超临界CO2中马来酸酐和乙酸乙烯酯的共聚合.pdfVIP

研究 与开发 合成树脂及塑料， 2 0 1 1 ， 2 8 ( 2 ) ： 9 CHI NA S YNTHET I C RES I N AND PL AS TI CS 超临界 C O2 中马来酸酐和乙酸乙烯酯的共聚合 刘 敏 ， 侯 丽华 ， 何天华 ， 张 书香 f 1 无锡双象化学工业有 限公司 ， 江苏 无锡 2 1 4 1 4 5 ； 2 济南大学化学化工学院 ， 山东 济南 2 5 0 0 2 2 ) 摘 要 ： 以超临界 C O 为反应介质进行 了马来酸 酐( MA ) 和 乙酸 乙烯酯 ( V A c )的共聚合 ， 制备 了不 同结构 的 MA 和 V A c共聚物 P ( MA - C O - V A c 1 1 研究了该聚合及产物的性能 。结果 表明 ： 单体配 比和反应压 力对产物的形态影 响较大 ， 当 n ( VA c ) n ( MA) 为 1 ： 1 ， 反应压力大于或等 于 1 5 MP a时 ， 可制得 P ( MA C O VA c ) 白色固体粉末 ， VA c的转化 率达 9 9 1 0 。该 聚合体 系压力 变化 与反应进程是 同步 的， 聚合体系压力恒定 时， 表 明该 聚合 已经结束 。 关键词 ： 乙酸乙烯酯 马来酸酐超临界二氧化碳交替共聚合 中图分类号 ： T Q 3 1 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 1 ) 0 2 0 0 0 9 0 3 马来 酸 酐( MA ) 和 乙酸 乙烯 酯 ( VAc 1 的共 聚物 f P ( MA C O V A c ) 作 为防垢 剂在 油 田水处 理 中广泛 使用 。 传统 制备方法 是采用溶 液聚合 ， 以过氧化 苯 甲酰 为引发剂 ，甲苯或 苯等有 机溶剂 为反 应介 质 ， MA和 V A c单体进 行 自由基共 聚合 ， 反应结 束 后 ， 将产物 过滤 、 洗 涤 、 干燥 。 该 方法 由于使用 大量 有机溶 剂 ， 不仅 污 染环 境 ， 而且 存在 安 全 隐患 ， 生 产 中需增设溶 剂 回收和处理 装置 ， 生产成 本增加 。 马淘 等l 4 l 以水 为反 应 介 质使 M A 和 V A c共 聚合 取得很 好 的效 果 ， 但该方 法制备 P ( MA C O V A c 1 的 反应 时间较长 ， 产物 的后 处理能 耗大 。 由于超临 界 C O 流体 内在 的可压 缩性 ，流体 的密度 、溶 剂强度 和黏度 等均 可通过压 力和 温度 的变 化来 调节口 ， 因而 以超 临界 C O ， 为介质 进 行 自由基 聚合 的研究非 常活跃【 。同时产 物 的提 纯 相 对简单 ， C O 气体 释放 后 ， 无需 干燥 可直 接得 到 白色固体聚合 物粉末 ，省 去 了复杂 的有机 溶剂后 处理过 程 ，使产 品在使用 、运输 和贮存 上更 为便 利 ，有一般 聚合方 法所不 具备 的优点 且超 临界 C O 无毒 、 不燃 、 价格低廉 。 本工作采 用超 临界 C O 为反应 介质 ，研究 了 MA和 V A c的共 聚合 ， 并 且对 产物进 行 了表 征 为 P ( MA C O V A c ) 的制备 见式 ( 1 ) 提供 了一 条途径 。 1实验 部分 1 1装置 本 实验采用如 图 1 所示 的实 验装 置 ，图中箭 HcH + cH3一c一。一cHcH2 D 一 H-CH2 。 c 0 l 一 。 头 所指方 向 即为气 体 的走 向 。反 应釜使 用容 积为 6 0 mL的不锈钢 高压反应 器 。 图 1 聚合装 置示 意 F i g 1 S c h e ma t i c d i a g r a m o f t h e e q u i p me nt u s e d f o r t h e p o l y me r i z a t i o n 收稿 日期 ： 2 0 1 0 1 0 0 6 ；修 回 日期 ： 2 0 1 0 1 2 2 8 作者 简介 ： 刘 敏 ， 1 9 8 0年生 ， 硕 士研究生 ， 2 0 0 7年毕业于 济南 大学高分子化学与物 理专业 ， 现主要从事 聚氨酯材料 的研 究工 作 。E ma i l ： l i u mi n h l s i n a t o m；联 系 电话 ： 1 3 7 71 1 3 2 3 9 6。 基金项 目： 山东省 自然科学基金( Z 2 0 0 4 f 0 1 ) 1 0 合成树脂及塑料 2 0 1 1年第 2 8卷 1 2试 剂 MA， 分 析 纯 ； V A c ， 分 析纯 ， 经减 压蒸 馏 提纯 ： 偶 氮二 异 丁腈 ( A I B N) ， 化 学纯 ， 经 甲醇 重结 晶处 理 ： 均 为中国医药上 海化学试 剂公 司生 产 。 C O ， ， 食 用级 ， 经分 子筛净化 ， 济南气体 厂生产 1 3实验方法 在 常 压下 向高 压 反 应 釜 中依 次加 入 引 发 剂 A I B N、液相共 聚单 体 MA和 V A c 后封 闭反应 釜 ： 缓慢 由进 气 口向反 应 釜 中注 入 1 5 mi n C O ， 以排 出 O ， 排 出气 体 由 出气 口流 出 ， 然 后 关 闭 出气 12 I 阀 门； 通过 注射泵 向釜 中加入 定量 的 C O ， 气体 ， 待 水浴温度 达到预定值 后将反应 釜放置 其 中开始 反 应 ， 1 0 h后停止 。待反应釜冷 却至室温 后 ， 缓慢 将 C O 气体排 出 ， 得 到聚合产 物 。 反应 中单体 的转 化 率通过重量 法测得 1 4 产物 表征 共 聚物 中 w( MA ) 的测定 0 l ： 以 P ( M A C O V A c 1 中的 w ( MA ) 计算共 聚物 的组成 。 准确称取 0 1 g试 样 放进 锥形 瓶 中 加 入 3 0 m L已标 定 的 0 1 m o l L 的 N a O H溶液f 此 时 已过量) ， 回流 1 h ， 冷却后滴 人 2 3 滴 酚酞指示 剂 用 已标 定的 0 1 m o l L盐酸 溶 液滴定 过量 的 N a O H， 溶 液变成 浅红 色 即为终点 。 共聚物中 w ( MA ) 计算见式( 2 ) 。 w f M A 1 = 1 0 0 ( 2 ) z s m 2 式 中 ： m 为滴 定 共 聚物 消耗 N a O H 的质量 ； m 为 共聚物试 样 的质量 。 聚 合物 的结 构 由美 国 B I O R A D公 司生产 的 F F S 1 6 5型傅里 叶变 换红外光谱 仪测定 。聚合 物 的 相对 分 子质 量 由美 国 Wa t e r s 公 司 生产 的 Wa t e r 一 1 5 2 5型凝 胶渗 透色谱 仪测定 ， 柱温 2 0， 以四氢 呋喃为流动相 和溶剂 ， 聚苯乙烯为标准 试样 。 2结果与讨论 2 1 聚合 物的组成及 形态 从 表 1可 以 看 出 ：纯 V A c的转 化 率 只 有 2 7 3 3 ， 产 物 为黏 稠状 透 明 固体 ， 说 明 V A c单体 在该 实 验 条件 下 反 应 活性 不 高 。向该 体 系 中 引 入 共 聚 单 体 MA后 。 V A c单 体 的转 化 率 逐 渐 增 大 ， 说 明 V A c和 MA的 共 聚性很 好 ， 产物 形 态 也 逐渐 变为 白色 固体 粉末 。当 n ( V A c ) n ( MA ) 为 1 ： 1 时 V A c的转化 率达 到 9 9 1 0 ， 产 物 中 y ( V A c ) 为 5 0 5 8 可 认 为反 应 得 到 的是 V Ac和 MA 的交 替共 聚 物l 2 u 。 表 1 聚合物的组成及形态 Ta b 1 Th e c o mpo s i t i o n a n d m o r p ho l o g y o f t he p o l y m e r 注 ： 反 应 温 度 为 6 5(， 反 应 压 力 为 ( 1 6 O 5 ) MP a ， 反 应 时 间为 1 0 h 单体用 量为 1 1 5 mo U L ，引发 剂用量 为 4 7 2 x1 0 mo l L。 2 2反应 压力对 聚合的影 响 对于超临界 C O ， 流体 ， 临界点附近压力的微小 变化即可明显改变其对聚合物的溶解能力 1 1 - 1 2 1 。 从表 2 看 出 ： 增加 聚合体 系的反应 压力 产 物 的数均分 子量 ( MD逐 渐提高 。在超 临界 C O 中的 聚合 ， 当 达 到一 定程 度 时 ， 产 物就 会从 超 临界 C O 流体 中析 出 而使反 应 结束 。 由于超 临界 C O 对 聚合 物 的溶解 能 力 随体系 压力 的增 加 而增 大 ， 增 加反应体 系的压力 ，超临界 C O ， 流体 对聚合 物 的溶 解能力增 强 ， 因而 聚合物 的 随之增 加。 表 2反 应 压 力 对 聚 合 的 影 响 Ta b 2 Ef r e c t o f pr e s s u r e o n t h e p o l y m e r i z a t i o n 注 ： 反应温度 6 5， 反应时间 l 0 h， 单体用量 1 1 5 mo F L ， 弓 发剂用量 4 7 2 x 1 0 m o l L ， n ( V A c ) n ( MA ) 为 1 ： 1 。 从 表 2还可看 出 ：不 同压力 下产物 的形态有 很 大不同 。当反 应压力小 于 1 5 MP a时 ， 产 物为硬 质 固体 ， 而 当压力 大 于或 等于 1 5 MP a时 ， 即可得 到状 态较好 的 白色 固体粉 末 。 2 3反应过 程 中压 力的变化 与反应进程 的关 系 从 图 2看 出 ：该聚合 体系在 反应 的初 始 阶段 压 力变化不 大 随着反应 的进行压 力迅速 上升 ， 当 反 应进行 到 8 h后 ， 体系 的压力 基本不变 。从图 2 还可看出： 在反应的初始阶段 ， 体系中的聚合单体几 乎 没有 反应 ， 处 于诱 导期 ， 随着 反应的进行 ， 单体 的 转化率急剧增加 ， 当反应进行到 8 h 后 ， 单体的转化 率变化不大， 说明反应已基本结束。由图2说明， 该 聚合 过程 压力 的变 化 与聚合 的进 程是 同步 的 ， 反 第 2期 刘 敏等 超临界 C O 中马来 酸酐和乙酸乙烯 酯的共 聚合 应进 行 1 h即可停 止 。这 就 为该反 应 的监测 提供 了一 条途径 ： 当聚合体 系压力持 续上升 时 ， 说 明反 应正 在进行 ； 当聚合 体 系压 力 恒定时 ， 表 明反应 已 结束 。 图 2 压 力和单体转化率与反应时 间的关系 Fi g 2 P l o t s o f r e a c t i o n p r e s s u r e a n d c o n v e r s i o n o f t he mo n o me r v e r s u s r e a c t i o n t i me 注： 反应温度为 6 5， n ( V A c ) n ( MA) 为 1 ： 1 。 2 4引发剂用量 对聚合 的影响 反 应 体 系 中 引 发剂 用 量 分 别 为 3 1 O x 1 0 。 ， 3 5 0 x l 0 ， 4 7 2 1 0 ， 5 2 0 1 0 m o l L时 ， 分 别 为 2 5 3 x 1 0 ， 1 9 5 x 1 0 ， 1 2 4 x 1 0 ， 1 0 8 x 1 0 。因此 ， 引发 剂 的用 量增 加 ， 共 聚物 的 减小 ， 这 是 由于 随着 引发 剂用量 的增 加 单位 时 间内引发 产生 的活性 自由基 数增加 ， 在 反应单体 数量 一定 的条件下 ， 共 聚物 必定减 小 。因而 ， 可通过控 制 引发剂 的加 入量调 节产物 的 ， 以满足不 同 的使用 要求 。 2 5 聚 合产物 的傅里 叶变换红外 光谱分 析 从 图 3看 出 ： 聚乙酸 乙烯 酯 ( P V A c ) 的谱 线 中 1 7 5 0( 3 1 1 3 处 为 C O 的伸 缩 振动 吸收 峰 1 0 0 0 ， 1 2 1 0 c m 处 分 别是 V A c中酯基 和一 0 C H 一 的 伸 缩振动 吸 收峰 ， 此 三处 吸收 峰 为 V A c的特征 吸 收峰 。P ( MA C O V A c ) 谱 图中 1 7 8 0 ， 1 8 6 0 c m - 1 处 为 MA中 C 一 0的伸缩振 动吸收 峰 ， 说 明 MA聚合到 聚合 物的主链上 ； 3 4 4 0 c m 处 的特征 吸收峰 说 明 部分 酸酐基 团受潮 变为一C 0 0 H 4 波数 c m 图 3聚合物 的傅里叶变换红外光谱谱图 F i g 3 I n f r a r e d s p e c t r a o f P ( MA C O V A c ) a n d P V A c 3 结 论 a ) 以超临界 C O ， 为反应介质 ， 可 以制备 P ( MA c o V A c ) ， 产物的后处理 简单 ， 反应结 束后将 C O 气 体排 出， 即可得到纯聚合物。 b ) 单 体 的配 比和反 应压力 对聚 合物 的形态影 响较 大 ， 当 n ( V A e ) n f MA ) 为 1 ： 1 ， 反应 压力 大于或 等 于 1 5 MP a时 ， V A c的转 化率 可达 9 9 1 0 ， 制备 的 P ( MA - c o V A c ) 共聚物为白色固体粉末。 c ) 该 聚合体 系压力 的变化 与反 应进程 是 同步 的 ， 聚合 体系压力恒定时 ， 表 明聚合 已经结束 。 4参 考文献 1 朱 清泉， 郑 邦乾 用作 防垢 剂的顺丁烯二 酐共聚物 的合 成 J 1 工业水处理， 1 9 8 5 ， 5 ( 1 ) ： 1 6 2 2 2 张平， 顾小曼，聂国军 马来 酸酐与 乙酸乙烯酯 交替共 聚 合反应的研究叨 广州化学， 1 9 9 5 ( 1 ) ： 2 2 2 6 f 3 邓 晓玲 ， 邹 新禧 醋 酸 乙烯 酯一马来 酸酐 自由基 溶 液交 替 共 聚研 究 J 】 湘 潭 大 学 自然 科 学 学报 ， 1 9 9 8 ，2 0 ( 1 ) ： 8 9 9 2 I 4 J 马淘，樊 艳芳，何 振富，等 马来 酸 酐一 醋 酸乙烯 酯共 聚 物 的 合 成 及 评 价 J 石 油 炼 制 与 化 工 ，2 0 0 4 ，3 5 ( 9 ) ： 5 8 6O 5 C o o p e r A I ， D e S i mo n e J M P o l y m e r s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i- z a t i o n i n l i q u i d s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e J C u r r e n t O p i n i o n i n S o l i d S t a t e Ma t e r i a l s S c i e n c e ，1 9 9 6 ，1 ( 6 ) ： 7 61 - 7 6 8 6 胡红旗， 陈 鸣才，黄玉惠， 等 S C C O 流体 的性 质及其在 高分子科学 中的应用 J 化学通报， 1 9 9 7 ( 1 2 ) ： 2 0 2 6 7 D e S i mo n e J M， Gu a n Z， E l s b e r n d C S S y n t h e s i s o f fl u o r o p o l y m e r s i n s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e J S c i e n c e ，1 9 9 2 ， 2 5 7 ( 5 0 7 2 ) ： 9 4 5 - 9 4 7 8 Ro ma c k T J ， Ma u r y E E ， De S i mo n e J M P r e c i p i t a t i o n p o l y me r i z a t i o n o f a c r y l i c a c i d i n s u p e r c r i t i c a l c a b o n d i o x i d e J Ma e r o mo l e c u l a r ，1 9 9 5 ， 2 8 f 4 ) ： 9 1 2 - 9 1 5 9 胡红旗，陈鸣才 超 临界 C 0 ： 中的丙烯 酸聚合 反应l J lJ高 分子学报 1 9 9 8 ( 6 ) ： 7 4 0 7 4 3 1 O 李 秀清， 宋永强，李春萍， 等 苯 乙烯一马来 酸酐共聚物 的 合成 及 性能 研究 【 J 1 内蒙古 工 业大 学学 报 ， 2 0 0 6 ，2 5 ( 3 ) ： 21 5 -2 2 0 1 1 K e n d a l l J L ， C a n e l a s D A， D e S i mo n e J M， e t a 1 P o l y m e r i z a t i o n s i n s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e阴 C h e mi c a l R e v i e w s ， 1 9 9 9 ， 9 9 ( 2 ) ： 5 4 3 5 6 3 1 2 C o n s a n i K A ，S mi t h R D Ob s e r v a t i o n s o n t h e s o l u b i l i t v 0 f s u r f a c t a n t s a n d r e l a t e d m o l e c u l e s i n c a r b o n d i o x i d d J l J S u p e r c r i t F l u i d s ，1 9 9 0 ， 3 ( 2 ) ： 5 1 6 5 ( 编辑 ： 李静辉 ) ( 下 转 第 1 5页 ) 日 鲁R目 第 2期 1 5 4参考 文献 1 Hu X i a o , X u H o n g s h e n L i Z h o n g m i n g Mo r p h o l o g y a n d p r o p e r - t i e s o f p o l y ( L L a c t i d e ) ( P L L A )f i l l e d w i t h h o l l o w g l a s s b e a d s l J 】 Ma c r o m o l e c u l a r Ma t e ri a l s a n d E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 7 ， 2 9 2 ( 5 ) ： 6 4 6 65 4 2 P a t a n k a r S N， K r a n o v Y A H o l l o w g l a s s m i c r o s p h e r e H D P E c o m p o s i t e s f o r l o w e n e r g y s u s t a i n a b i l i t y J Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A， 2 0 1 0 ， 5 2 7 ( 6 ) ： 1 3 6 1 - 1 3 6 6 3 Ya n g We i ，L i u Z h e n g y i n g ， S h a n G u i f a n g S t u d y o n t h e me l t fl o w b e h a v i o r o f g l a s s b e a d fi l l e d p o l y p r o p y l e n e 【J 1 P o l y me r T e s t i n g ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 4) ： 4 9 0 4 9 7 f 4 A s h t o n P a t t o n M M，H a l l M M，S h e l b y J E F o r m a t i o n o f l o w d e n s i t y p 0 1 y e t h y 1 e n e h 0 l l 0 w g l a s s n fi c r o s p h e r e s C O B p o s it e s J J o u r n a l o f n o n C r y s t a l l i n e S o l i d s，2 0 0 6 ，3 5 2 ( 6 7) ：61 5 61 9 【 5 L i a n g J i z h a o T e n s i l e p r o p e rt i e s o f h o l l o w g l a s s b e a d fi l l e d p o l y p r o p y l e n e c o mp o s i t e s 【 J J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y me r S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 1 0 4 ( 3 ) ： 1 6 9 7 1 7 0 1 ( 编辑 ： 王 蕾 ) Fa c t o r s i nflue nc i ng t h e pr o p e r t i e s o f PS c o m po s i t e fil l e d wi t h h o l l o w g l a s s b e a ds L i J u l w e i ， Z h u S e n ， Wu X i a n g f e n d ( 1 D e p a r t m e n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， T i a n j i n I n s t i t u t e o f U r b a n C o n s t r u c t i o n ， T i a n j i n 3 0 0 3 8 4 ， C h i n a ； 2 S c h o o l o f Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， T i a n j i n U n i v e r s i t y ， T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：Th e a u t h o r s s t u d i e d t h e e f f e c t s o f s u p e r f i c i a l t r e a t me nt a n d p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o h o l l o w g l a s s b e a d s ( H G B) a n d a d d i t i o n o f s t y r e n e - b u t a d i e n e s t y r e n e c o p o l y m e r ( S B S )o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y s t y r e n e ( P S ) HG B c o m p o s i t e s T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e m o d i fi c a t i o n e f f e c t o f s i l a n e c o u p l i n g a g e n t KH5 5 0 o n HGB i s be t t e r t ha n t h a t o f KH5 6 0 Fi l l i n g HGB wi t h n a r r o w p a r t i c l e s i z e d i s t r i bu t i o n e n d u e s t h e c o mp o s i t e wi t h hi g h e r t e n s i l e s t r e n g t h， fle x u r a l s t r e ng t h a n d i mp a c t s t r e n g t h Ad d i n g S BS i mpr o v e s t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d e s p e c i a l l y ，g r e a t l y e n ha n c e s t h e n o t c he d Ch a r p y i mp a c t s t r e n g t h o f t h e c o mpo s i t e s Ke y wo r d s：p o l y s t y r e n e ；h o l l o w g l a s s b e a ds ； s i l a n e c o u p l i ng a g e n t ；pa r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n mm，m，m ， ，l，mmllm，m，m， l， ( f r o m p a g e 1 1 ) Co po l y me r i z a t i o n o f m a l e i c a n hy dr i de a nd v i ny l a c e t a t e i n s up e r c r i t i c a l c a r bo n di o x i d e L i u Mi n ， H o u L i h u a l , H e T i a n h u a ， Z h a n g S h u x i a n f ( 1 Wu x i D o u b l e E l e p h a n t C h e mi c a l E n g i n e e r i n g C o L t d ， Wu x i 2 1 4 1 4 5 ， C h i n a ； 2 C o l l e g e o f C h e mi s t a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， J i n a n U n i v e r s i t y ， J i n a n 2 5 0 0 2 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：T h e a u t h o r s c a r r i e d o u t c o p o l y me r i z a t i 0 n o f ma l e i c a n h y d r i d e A 1 a n d v i n v l a c e t a t e r 、 ， Ac )i n s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e ， a n d p r e p a r e d c o p