的 重要课题及发 展 的主要方 向 。 参考 文献 ： 1 陈浩然 ， 李晓丹阻燃剂 的研究发展现状 J 纤维 复合材 料 ，2 0 1 2( 1 ) ： 1 8 2 1 2 张铁 江常见 阻燃 剂的利 与弊 J 煤 炭技术 ，2 0 1 0 ，2 9 ( 2 )： 2 0 4 2 0 6 3 崔隽 ， 姜洪雷 ， 吴明艳 ， 等阻燃剂的现状与 发展趋势 J 山东轻工业学院学报 ， 2 0 0 3 ， 1 7 ( 1 ) ： 1 4 - 1 5 4 吴金坤氢氧化铝的精 细化工及 其在无 卤化 阻燃技 术中 的应用 J 化工进展 ，1 9 9 9 ， 1 8 ( 2 ) ： 5 2 5 4 5 尹 国强 ， 廖列文 ，康正 塑料阻燃剂的合 成进展 J 应用 化 工 ， 2 0 0 3 ，3 2 ( 4 ) ： 1 2 - 1 4 6 梁诚我国阻燃 剂生产 现状 与发展 趋势 J 化工新 型材 料 ， 2 0 0 1 ， 2 9 ( 8 ) ： 5 - 7 7 杨丽 ， 周逸潇 ， 韩新宇 ， 等阻燃 剂阻燃机理 的探讨 J 天 津化工 ， 2 0 1 O ， 2 4 ( 1 ) ： 1 - 4 8 李腊梅 ， 佟芍朋 ， 周政懋 我国阻燃剂行业状 况 J 精 细与 专用化学品 ， 2 0 0 7 ， 1 5 ( 2 3 ) ： 2 6 3 1 9 童孟 良， 周芝兰 ， 许沅沅 无机阻燃剂 的研究 进展 J 化工 文摘 ， 2 0 0 8 ( 2 ) ： 4 5 4 8 1 o 白梅塑料中无 机阻燃 剂 的研 究进展 J 精 细与专 用化 学 品 ， 2 O l 1 ， 1 9 ( 1 1 ) ： 2 3 2 5 1 1 朱磊 ， 张翔 改性氢氧 化镁阻燃剂 对聚丙烯 的性能影 响研 究 J 消防技术与产品信息 ， 2 0 0 9 ( 7 ) ： 4 卜4 2 1 2 张清辉 ， 郑水林 ， 张强 ， 等氢 氧化镁 氢 氧化 铝复合 阻燃 剂的制备及 其在 E VA材料中的应用 口 北京科技 大学学 报 ， 2 0 0 7 ， 2 9 ( 1 0 ) ： 1 0 2 7 1 0 3 0 1 3 刘振宇 ， 梅文杰 ， 熊玉 竹纳米无 机阻燃 剂及其 阻燃机 理 研究进展 J 现代塑料加工应用 ， 2 O 1 2 ， 2 4 ( 5 ) ： 6 0 6 3 一 2 3 阻燃剂的研 究进展 上海塑料2 0 1 3年 第 3期( 总第 1 6 3期) 亚什兰隆重庆祝常州胶衣工厂开业 亚什 兰集 团为 位于 江苏 省常 州市 滨 江经济 开 发 区化学工业 园 的胶衣 工厂 举行 了隆重 的开业 庆 典 。新 工厂总投 资 6 0 0 0万 美元 ， 是 亚什 兰 全球 最 顶 尖的胶衣工 厂 ， 服 务 于 中国和 亚太 区客 户 ， 产 品 应用 的主要市场包括游 艇 、 洁具 、 交 通 、 风 能等 。该 工 厂 目前 拥 有 3 O名员 工 。除 了新 建 的胶 衣 工 厂 外 ， 亚什兰在常州还拥 有一 家树 脂工 厂 ， 已有逾 1 O 年 的历史 ， 主要生 产不饱和聚酯树脂 和乙烯 基酯树 脂 。近 2 5 0位来宾 出席 了庆 典仪 式 ， 包括 客 户 、 供 应 商 、 行业协 会代 表 、 常州市 各级 政府 代 表 以及媒 体 代表等 。 胶衣是 一种特殊性能 的树脂 ， 可改善 玻璃纤 维 增 强不饱和 聚酯树 脂基玻璃钢 制品 的外观 质量 ， 保 护结构层 的材质 不受 外 界环境 介 质侵 蚀 。胶 衣 产 品广泛应用 于消费 品和工业 品 ， 如游艇 、 浴 缸 、 洗脸 盆 、 高铁车辆 、 大客车 、 风机 叶片 、 机舱罩 、 冷却塔 和 储罐等 。亚 什 兰胶 衣 品 牌 包 括 多次 获 奖 的 Ma x g u a r d 和 E n g u a r d 胶 衣 。除胶 衣 外 ， 新 工 厂 还 向工业 品行 业 提 供胶 黏 剂 、 阻燃 树 脂 和低 收缩 剂 等 。工 厂初 期年产 能为 1 0 0 0 0吨胶 衣和 2 0 0 0吨胶 黏剂 。现有 的基 础设 施是 按照 进一 步扩 建 的需 求 设计 的 ， 因此 ， 完 全有 能力 满 足不 断增 长 的亚 洲市 场 的需求 。 “ 尽 管 当前全 球 经济 面临 巨大 挑 战 ， 中 国仍 是 一 个 具有吸 引力的投资市