铁基费托合成催化剂研究进展.pdf

2016 年第 35 卷第 10 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 3169 化 工 进 展 铁基费托合成催化剂研究进展 刘润雪，刘任杰，徐艳，吕静，李振花 （天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072） 摘要：综述了近十年来铁基催化剂在费托合成反应中的研究进展，探讨了铁基催化剂活性组分的确定及影响铁 基催化剂活性组分的因素，对比了 3 种催化剂制备方法（熔融法、沉淀法、负载法）和 5 种催化剂载体（氧化 物、分子筛、碳材料、双孔材料和核壳材料）对费托合成反应性能的影响，从反应活性、选择性和反应稳定性 3 个方面阐述了助催化剂在费托合成反应中的作用。分析认为：碳化铁是铁基费托合成催化剂的活性组分；在铁 基催化剂的制备过程中，选择适宜的制备方法、载体、助催化剂，可以达到提高费托合成反应活性、目的产物 选择性和反应稳定性的效果。提出合成特定结构碳化铁、进一步研究铁基催化剂反应机理仍是未来研究的重点。 关键词：费托合成；催化剂；活性；催化剂载体；助催化剂 中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：10006613（2016）10316911 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.022 Recent advances in the development of iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis LIU Runxue，LIU Renjie，XU Yan，L Jing，LI Zhenhua （Key Lab for Green Chemical Technology， School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin，300072） Abstract：This paper reviews the research progress of iron-based catalyst in Fischer-Tropsch synthesis （FTS）in recent ten years，mainly about the verification of the active sites and their affecting factors. We discussed the effect of three different preparation methods and five different supports on the properties of the supported iron catalyst and the influence of promoters on the catalytic performance from three respectives of activity，selectivity and stability of the promoted iron-based catalyst. The analysis showed that iron carbide was the active phase of iron-based catalyst and the selection of suitable preparation method，support and promoter can enhance the catalytic FTS performance. Based on the analysis and summary of the previous studies，we proposed that looking for new method for the synthesis of iron carbide with specific structure and studying on FTS mechanism are the key research focus in the future. Key words：Fischer-Tropsch synthesis；catalyst；reactive activity；catalyst support；promoter 随着石油资源的日益枯竭和环境问题的日益严 峻，寻找替代能源以及开发清洁能源越来越受到人 们的关注。我国是世界上少数几个以煤炭为主要能 源的国家之一， 由此产生的环境污染问题日益严峻。 随着经济和社会的发展，对清洁能源的需求将会越 来越大。 利用费托合成过程将合成气转化为燃料油， 所得产物中不含硫、氮以及芳香烃等化合物，可以 满足日益严格的环境要求，缓解煤炭利用过程中产 生的环境问题。同时也拓展了燃料油来源渠道，解 决石油供给的安全问题。 收稿日期：2015-12-30；修改稿日期：2016-04-28。 基金项目：国家自然科学基金项目（U1462204, 21506154） 。 第一作者：刘润雪（1993） ，女，硕士研究生。联系人：李振花，研 究员，博士生导师。E-mail zhenhua 。 综述与专论 万方数据 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 3170 1923 年德国化学家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 利用铁基催化剂催化转化合成气制备液体 烃燃料，自此以后该工艺过程被称为费托合成过 程1。通过调控费托合成催化剂及工艺条件，可以 制备汽油、柴油、航空煤油等液体燃料，也可以制 备高附加值的低链烯烃等化学品。费托合成转化效 率及产物的选择性与催化剂性能密切相关。对于费 托合成催化剂种类的选择，学者们进行了广泛的研 究，大量的研究结果表明具有费托合成活性的金属 主要是第族过渡金属元素，其反应活性顺序为 RuFeCoRhNi2。受价格和催化性能等因素的 影响，目前已经工业化的催化剂主要是铁系催化剂 和钴系催化剂，这两类催化剂的研究也受到了国内 外研究者的广泛关注。费托合成反应工艺分为低温 费托合成和高温费托合成，铁基催化剂可适用于这 两类费托合成工艺，而钴基催化剂只能用于低温费 托合成工艺3。相比而言，Fe 价格低廉，储量广泛， Fe 基催化剂具有较高的活性和较高的烯烃选择性， 经适当修饰可以高选择性地获得较高辛烷值的汽 油、柴油、煤油等液体燃料或低碳烯烃等大宗化工 原料。同时，铁基催化剂的水汽变换性能优异，能 够调节 H2/CO 比，相比于 Co 基催化剂更适用于以 生物质或煤为原料所得的低H2/CO比的费托合成反 应4，因此受到研究者的广泛关注。对于钴基催化 剂，大家一致认为其活性组分为零价钴，而对于铁 基催化剂的活性相还没有明确结论，有待进一步研 究。另外，综观文献中关于费托合成进展方面的报 道，大多是围绕钴基催化剂的讨论，而对于铁基催 化剂费托合成进展的报道较少。鉴于此，本文主要 综述了近十年来 Fe 基催化剂用于费托合成过程的 研究进展。 1 铁基催化剂的费托合成反应过程 及反应机理 铁基催化剂用于费托合成反应过程中发生如下 一系列化学反应，见式(1)式(10)。 nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O (1) nCO+2nH2CnH2n+nH2O (2) nCO+2nH2CnH2n+2O+(n1)H2O (3) CO+H2OCO2+H2 (4) CO+3H2CH4+H2O (5) 2CO+2H2CH4+CO2 (6) 2COC+CO2 (7) FexOy+yH2xFe+yH2O (8) FexOy+yCOyCO2+xFe (9) xFe+yCFexCy (10) 以上反应中， 式(1)和式(2)为烷烃化反应和烯烃 化反应，主要生成直链烷烃和 1-烯烃，是费托合成 的主反应；式(3)为生成醇醛等含氧有机化合物的副 反应；式(4)为费托合成体系中伴随的水煤气变换反 应（water gas shift reaction） ，对费托合成反应原料 比具有一定的调节作用；式(5)、式(6)为生成甲烷的 副反应； 式(7)为 CO 歧化反应 （boudouard reaction） ， 会导致反应过程中催化剂表面产生积炭；式(8)、式 (9)为催化剂前体组分的还原；式(10)为催化剂体相 碳化物的生成反应。 费托合成反应过程中，烃类生成的标准自由能 与温度之间的关系如图 1 所示5。从图 1 中可以看 出， 从热力学角度考虑， 在烷烃的生成过程中， G0 随着温度的升高线性增加，还可以发现碳数大的烃 类具有较高的G0/n， 这说明低温有利于费托合成反 应；另外合成低分子烃的可能性比合成高分子烃的 可能性大，即甲烷生成的可能性要远大于高分子烃 的生成。从图 1 中还可以看出，水汽变换的自由能 也随着温度的升高而逐渐升高，说明高温不利于水 汽变换反应。但温度对水汽变换反应的影响远小于 对烃生成的影响。 费托合成产物分布的显著特点是产物分布宽 （C1C100不同烷、烯烃的混合物以及醇、醛、酮 等含氧化合物） ， 单一产物选择性低。 费托合成反应 是一个非常复杂的反应体系，研究者们提出了多种 可能的费托合成反应机理6-7。 虽然对于费托合成反 应在催化剂表面发生的基元反应还没有定论，但是 被国内外学者普遍接受的是基于碳化物机理的烯烃 再吸附理论，该理论认为费托合成产物烃类的生成 及其链增长服从聚合机理。根据这一机理，产物的 图 1 烷烃Gm/n 随温度变化关系图5 1甲烷；2乙烷；3丙烷；6己烷；20二十烷； WG水汽变换反应 万方数据 第 10 期 刘润雪等：铁基费托合成催化剂研究进展 3171 图 2 产物烃选择性与链增长概率关系图8 选择性遵循 Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布模 型8，产物中烃的质量分数和链增长概率的关系如 图 2 所示，用公式表达为式(11)。 Mn=n1(1) (11) 式中， 是链增长概率因子；Mn是链长为 n 的 烃的摩尔分数。 值决定了费托合成产物中烃类的 碳数分布。 0.5 时， 产物主要是 C5以下的轻质烃； 为 0.7 左右时，C511的选择性较高； 为 0.8 左右 时，C1220的选择性相对较高；0.9 时，产物主 要是 C20以上的重质烃。因此，从调节催化剂的链 增长能力出发，以减少甲烷生成以及选择性地合成 目标烃类（如液体燃料、重质烃或高附加值的低碳 烯烃等）是研究热点。与此同时，开发不服从 ASF 分布的催化剂也是费托合成研究的热点9。 2 铁基催化剂制备方法及活性相的 确定 2.1 铁基催化剂制备方法 关于铁基催化剂制备方法对于费托反应性能的 影响，国内外主要考察了 3 种方法：熔融法、沉淀 法和负载法。熔融法是在高温下熔融铁氧化物，再 添加各种助催化剂骤冷后而得到熔铁催化剂，该催 化剂的比表面积和孔容较小，积炭对费托反应的影 响小，加氢能力以及耐磨损能力强，因此熔铁催化 剂适用于高温（300350）流化床反应器中生产 气态烯烃。沉淀法是将活性组分、助催化剂、结构 助催化剂等通过一锅法沉淀后制得催化剂，其制备 的铁基催化剂比表面积和孔容较大，催化活性高， 同时其水汽变换反应活性高，适合低氢碳比的或富 含 CO2的合成气费托合成反应， 常用于低温 （220 240）固定床反应器和浆态床反应器生产液体燃 料。负载法将载体浸渍于含有活性组分的溶液中， 后经过烘干焙烧后制得催化剂，其制备方法简单， 生产能力高，制备的催化剂活性组分利用率高，尤 其适用于低负载量的催化剂制备。 相比而言，熔铁催化剂的甲烷选择性高、失活 速率快和活性组分用量大等因素，限制了其进一步 的工业应用。沉淀铁催化剂制备工艺复杂，pH、沉 淀剂类型、 老化时间等都会对催化剂性质产生影响， 造成放大制备中可变参数多， 影响工业催化性能。 而负载法由于其操作简单，制得的催化剂活性组分 用量少、分散性好、稳定性高、力学性能优异，受 到了研究人员和工业界的广泛青睐10-11。 在实验研究中，可以通过选取合适的催化剂制 备方法来降低铁基催化剂的失活速率，提高催化稳 定性。同时通过添加合适的载体和助催化剂来进一 步提高费托合成铁基催化剂的活性和产品的选 择性。 2.2 铁基催化剂活性相的确定 催化剂的活性与链增长能力主要由催化剂 的活性相决定。在 Fe 基费托反应体系中存在 -Fe、 -Fe、Fe3O4、-Fe2C、-Fe2.2C、-Fe5C2、Fe7C3 和 -Fe3C 等多种物相。由于在催化剂的活化过程中， 不同的还原条件（H2、CO、H2/CO）导致氧化铁还 原为铁或者碳化铁，而在反应过程中，碳化铁物种 会发生转变，在还原和碳化过程中形成的碳化铁也 可以被反应中生成的 H2O 氧化为 Fe3O4，从而导致 其活性变化。研究表明，铁和碳化铁表面均可以解 离 CO 并进行加氢反应。解离的 C 进入铁面心立方 结构形成碳化铁的活化能与C在催化剂表面进行加 氢以及聚合的活化能相似。这些造成了催化剂表征 和反应过程分析的复杂性， 使得活性相难以确定。 对此存在两种观点：一种观点认为 Fe3O4是催化剂 的活性相，如 BLANCHARD 等12认为 Fe3O4为催 化剂的活性相，反应过程中的 Fe3O4碳化以及积炭 行为导致了催化剂的失活，KUIVILA 等13用 XPS 和 MES 表征手段表明 Fe3O4为催化剂的活性相， 在 反应 48h 内催化活性没有损失，其中 Fe3O4物种也 未改变； 另一种观点认为碳化铁是催化剂的活性相。 由于铁基催化剂在还原和费托反应过程中物相 变化十分复杂，使得铁物相和费托反应活性间的关 联尤为困难。随着对铁基费托合成催化剂的研究日 益深入，以及通过运用先进的表征仪器，越来越多 的研究者认为 Fe3O4是水汽变换（WGS）的活性中 心，而碳化铁才是费托合成反应的活性相。BIAN 等14通过改变还原气氛，探究了费托合成反应所用 铁基催化剂的活性组分。在 300、H2气氛下处理 万方数据 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 3172 经过 CO 还原的 Fe2O3，发现生成的碳化铁分解为 Fe，且其费托活性显著下降；300、CO 气氛下处 理经过 H2还原的 Fe2O3，发现部分生成的 Fe 可以 转化为碳化铁，其费托活性明显增加，表明碳化铁 的形成与催化剂的活性密切相关。另外，研究表明 在费托合成反应过程中，无定形的碳化铁和 Fe3O4 的 CO 解离能力低于碳化铁和 Fe 的 CO 解离能力。 DE SMIT 等15运用原位 XAFS、 XRD 和 RS 等表征 手段，结合 DFT 计算，揭示了不同还原条件和反应 条件下铁基费托合成催化剂的相变过程。通过原位 XRD 测试发现，在 280，用 CO 单独还原 Fe2O3， Fe2O3可被碳化为 -Fe2C（10%） 和 -Fe5C2（90%） ； 在 350用 1%CO-H2还原 Fe2O3，则可转化为 -Fe5C2（56%）和 -Fe3C（44%） 。XAFS 结果表明 在不同的处理条件下，部分 Fe2O3转化为无定形的 FexC， 并且经 1%CO-H2还原的催化剂产生更多的无 定形 FexC。费托合成反应评价结果则表明，经 CO 单独还原后的催化剂的 CO 转化率和 C5+选择性均 高于经 1%CO-H2还原的催化剂，前者反应过程中 有 Fe3O4产生，后者反应过程中没有 Fe3O4相产生。 相比 -Fe5C2，由于 -Fe3C 和 FexC 具有更多的金属 特性，因此反应过程中更易于在催化剂表面生成碳 化物而导致催化剂活性下降。赵华博等16通过添加 溴化物为诱发剂，成功制备出纳米 -Fe5C2并直接 用于费托合成反应。与常规 H2还原的 Fe2O3相比， 此方法制备的-Fe5C2基催化活性和C5+选择性均较 高。因此确定 -Fe5C2为铁基费托合成催化剂的活 性组分。 3 载体对铁基催化剂费托合成反应 性能的影响 费托合成反应是放热反应，反应过程中伴有剧 烈的热效应，催化剂载体可以有效地帮助移除反应 中释放的热量，避免热点的出现，从而提高催化剂 的稳定性。同时载体的孔结构、表面积、酸碱性质 及电子修饰作用也会对催化剂的结构、性能、费托 合成活性、产物的选择性产生显著的影响。 载体在费托合成催化剂中起到的主要作用有： 分散活性组分，提供更多的活性中心；节省催化 剂活性组分用量， 降低成本； 提供合适的孔道结构， 增加催化剂的比表面积；稳定催化剂结构，防止烧 结；改善催化剂的活性、选择性及抗积炭能力；改 善催化剂的机械强度及热稳定性，尤其对浆态床中 费托反应性能至关重要。 载体的种类、组成、含量、添加方式等都会对 费托反应的活性和目的产物的选择性产生影响。在 铁基费托合成催化剂中， 常用载体主要有氧化物、 分子筛、碳材料及新颖的双孔材料与核壳结构材 料等。 3.1 常规氧化物载体 3.1.1 SiO2 SiO2具有较强的耐酸性、耐热性、耐磨性，较 低的表面酸性以及具有多孔结构等特点，作为费托 合成催化剂的载体被广泛应用。 目前已有大量文献报道了 SiO2载体负载对铁 基催化剂费托合成反应性能的影响。索海云等17通 过制备不同摩尔比的Fe/SiO2催化剂， 发现载体SiO2 通过 FeOSi 键与铁物种相互作用，并在费托合 成反应过程中进一步转化为 Fe2SiO4， 从而抑制了催 化剂的还原活化，降低了催化剂的活性。万海军 等18通过在固定床反应条件下考察 SiO2载体对 Fe/Cu/K 催化剂的催化性能的影响，研究 SiO2与 Fe/Cu 和 Fe/K 之间的相互作用力， 结果发现以 SiO2 为载体的催化剂 Fe2O3的分散度较高，同时由于 SiO2的添加，改变了 Fe/Cu 和 Fe/K 之间的相互作 用力， 使得催化剂的表面碱性下降， 初始活性下降， 但稳定性提高， 产物的选择性朝着低链烃方向偏移。 JOTHIMURUGESANA 等19通过在浆态床中添加 不同含量的 SiO2考察其对铁基费托合成催化剂力 学性能的影响， 发现添加了 SiO2后的催化剂耐磨损 性能显著提升，同时发现当 SiO2的含量为 12% 14%时催化剂的耐磨损性能最强。研究报道，SiO2 作为载体， 可以提高活性组分 Fe 物种的分散度， 同 时还会提高催化剂的耐磨损性能， 但由于 Fe 物种与 SiO2之间的相互作用生成了难还原的 Fe2SiO4，导 致催化剂还原度降低，活性下降。因此研究人员采 用改变催化剂制备条件、添加助催化剂等方式来改 善金属与载体之间的相互作用， 从而提高催化性能。 郝庆兰等20考察了焙烧温度对 Fe/SiO2催化剂性能 的影响，发现焙烧温度高于 400时，催化剂具有 较好的抗磨损性能，并且升高焙烧温度可以提高运 行稳定性，促进烃产物向高碳数方向移动。青明 等21通过添加ZrO2助催化剂来修饰Fe-SiO2之间的 相互作用力，进而考察不同含量的 ZrO2对 Fe/SiO2 催化剂催化性能的影响。结果发现由于 FeOSi 键的形成，导致了强的 Fe-SiO2之间的相互作用力， 而 ZrO2的添加可以通过削弱 FeOSi 键的形成， 进而提高了催化剂的还原以及碳化能力，并有助于 万方数据 第 10 期 刘润雪等：铁基费托合成催化剂研究进展 3173 提高催化剂的稳定性。 随着催化剂中 ZrO2含量的增 加，催化剂的活性和 C5+选择性均先增加，并经历 一最大值后急剧下降。 尽管研究人员对 SiO2用作载体已经进行了大 量研究， 但由于不同的制备方法以及反应工艺条件， 使得 SiO2对铁基费托合成反应性能的影响争议很 大。所以仍需要进行大量研究考察 SiO2对 Fe 基费 托合成催化剂催化性能的影响机理。 3.1.2 Al2O3 Al2O3是费托合成中另一类重要载体，其熔 点高， 热稳定性好， 具有表面酸中心和表面碱中心， 价格低廉22。它最显著的特点是机械强度高，适用 于浆态反应床的操作。 Al2O3载体的比表面积比SiO2 载体小，因此 Fe 在 Al2O3载体上的分散度不如在 SiO2载体上好，同时由于 Al2O3载体与铁氧化物之 间的相互作用力较强，导致形成相对小的催化剂晶 粒，使得铁活性组分易于扩散进入 Al2O3相进而生 成难以还原的 FeAl2O4尖晶石相，从而影响催化剂 的催化性能。 Al2O3载体结构、种类和添加方式都会对催化 剂的催化性能产生较大影响。于丽华等23以两种不 同 -Al2O3为载体，用溶剂化金属原子浸渍法制备 了纳米颗粒的 Fe/-Al2O3催化剂，并对催化剂的催 化性能进行了考察， 结果发现催化剂Fen/-Al2O3-RT 的活性与未还原的 -Fe2O3催化活性相似，催化剂 Fen/-Al2O3-800 的活性与还原处理后的 -Fe2O3催 化剂的活性相似。万海军等24考察了 Al2O3的添加 方式对金属颗粒的分散以及金属-助催化剂之间的 相互作用力的影响。结果发现 Al2O3的添加方式改 变了催化剂活性组分的分散、 金属-助催化剂之间的 相互作用力以及 H2/CO 的吸附， 从而影响了催化剂 的还原、碳化、选择性、稳定性。并且发现由沉淀 法制备 100Fe/6Cu/5K/15Al2O3催化剂的碱性位多于 由 Al2O3所制备催化剂的碱性位，催化剂的低链烃 选择性随着碱性位的增加而降低，C19+选择性随着 碱性位的增加而显著提高。 Al2O3负载的铁基催化剂的还原能力直接影响 催化剂的催化性能。研究人员为了改善以 Al2O3载 体的铁基催化剂的还原能力进行了大量的研究工 作，大多通过添加助催化剂的方式来提高 Fe/Al2O3 催化剂的催化性能。张煜华等25考察了浸渍法制备 的 -Al2O3负载 Cu/Fe 费托合成催化剂的催化性能， 发现少量 Cu 促进了 Fe2O3向 Fe3O4的还原， 降低了 该还原过程的起始温度， 增大了 Fe 的还原度， 增加 了催化剂对氢气的化学吸附。但随着 Cu 含量增大， Cu-Fe 之间的相互作用逐渐增强，反而抑制了铁氧 化物的还原和催化剂对氢气的化学吸附。赵国彦 等26通过向 Fe/Al2O3催化剂添加 K 助催化剂， 发现 添加 K 后催化剂在还原过程中的碳化能力显著增 强，并且碳化能力随着如下顺序逐渐增加：Fe/ Al2O3Fe-K/ZSM-5Fe-K/SiO2Fe-K/Al2O3，且 催化剂 Fe-K/Al2O3的 CO 转化率最高。 3.1.3 其他氧化物载体 除了常用的 SiO2、Al2O3载体被广泛用于铁基 费托合成催化剂外，学者们也研究了其他氧化物载 体如 ZrO2、TiO2、MgO 等用于铁基费托合成反应。 ZrO2是唯一同时具有氧化性、还原性以及表面 酸性和碱性的金属氧化物， 热稳定好， 机械强度高， 并且由于其表面惰性，不易与铁基费托合成催化剂 中的活性组分生成难以还原的氧化物，因此作为负 载型费托合成催化剂的载体备受关注27。陈凯东 等10通过浸渍法和共沉淀法制备了 Fe/ZrO2催化 剂，并用于费托合成反应，发现由浸渍法制备的 Fe/ZrO2催化剂的活性和低链烯烃选择性要高于由 共沉淀法制备的 Fe/ZrO2催化剂，同时抑制了甲烷 的生成。TiO2是一种新型的催化剂载体，低温活性 好，热稳定性佳，抗中毒能力强，Co 易于在其表面 形成新的活性位，因此在 Co 基费托合成反应催化 剂中被广泛研究28。COVILLE 课题组29对 TiO2负 载的铁基催化剂费托合成反应进行了系统的研究， 考察了不同工艺条件对催化剂催化性能的影响。结 果发现催化剂的制备方法以及还原条件影响着催化 剂的体相以及表相结构，进而影响了催化剂的催化 性能。用浸渍法制备的以金属羰基盐为催化剂源的 铁基催化剂的链增长能力要高于以用共沉淀法制备 的以金属硝酸盐为催化剂源的催化剂。较高的焙烧 温度能够增加催化剂的稳定性，同时不影响催化剂 的催化活性。 还原温度越高， 还原度和分散度越高， 催化剂的催化活性也随之增高。在 220、1MPa、 H2/CO=1 的反应条件下，催化剂表现出很好的稳定 性， 在长运转 460h 后， 催化剂的活性以及选择性几 乎不变。他们也考察了助催化剂 K、Cr、Mn 对铁 基费托合成催化剂反应性能的影响，发现较低负载 量（0.1%、0.5%）K、Cr 的添加提高了催化剂的催 化活性，产物 CH4的选择性降低，C5+的选择性增 加，而 Mn 助催化剂的添加降低了催化剂的催化活 性，同时使产物的选择性向低链烃类偏移。 MgO 具有较好的热稳定性及特定的比表面积， 万方数据 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 3174 因此也常用作催化剂的载体组分。周俊等30采用共 沉淀法、 硝酸盐分解法制备的 MgO 和商品 MgO 为 载体，用共浸渍法制备了系列 FeMn/MgO 催化剂， 并用于费托合成反应。 发现用共沉淀法制备的 MgO 载体比表面积最大，以此为载体制备的催化剂的催 化性能最优。 3.2 分子筛载体 介孔分子筛材料是一种孔径在 250nm、孔分 布均匀且有规则孔道结构的新型材料。同时，介孔 分子筛一般有很大的比表面积，可以使催化剂活性 组分有很好的分散度，从而增加催化剂表面的活性 位数目，增加费托合成反应活性。 王平等31考察了以不同分子筛（ZSM-5、 分 子筛、丝光沸石分子筛、MCM-48、MCM-41、 SBA-15）为载体，对铁基费托合成反应进行了系统 考察，发现具有超笼结构的八面沸石分子筛为催化 剂载体时，可以获得较高的 C5+选择性。通过离子 交换将钠型分子筛转变为氢型分子筛后，抑制了水 汽变换反应，降低了 CO2的选择性，但产物分布由 长链的直链烃向异构烃和短链烃转变，这可能是由 于催化剂中引入较强的酸性中心引起的。JUN 课题 组32也对分子筛载体用于铁基费托合成反应进行 了深入的研究，他们用 ZSM-5、沸石分子筛、-分 子筛为载体，用浸渍法制备了一系列 FeCuK 催化 剂，发现 FeCuK/ZSM-5 的催化性能要优于另外两 种载体负载的催化剂。同时还考察了不同 Si/Al 比 的 ZSM-5 分子筛的结构性质对铁基催化剂费托合 成反应性能的影响，得到了如下结论：由低 Si/Al 比的 ZSM-5 分子筛为载体制备的催化剂的催化活 性要优于高Si/Al比的ZSM-5为载体制备的催化剂， 同时产物中低链烯烃的选择性也要高于高 Si/Al 比 的 ZSM-5 为载体制备的催化剂。 他们认为这是由于 由低 Si/Al 比的 ZSM-5 分子筛为载体制备的催化剂 中含有较多的弱酸位。综上所述，分子筛载体的酸 性以及择形选择性决定了费托合成反应的活性以及 选择性，同时由于酸性位的存在，也一定程度上抑 制了由石蜡加氢裂解而引起的催化剂失活。 一般来说，费托合成反应的产物主要有副产物 甲烷、高附加值的低链烃类以及汽油、柴油、煤油、 石蜡等组分。费托合成反应的产物在用作液体燃料 （C5C12）之前需要移除石蜡以及醇类等物质，来 提高油品中的支链烃类与直链烃类之比。研究人员 通过选用分子筛载体类型及结构控制来提高反应产 物中液体燃料（C5C12）的选择性，比如在添加一 定量的高 Si/Al 比的 ZSM-5 分子筛与费托合成反应 催化剂混合后，反应产物中油品的质量提高。 DADYBURJOR 等33深入研究了分子筛 ZSM-5 的 添加对铁基催化剂费托合成反应的影响，发现催化 剂的反应稳定性好， 随着分子筛 ZSM-5 含量的逐渐 增加，异构反应、芳香反应、齐聚反应、裂化反应 性能均有所增强。对于分离床反应体系，CO 和 H2 的转化率较高，产物中的醇在一定程度上转化为水 和烃类物质， 当分离床中 ZSM-5 和铁基催化剂的质 量比为 1 时，产物中 i-C5-12的收率最高。 3.3 碳载体 为了减少 Fe 与载体形成难以还原的氧化物， 从 而增加催化剂的催化活性，很多研究者采用碳材料 这一相对惰性的载体来负载铁，主要有活性炭、碳 球、石墨、石墨烯以及碳纳米管等。 活性炭具有较大的比表面积， 不易与 Fe 形成化 合物，同时具有发达的孔结构，借助孔道的空间限 制，可以选择性地生成目的产物。张敬畅等34以不 同的活性炭为载体，用浸渍法制备了不同的铁基催 化剂，并用于费托合成反应，发现以椰壳炭为载体 制备的 Fe-Mn-K/AC 催化剂的催化效果最佳，CO 转化率可达 97.4%，C2=C4=的选择性为 68%。马 文平等35考察了4种不同的活性炭源载体对铁基费 托合成反应性能的影响，pH 和 TPD 表明 4 种不同 的活性炭表面主要为中性和部分含氧的碱性基团， 只有一少部分为酸性含氧基团。催化剂铁前体的分 散程度与活性炭载体的孔结构以及孔径分布有关， 与载体的比表面积无关。在用于费托合成反应评价 时， 催化剂表面碱性位和中性位越多， 催化剂的 C5+ 选择性越高；催化剂表面酸性位越多，CH4选择性 越高。 碳球具有孔径可调且比表面积较小的特点，常 用于催化剂的模型载体，用以研究催化剂的催化性 能。熊海峰等36用化学气相沉积法制备碳球，并用 制得的碳球为载体制备铁基费托合成催化剂。发现 与其他常规氧化物载体相比，Fe/CS 催化剂中金属 与载体之间的相互作用力较弱。在较高温度下用浓 硝酸处理碳球， 可以使碳球具有更多的含氧官能团， 并用于费托合成反应评价，发现用浓硝酸处理的碳 球所制备的催化性能要优于未经浓硝酸处理的碳球 所制备的催化剂，用沉积沉淀法制备的催化剂的催 化性能要优于浸渍法制备的催化剂。 石墨烯以及石墨烯氧化物由于其具有大的比表 面积、良好的导电性能，同时具有类石墨烯层状碳 万方数据 第 10 期 刘润雪等：铁基费托合成催化剂研究进展 3175 结构易于催化剂活性组分负载等特点，在化学工程 领域越来越受到人们的关注。赵华博等37用纳米氧 化铁为催化剂前体、以石墨烯氧化物为载体制备了 一系列催化剂，考察了热解温度对催化剂费托合成 反应性能的影响，进一步探究了碳材料与铁纳米颗 粒之间的相互作用，为催化剂的合理制备打下了基 础。他们发现不同热解温度所制得的石墨烯氧化物 为载体负载的铁基催化剂，其热解温度影响了催化 剂的活性以及产物选择性，他们认为这种差异可能 是由于不同的热解温度导致载体表面含氧基团数目 的差异所引起的。在热解温度为 600时，催化剂 的活性最高，产物 C5+收率最大。 碳纳米管具有结构规整、比表面积大、机械强 度高、热稳定性强、表面易修饰等优点，因此常被 用作催化剂的载体组分38。DALAI 课题组39对碳 纳米管负载的铁基费托催化剂进行了系统研究。通 过控制活性组分在碳纳米管中的落位，考察了其对 费托合成反应性能的影响。通过改变工艺条件，可 以使 70%80%的铁氧化物定性分布在碳纳米管的 管内或者管外， 并对两种催化剂进行费托性能评价， 发现活性组分落位于管内的催化剂的重烃选择性要 高于活性组分落位于管外的催化剂，并且其稳定性 也较高，他们认为这是由于碳纳米管的包覆抑制了 催化剂的活性组分的烧结。他们还考察了相同比表 面积不同管径的碳纳米管对其负载的铁基催化剂费 托合成反应性能的影响。TEM 和 XRD 分析表明， 小管径的碳纳米管所负载的催化剂的颗粒粒径大于 大管径的碳纳米管所负载的催化剂。在反应条件 275、2MPa、空速 7200/h 时，由小管径的碳纳米 管为载体制备的催化剂活性是由大管径的碳纳米管 为载体制备的催化剂活性的 2.5 倍，而 CH4的选择 性为大管径的碳纳米管为载体制备的催化剂的 1/3。 碳材料中氮的掺杂不仅能够有效地提高催化剂的分 散度和还原度，同时氮元素还能作为供电子体影响 周边的金属活性组分，促进 CO 解离，从而有利于 提高催化剂费托合成反应性能40。 吕金钊等41使用 NCNTs 作为载体制备铁基催化剂， 并考察了多种制 备方法对 Fe/NCNTs 催化剂结构和费托催化性能的 影响。结果表明等体积浸渍法制备的催化剂具有更 高的费托活性和稳定性，且低碳烯烃的选择性高达 46.7%。具有可控调节的表面积和孔结构的碳材料 作为催化剂载体可以改善费托合成过程中的传热、 传质性能，增加活性组分还原能力和分散度，进而 提高催化剂的催化活性。 3.4 双孔材料载体 双孔材料由于同时具备两种孔径分布，其中大 孔可作为物质传输通道， 有利于大分子的快速通过， 从而提高传质效率； 小孔可增大材料的比表面积， 有利于催化剂活性组分的分散， 提供更多的活性位， 并且择形催化能力和热稳定性好，因此常用于固体 催化反应42。 张学军等43用一步等体积浸渍法制备 了双孔 Fe-Mn-K/SiO2催化剂， 并对其进行费托合成 反应性能评价， 发现双介孔 Fe-Mn-K/SiO2催化剂的 催化性能比单介孔 Fe-Mn-K/SiO2催化剂好。 定明月 等44用溶胶凝胶法制备了双介孔的 SiO2载体， 并考 察了其对 Fe、Cu 双金属负载催化剂的高醇合成性 能影响。相比于凝胶法制备的单孔径 SiO2，双孔径 SiO2的比表面积大，孔容小，在 300、5MPa、空 速 6000/h 时， 用双孔径为载体制备的催化剂的催化 活性以及 C2+OH 选择性均比单孔径为载体制备的 催化剂高。双孔材料载体可改善反应物及产物的扩 散性能，促进 CO 的催化加氢、解离，从而提高了 催化剂的反应性能。 3.5 核壳结构载体 核壳结构材料的壳结构能有效地阻止纳米粒子 核的烧结团聚失活，从而提高催化剂的稳定性，同 时其壳结构具有孔径可调节性，因此具有择形能 力45。 于国斌等46通过一锅法将葡萄糖和硝酸铁的 混合溶液制备成布丁型 FexOyC 微球催化剂并用 于费托合成反应。 发现反应过程中 FexOyC 微球催 化剂中的碳化物晶粒能够在长时间内保持不变，从 而表现出较好的稳定性， C512的选择性为 40%。 图 3 为布丁型 FexOyC 微球催化剂的形成过程。LIN 等47报道了一种环境友好并且廉价易得的制备核 壳材料的方法， 并用此工艺制备了 FeHMOR 催化 剂用于一步法费托合成反应制备异链烷烃。相比于 无包覆的铁催化剂，FeHMOR 催化剂的 CO 转化 率显著增加，其 iso/n 比是无包覆铁催化剂的 8 倍。 核壳结构载体可以提高 CO 转化率，利用载体的特 殊结构可提高低链烯烃和异构烷烃的选择性。 图 3 布丁型 FexOyC 微球催化剂形成过程示意图46 万方数据 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 3176 4 助催化剂对铁基催化剂费托合成 反应性能的影响 由于单纯铁基催化剂的费托反应活性、选择性 和稳定性均不理想，常在铁基费托合成反应催化剂 中加入适量的第二种物质充当助催化剂以改善催化 剂的性能，提高其催化活性、选择性和稳定性。助 催化剂对铁基费托合成催化剂的作用主要包括： 从结构上修饰金属表面； 与 Fe 相互作用覆盖或者 阻塞催化剂的活性中心； 改变催化剂中 Fe 的分散 度和还原度；助催化剂和活性金属间发生电荷转 移；改变催化剂对 CO 和 H2的吸附和解离性质； 改善催化剂的稳定性。常用的铁基费托合成反应 助催化剂包括电子型助催化剂和结构型助催化剂两 类。其中电子型助催化剂主要包括贵金属、碱金属 氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物等，结 构型助催化剂（如 SiO2、Al2O3、分子筛等）可以 分散活性组分，提高分散度，改善催化活性；提供 孔道结构，提高催化剂机械强度，提高反应产物选 择性； 阻止活性组分烧结失活， 提高催化剂稳定性。 下面分别概述了助催化剂对铁基催化剂费托活性、 选择性、稳定性的影响。 4.1 助催化剂对铁基费托反应活性的影响 催化剂的活性是催化剂的重要性质之一，而催 化剂的还原能力和分散特点对催化剂的活性有着至 关重要的作用。 为了提高催化剂的还原能力，降低催化剂的还 原温度，抑制催化剂烧结，在铁基费托合成反应催 化剂中常常加入电子助催化剂来改善催化剂的还原 性能。孙永仕等48考察了 Cu、Ru、Pt 助催化剂对 铁基催化剂费托反应性能的影响，并从作用机理角 度进行了解释，助催化剂金属提供 H2解离中心产 生氢溢流现象， 从而促进了催化剂活性组分的还原。 MINNERMANN 等49研究了助催化剂 Pd 对氢氧焰 燃烧法制备的高度分散纳米 Fe2O3费托性能的影 响。 结果表明纳米 Pd 颗粒 （12nm） 能够加速 Fe2O3 的还原以及碳化，进而提高催化剂的活性。ZrO2以 其独特的性质，除了被用作催化剂的载体外，还常 被用于催化剂的助催化剂组分，提高催化剂的催化 性能。青明等50用不同的制备方法制备了 ZrO2改 性的 Fe/SiO2催化剂，发现助催化剂 ZrO2的添加减 弱了 Fe-SiO2之间的相互作用力。在催化剂的还原 以及费托活性评价实验中发现，催化剂的还原以及 碳化能力加强， 催化活性也随之增加。 Cu 由于能提 供电子对而具有氢溢流能力，因此常作为铁基费托 合成反应催化剂的还原助催化剂。 PENDYALA 等51 也考察了 Cu 助催化剂对 Fe 基费托合成催化剂反应 性能的影响，发现少量 Cu 促进了 Fe2O3向 Fe3O4 的还原，降低了该还原过程的起始温度，增大了 Fe 的还原度及对氢气的化学吸附。随着 Cu 含量增大， Cu-Fe 之间的相互作用逐渐增强，抑制了铁氧化物 的还原和催化剂对氢气的化学吸附。在费托合成反 应过程中，碳化物的含量与催化剂中 Cu 与 Fe 之间 的相互作用力有关。 催化剂的分散能力直接影响着催化剂的催化性 能，而助催化剂能够显著改善催化剂的分散能力。 王虎林等52考察了 Zn 对铁基费托合成反应催化剂 催化性能的影响。发现添加的 Zn 助催化剂在催化 剂中形成了 ZnFe2O4，导致铁氧化物之间的分离， 因此增加了催化剂活性位的分散程度，使得催化剂 的催化性能得以改善。汪根存等53用可控降解法制 备了 Fe-Mn-V-K 催化剂， 并用于催化合成气制备低 链烯烃反应。同时，研究了助催化剂 V 对催化剂催 化性能的影响。添加一定量的 V，显著提高了 -Fe2O3的分散度， 增加了催化剂的加氢能力， 抑制 了产物中烯烃的二次加氢能力。在 Fe/Mn/V 摩尔比 为 310.2 时，催化剂的活性最好，C2C4的选 择性为 49.15%，烯烷比为 3.95。助催化剂的添加可 以提高分散度和还原度，从而提高催化剂的费托反 应活性，但一般来说，催化剂的分散度和还原度是 互相制约的两个因素，研究通过添加助催化剂获得 同时具有高分散度和高还原度的催化剂是一大 难点。 4.2 助催化剂对铁基费托反应选择性的影响 催化剂的选择性是影响费托合成油技术效率的 敏感参数，如何高选择性地合成馏分油产品是改进 费托合成技术的重要方向。在铁基费托合成催化剂 中，很多学者通过添加助催化剂等尽可能使催化剂 定向生成目的产物，减少后续的工艺过程，提高生 产效率。碱金属助催化剂作为铁基费托催化剂的一 种重要的电子助催化剂而受到广泛关注。RIBEIRO 等54用 X 光吸收光谱仪（XAS）考察了碱金属助催 化剂（Li、Na、K、Rb、Cs）对铁基催化剂碳化速 率的影响。添加碱金属助催化剂后，CO 的解吸 速率增加， 解离的 CO 在催化剂表面的覆盖度增加， 抑制了烯烃的再吸附速率，使得产物中烯烃的选择 性增加。同时，铁基催化剂的碳化速率随助催化剂 的变化顺序为：未加入助催化剂LiNa 万方数据 第 10 期 刘润雪等：铁基费托合成催化剂研究进展 3177 K=Rb=Cs。在碱金属助催化剂中，K 廉价易得，同 时在铁基费托合成催化剂中能够提高 Fe 表面的电 子密度，促进 CO 的解离吸附，削弱 H2的吸附，抑 制了副产物 CH4的生成并有利于碳链的增长。侯文 娟等55考察了K的加入顺序对Fe/Cu/K/SiO2催化剂 性能的影响，发现先加 Si 后加 K 的催化剂具有较 强的表面碱性，催化剂的还原以及碳化能力增加， 费托活性提高，抑制了 CH4的生成，提高了重质烃 和烯烃的选择性。与碱金属相比，碱土金属具有更 高的熔点且不易在催化剂表面迁移等优点，而常被 用作催化剂的助催化剂组分。李吉凡等56通过添加 碱土金属助催化剂（Mg、Ca、Sr、Ba） ，考察了 其对铁基费托催化剂物化性质以及催化性能的影 响。 碱土金属助催化剂添加使得催化剂前体 -Fe2O3 中 FeO 键键能增加，抑制了其在 H2气氛下的还 原。 与添加助催化剂 Mg 和 Ca 的催化剂相比， 添加 助催化剂 Sr 和 Ba 后催化剂的碳化能力增加。在费 托合成反应中，碱土金属助催化剂的添加对 CO 的 转化率影响不大，但抑制了副产物 CH4的生成，烯 烃和重烃产物的选择性增加， 其中助催化剂 Sr 对低 链烃类的选择性抑制作用最显著。FEYZI 等57考察 了 Ni 对铁基费托合成催化剂反应性能的影响发现 在 260、 0.3MPa、 H2/CO=2 和 GHSV=2600/h 条件 下，用负载量为 6%的 Fe-Ni/Al2O3催化剂所得产物 中低链烯烃的选择性以及收率最高。 RIBEIRO 等58 在加压搅拌反应釜中研究了不同 Mn 含量对铁基催 化剂费托合成反应性能的影响。在用 10%CO/He 还 原时发现，MnOx还原为 MnO 后抑制了铁的碳化， 催化剂中 Fe3O4含量增加，使得副产物 CH4和低链 烷烃的选择性增加。 综上可见， 通过添加助催化剂， 可以增加催化剂对某特定产物组分的选择性，提高 目的产物收率。 4.3 助催化剂对铁基费托反应稳定性的影响 铁基催化剂的费托反应活性虽然高于钴基催化 剂的活性，但是其稳定性较差，通常钴基催化剂的 寿命最高可维持 2 年，而铁基催化剂的寿命一般不 超过 2 个月。在铁基费托合成反应中，催化剂因为 失活导致稳定性下降。而催化剂失活是一个复杂的 过程，受多种因素影响。图 4 为 4 种引起铁基费托 合成催