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1 06 塑料工业 C HI NA P L As T I C S I NDU S T RY 第 4 3卷第 6期 2 0 1 5年 6月 酚醛泡沫的物理回收及其在聚氨酯硬质泡沫中 阻燃研究 黄长江 ，何立凡 ( 1 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 北京化工大学， ，邱藤 ，李效玉 北京 1 0 0 0 2 9；2 北京化工大学化学工程学 院 ，北 京 1 0 0 0 2 9 ) 摘要：用废酚醛泡沫的粉末颗粒为炭源，聚磷酸铵 ( A P P )为酸源和气源，组成新型化学膨胀阻燃复配体系，添 加到硬质聚氨酯泡沫组合料中，经发泡制备了一种具有高阻燃性能的泡沫材料。为了对比说明添加效果，部分回收酚 醛泡沫粒子 ( P F )在高温下炭化处理。考察了阻燃填料粒子的加入量对泡沫的压缩强度 、压缩模量 、氧指数、导热 系数 、燃烧表观状态等的影响。实验结果表明，酚醛粒子表面官能团能参与聚氨酯发泡反应 ，从而提高了粒子界面的 结合力，增加了泡沫的压缩强度；P F与A P P经复配后加入到聚氨酯发泡体系，通过燃烧时形成的膨胀炭层可以起到 良好的阻燃效果，并且显著增加泡沫的氧指数。 关键词：酚醛泡沫粒子；碳源 ；压缩强度 ；阻燃 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 5 0 6 0 2 5 中图分类号 ：T Q 3 2 3 1 文献标识码 ：B 文章编 号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 5 )0 6 1 0 6 0 5 Phy s i c a l Re c o v e r y a nd Fl a me Re t a r da n t Re s e a r c h i n Ri g i d Po l y u r e t ha ne Fo a m o f Phe no l i c Fo a m H U A N G C h a n g j i a n g ，H E L i f A N ，Q I U T e n g ，L I X i a o y u ( 1 K e y L a b o r a t o r y o f C a r b o n F i b e r a n d F u n c t i o n a l P o l y me r s ，B e i j i n g U n i v e rs i t y o f C h e m i c al T e c h n o l o g y ， Mi n i s t ry o f E d u c a t i o n ，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e m i c al T e c h n o l o g y ，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：Us i n g wa s t e p h e n o l i c f o a m p o w d e r p a r t i c l e s a s c a r b o n s o u r c e a n d a mmo n i u m p o l y p h o s p h a t e ( A P P )a s a c i d a n d g a s s o u r c e t o f o r m a n e w c h e m i c a l e x p a n s i o n f l a m e r e t a r d a n t c o mp o s i t e s y s t e m，w h i c h wa s a d d e d i n t o t h e p r e mi x o f ri g i d p o l y u r e t h a n e foa m ，a n e w f o a m ma t e r i a l wi t h h i g h f l a me r e t a r d a n c y wa s p r e p a r e d b y wa y o f f o a mi n g p r o c e s s I n o r d e r t o i l l u s t r a t e t he e f f e c t s， p a r t s o f t h e wa s t e p h e n o l i c foa m p o w d e r s we r e c a r b o n i z e d a t h i g h t e mp e r a t u r e s 。 T h e e f f e c t o f c o n t e n t o f fl a me r e t a r d a n t p a r t i c l e s o n c o mp r e s s i v e s t r e n g t h， mo du l us o f c o mp r e s s i b i l i t y， o x y g e n i n d e x， t he r ma l c o n du c t i v i t y a n d bu r n i ng s u r f a c e a p p e a r a n c e we r e s t ud i e d Th e r e s u l t s s ho we d t h a t t h e f u nc t i o n a l g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f PF pa rti c l e s p a r t i c i p a t e d i n t h e po l y ur e t h a ne f o a mi n g r e a c t i o n， t h u s i mp r o v i n g t h e b i n d i n g f o r c e o f t he pa r t i c l e s i n t e r f a c e a n d t h e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e foa m A f t e r P F p a rti c l e s c o mp o s i t e wi t h AP P we r e a d d e d i n t o t h e p o l y u r e t h a n e f o a mi n g s y s t e m， t h e f o rm e d i n t u me s c e n t c h a r l a y e r t h r o u g h b u r n i n g p l a y e d a g o o d fl a me r e t a r d a n t e f f e c t a n d t h e o x y g e n i n de x o f t he foa m wa s s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d Ke y wo r d s ： P h e n o l i c F o a m P a rt i c l e s ； C a r b o n S o u r c e；C o mp r e s s i v e S t r e n gth ； F l a me R e t a r d a n t 聚氨酯泡沫具有导热系数低、质轻、比强度高 、 粘接性强等特点，是一种广泛使用的保温材料。 但是未经阻燃改性的聚氨酯泡沫的氧指数仅为 1 9 ， 远远达不到建筑材料的防火阻燃要求。 目前 的研究报 道显示 ，提高聚氨酯阻燃性 的途径有两条 ：1 )通过 外添加高效阻燃剂以达到防火阻燃要求；2 )采用化 学结构改性 技术 ，在 氨基 甲酸酯分 子结构 中引人难 燃 、耐温的环状结构 化合 物 或 引入 具有难燃 结构 的聚合物 等。其 中，尤以外添加膨胀阻燃剂应用 研 究最 为广 泛 。 酚醛泡沫具有 残炭率高 、成 炭结构 稳 定 ，阻 燃性能优异 的特点。本文用回收酚醛泡沫粒子 ( P F ) 作者简介：黄长江，男，硕士，研究方向为聚氨酯泡沫的耐高温性和阻燃。3 4 2 4 9 7 9 7 6 q q c o rn 第4 3卷第 6期 黄长江，等：酚醛泡沫的物理回收及其在聚氨酯硬质泡沫中阻燃研究 1 0 7 作为成炭剂 一 ，聚磷酸铵( A P P )为酸源和气源 J 组成 的化 学膨 胀 阻 燃剂 ，来 提 高硬 质 聚 氨酯 泡 沫 ( R P U F )的阻燃性 ；同时对不 同 P F粒子 的填充对泡 沫 的机械与阻燃性能的影响进行 了研究。 1 实验部分 1 1实验原料 苯酚 ：分析纯 ，天津市福晨 化学试 剂厂 ；甲醛 ： 工业一 级品 ，质量分数 3 6 3 7 ，天津蓝 星石化 有限公司 ；聚醚多元醇 ：S D G - 4 5 5 ，工业级 ，中石化 集团天津石化公 司聚醚 部；泡沫稳定 剂 ：A K 8 8 1 l 1 ， 南京德美世创化工 有限公 司；催化剂 ：C T 一 8 1 5 4 ，新 典化学材料 ( 上海 )有 限公 司；异氰酸酯 ：P M- 2 0 0 ， 万华化学集团股份有限公司 ；一氟二氯 乙烷 ( HF C F 一 1 4 1 b ) ，工业级 ，广州市中业化工有限公司 ；聚磷酸 铵 ( A P P ) ：分 析纯 ，济南上善 精 细化工有 限公 司 ； 其他试剂 ：分析纯 ，市购。 1 2 酚醛泡沫粒子的制备 废弃酚醛泡沫切成小块 ，在小型粉碎机 ( 3 5 0 3 0 r m i n )粉碎 3 0 m i n 。粉碎物用去离子水洗至 中性 ，经分 离去除油状物质和大颗粒物后 ，经抽滤、热空气烘箱干 燥后得到粒径分布均匀的 P F粒子。产物粒径经电镜观 察在 5 0 8 0 。使用前在 5 0 c c 烘箱中放置烘干 4 h 。 部分样品在 8 0 0下进行了炭化处理 ( 表面活性基团消 失) ，记为 P P S 0 0 ；P F 0为未处理的酚醛泡沫粒子。 1 3酚醛粒子填充 R P U F的制备 首先按 照不 同 比例添加 酚醛 泡 沫粒 子 ( P F粒 子 ) 、聚醚多元醇 、泡沫稳定剂 、催化剂 、发泡剂于 烧杯中，高速分散 机在 3 0 0 0 r m i n快 速搅拌均匀 。 之后 ，在混合均匀的多元醇体系 中加入一定量 的异氰 酸酯 ，3 0 0 0 r m i n剧烈搅拌 3 0 s ，最后倒人预热好 的 模具中，在 4 0烘箱 中 1 h后开模 ，在 5 O条件后 处理 4 h ，得到酚醛 粒子填充的聚氨酯泡沫 ，聚氨酯 泡沫的密度在( 5 0 - - 5 )k g c m 。 1 4测试 方 法和 仪器 采用 B R U K E R公 司的 T E N S 0 R 3 7傅 里 叶变换红 外 光 谱 仪测 定 其 红 外光 谱 ；采 用 T E S C A N公 司 的 V E G A 3 S B U型号扫描电镜 ( S E M)进行微观结构分 析 ；采用 P e r k i n E l me r 公 司的热失重分 析仪 T G A 4 0 0 0 P e k i n E l me r 进行热重分析 ；采 用 r A公 司的 Q 8 O O动 态热机械分析仪进行动态热机械分析 ；采用南京上元 分析仪器有限公司的H C - 2 C Z氧指数测定仪测试氧指 数 ；采用深 圳 市 新 三思 材 料 检测 有 限公 司 的 C MT 4 3 0 3微机控制 电子万 能试验机 进行性能测试 ；采用 加拿大 C t h e r m公司 T C i 进行导热系数的测定 。 聚氨酯泡沫压缩I生 能按 G B T 1 0 4 1 0 - - 1 9 9 2标准进行 测试；泡沫氧指数按 G B T 2 d 0 6 0 - - 1 9 9 3标准过 干 = 0 试。 2结果与讨论 2 1 酚醛泡沫粒子表观状态 酚醛树脂是一种主体为苯环结构且高度交联的网 络结构大分子 ，其耐高温阻燃性优异。酚醛树脂热解 可以形成高残炭量的炭结构 ，是理想 的聚合物炭 源。 本文制备 的 P F粒子表观形态如图 1中所示 ，其形状 不规整 ，等效粒径为 5 08 0 m。 图 1 酚醛泡沫粒子 的表观 S E M F i g 1 Th e SEM o f PF p a r t i c l e s 2 2 酚醛粒子填充的 R P U F机械性能 实验中，P F 8 0 0代表酚醛粒子在 8 0 0下炭化处 理过 ( 表面活性基团消失 ) ，P F O为常温未处理的酚 醛 泡沫粒 子 。 P F 质量分 数 图2 不同酚醛粒子添加量的聚氨酯泡沫的压缩强度 F i g 2 Th e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f P F f o a ms w i t h d i f f e r e n t a mo un t o f PF p a r t i c l e s 由图 2可 以看 出 ，随着 P F粒 子添加量 的增加 ， 泡沫的压缩强度有减小 的趋势。有研究表明 ，泡沫孔 的微结构在很大程度上决定 了泡沫包括导热系数、力 学强度等宏观性 能【 1 ，粉体 的加入往往要降低 泡沫 的力学性能。一方面是 由于 P F粒子的加人增加 了聚 氨酯发泡的黏度，这些微粒充当发泡的成核剂， 使发 泡过程不完全、不匀称 ，孑 L 径不均 ，从而降低 了压缩 强度 ；另一方面 ，P F粒子粒径大于泡沫壁厚 ，大量 的 P F粒子集中分布在泡孔 的间隙中，容易造成应力 如 加 O 0 O O O O B d 骥姆出 1 0 8 塑料工业 2 0 1 5正 集中从而 降低强度 。相 同的添加 量 ，压 缩强 度 P F O 大于 P F 8 0 0 ，可能是 因为 P F 0表面具有活性 的羟基 ， 在发泡过程中与异氰酸酯反应 ，增强粒子与基体界面 黏结性 ，压缩强度保持较高水平 。 2 3 酚醛粒子填充的 R P UF动态热机械分析 皇 咖 哩 i 迤 温 度， a 一 储能模量 温度 C b 一 损耗 因子 温 度 C c 一 损 耗模 量 图3 纯 R P U F 、P F S 0 0 R P U F、P F O R P U F的储能模量、 损耗模量和介电损耗角正切曲线 Fi g 3 Cu r v e s o f t h e s t o r a g e mo d ul us，l o s s mod ul u s a n d d i e l e c t r i c l o s s t a n g e n t o f p u r e RP UF， P F S O O RP UF a n d P F 0 R P UF 图 3 a 为储能模量随温度变化 的曲线 图。从图 中 可以看出，随着温度的升高，储能模量都降低，但纯 R P U F始终高于 P U P F 0 、P U P F 8 0 0，说明 P F粒子的 添加 ，破坏 了 R P U F的 良好 弹性 。P U P F O的储能模 量高于 P U P F 8 0 0 ，原 因是 P F O表面 的活性基团 ，参 与发泡过程 ，与聚氨酯基体有 良好的界面黏结性。在 外力的作用下 ，基体与添加粒子的应力应变传递作用 增强 ，应力集 中点降低 ，材料的整体强度提高。 从 图 3 b为介 电损耗角正切 t a n 6随温度变化的曲 线。从 图中可 以看 出，每条曲线都有一个峰值 ，峰值 对应的温度为玻璃化转变温度 ：P U P F 0 纯 P U P U P F 8 0 0 ，一方面由于 P F 8 0 0粒子为完全炭化结构 ，相 同质量分数的粒子具有大的 占有体积 ，容易在 P U中 分散不均匀。另一方面 P F 8 0 0粒子为惰性无机填料 ， 与聚氨酯基体相容性差 ，当材料受力剪切时，聚合物 P F 8 0 0粒子的剪切力变小 ，表现为玻璃化转 变温度低 于纯 P U。而 P F O粒子能够很 好地分散在基体 中，且 表面具有高表面活性和化学活性 的基团，对临近的分 子链段有很好的化学键作用力和物理吸附作用力 ，一 定程度阻碍了分子链的 自由运动 ，分子链的运动必须 克服分子链 间和分子链 与 P F 0粒子 间的作用力 ，需 要更高的能量 ，玻璃化转变温度必然升高。此外 ，从 图中可以看出 ，t a n 6峰值 的大小关系：P U P F 8 0 0 纯 P U P U P F O，t a n 8越 大说明运动 黏度越 大 ，内耗越 大。P F 8 0 0相当于无机填料 ，除 了分子链之间的摩擦 外 ，填料与分 子链 之间填 料之 间的摩擦 ，加 剧 了内 耗 ，t a n 3峰值最大 ，而 P U P F O的 t a n 3峰值最小 ，可 能原因是 P F O具有反应活性 ，提高 了粒 子与基体 的 界面黏结性 ，运动阻碍小内耗小 ，t a n 8峰值最小。 图 3 c为损耗模量随温度变化的曲线。由图可知 ， P F粒子的添加 ，都 降低 了复合材料的耗损模量。三 条 曲线都在一定 的温度范围内，随着温度的增加损耗 模量先增加到达峰值后减低 ，说 明材料的阻尼性能随 着温度的升 高而 降低 。且 P U P F O损 耗模量 始终 大 P U P F 8 0 0 ，说 明 P F O粒子 改善 了 P F与 P U的相 容 性 ，有利于机械性能的提高。 2 4 酚醛粒子填充的 R P U F的 S E M 分析 图 4 a和 4 c为添加 1 O 的 P F泡沫断面图 ，由图 可以看出，P F粒子对泡沫 的孔泡分布 ，尺寸影响很 小 。图4 b和图4 d为添加 1 0 的 P F泡沫断面局部放 大图 ，相比 P F 0样品 ，可以看 出 ，P F S 0 0粒 子与 P U 基体之间界面更 明显 ，这进一步说 明两种 P F粒 子与 聚氨酯基体相容性之间的差异。 a P F 8 0 0 ( x S O ) O 0 O O O 吣口 B 】 加 O O 0 O O O B d 苫 嘲 鞲 l 1 0 塑料工业 2 0 1 5在 图 7中 a 、c分别为 P U P F 0和 P U P F 8 0 0燃烧实 验后表观炭层 ，图 7 a中泡沫结 构可见 ，表面光 滑 ， P F 0嵌在熔融 的泡 孔结构之 间 ，无膨胀 现象。图 7 c 中泡孔结 构消失 ，表 面粗糙 ，大量的 P F 8 0 0粒 子黏 附在表面 ，无膨 胀现象。对 比图 7 b 、d分别 为 P U P F 0 A P P和 P U P F 8 o 0 A P P燃 烧 实 验 ，可 以 看 到 ， P U P F O A P P炭层表面充满 了大量膨胀鼓包的炭层结 构 ，且膨胀 体积 大 ，且鼓 包结 构在 P F粒 子密 集处 多 、明显 。这说 明 P F O对 于膨胀 鼓包结构 的形成有 重要作用，在燃烧过程中P F O 粒子充当成炭剂，A P P受 热分解出无机酸作为基体解聚的催化剂同时作为脱水剂 促进 P F迅速炭化，同时 A P P生成的不燃气体在高温作 用下使本身处于熔融态的体系膨胀发泡，形成膨胀结 构。图 7 d中 P U P F 8 0 0 A P P炭层表面也存在少量的鼓 包结构，但膨胀体积较小，分布不均匀。可能原因是 P F 8 0 0本身是炭化结构，不具备脱水炭化发泡的能力， 少量的膨胀鼓包结构由低残炭量的聚氨酯提供。 3 结论 1 )酚醛泡沫机械粉碎可得到含有羟基 的活性粒 子 ，添加的 P U泡沫体系中 ，与基体有好的界面黏结 性 ，缓解了 P F粒子 和聚氨酯泡沫之 间的不相 容性 ， 增强泡沫的压缩强度 ，提高了泡沫的热稳定性 。 2 )酚醛粒子作为化学膨胀 阻燃剂 的成炭剂 ，能 够形成膨 胀 的炭层结 构 ，提 高泡 沫 的 阻燃 性 ；P U A P P P F 0体系氧指数到达 2 4 8 ，比 P U A P P体 系 的氧指数提高 3 5 。 参考文献 1 朱吕民聚氨酯泡沫塑料 M 3版北京 ：化学工业 出版社 2 0 0 5 2 修玉英 ，谢菲菲蜜氨基聚脲多元醇对聚氨酯泡沫性能 的影响 J 热固性树脂 ，2 0 0 5 ，2 0( 1 ) ：2 8 3 0 3 吕贻胜 ，伍胜利二异丙醇胺改性酚醛树脂多元醇及聚 氨酯硬质泡 沫塑料 的制备 J 化学建材，2 0 0 7 ，2 3 ( 5 ) ；3 5 - 3 7 4 杨宗馄聚氨酯硬泡阻燃的应用研究 J 建筑科 学， 2 0 0 8 ，2 4 ( 2 ) ：1 1 8 - 1 2 2 5 欧育湘实用 阻燃技术 M 北京：化学 工业 出版 社 ，2 0 0 2 6 陈绪煌，黄碧伟 ，龙鹏，等新型成炭剂在聚合物膨胀 阻燃中的应 用和研究进展 J 塑料助 剂，2 0 1 1 ，8 9 ( 5 ) ：1 5 1 9 7 L E E K，Y O O N K，K I M J ，e t a 1 E f f e c t o f n o v o l a c p h e n o l a n d o l i g o m e r i e a m p h o s p h a t e m i x t u r e s o n f l a m e r e t a r d a n c e e n h a n c e m e n t o f A B S J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 0 3 ，8 1 ( 1 ) ：1 7 3 - 1 7 9 8 唐路林，邓刚，李乃宁，等酚醛树脂基炭化功能材料 J 热固性树脂，2 0 0 8， 2 3( 4 ) ：4 0 4 3 9 王建祺无卤阻燃聚合物基础与应用 M 北京 ：科学 出版社 ，2 0 0 5 1 0 欧育湘实用阻燃技术 M 北京 ：化学工业 出版 社 ，2 0 0 2 ( 修改稿于 2 0 1 5 0 3 1 4收到) ( 上接第 1 0 0页) 4 王国利，徐军，郭宝华可生物降解聚丁二酸丁二醇酯 及其共聚物的合成及改性研究进展 J 高分子通报， 2 0 1 1 ( 4)：9 9- 1 0 9 5 郭宝华，徐军，徐勇祥 ，等一种生物可降解共聚酯及 其制备方法 ：中国，C N 1 8 6 1 6 6 0 A P 2 0 0 6 - 1 I 一 1 5 6 MO N T A U D O G，R I Z Z A R E L L I P S y n t h e s i s a n d e n z y ma t i c d e g r a d a t i o n o fi p h m i c c o p o l y e s t e r s J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 0 0 ，7 0 ( 2 ) ：3 0 5 3 1 4 7 刘杰，谭惠民，罗运军，等丁二酸丁二酯 丁二酸乙二 酯共聚物的合成及性能 J 工程塑料应用，2 0 0 4 ，3 2 ( 4 ) ：1 4 -