薄膜专用PP树脂加工性能的凝胶渗透色谱评价.pdf

加工与应用 合成树脂及塑料， 2 0 1 1 ， 2 8 ( 3 ) ： 5 2 CHI NA S YNTHET I C RES I N AND P I A S TI CS 薄膜专用 P P树脂加工性能的凝胶渗透色谱评价 姚 自余 ， 杨 芳 ， 贾慧青 ， 范国宁， 陈跟平 ( 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心 ， 甘肃 兰州 7 3 0 0 6 0 ) 摘 要： 用凝胶渗透 色谱测定了不同批号 的薄膜专用聚丙烯( P P ) 树脂 T 3 8 F的相对分子质量及其分布 评价 了产品的相对分子质量及其分布对加工性能的影响。 测定结果的重复性和再现性 良好。 根据分析结果调整相关工艺 条件后生产的 P P T 3 8 F能够满足用户的加工要求。实验结果表明：薄膜专用 P P树脂 的重均分子量 ( )控制在 ( 2 5 0 2 9 O ) xl 0 4 ， 相对分子质量分布为 4 0 6 0 ， 小于 1 0 x l 0 4 的分子链段质量分数在 5 以下是适宜的。 关键词： 聚丙烯 薄膜专用树脂凝胶渗透色谱相对分子质量 加工性能 中图分类号 ： T Q 3 2 5 1 + 4 文献标识码 ： B 文章编号： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 1 ) o 3 0 0 5 2 0 3 中国石油天然气股份有 限公 司兰州石化分公 司 ( 简称 兰州 石化 ) 生产 的 薄膜 专用 聚丙 烯 ( P P ) 树脂 T 3 8 F质量 的波动 在一定 范 围影 响 了产 品的 加工性能 ，用 P P T 3 8 F生产 薄膜时会 出现破膜 现 象 。 为尽快诊断产 品质量 问题之所 在 ， 有 目的地 调 整工艺 ， 在确保测定结果真实 可靠的基础上 ， 用凝 胶 渗透色谱 ( G P C ) 分析 了多批次 P P T 3 8 F的相对 分 子质量及其分布 ， 评价 了它对加工性 能的影 响。 1 实验部分 1 1 原料 薄膜专用 P P树脂 ， T 3 8 F ， 兰州石化 生产。 1 2分析与测试 采 用美 国 Wa t e r s公 司生 产 的 Al l i a n c e GP C V 2 0 0 0型 和英 国 P L公 司生 产 的 P L GP C 2 2 0型凝 胶渗透色谱仪测试相对分 子质量及其分布 ，采用 Wa t e r s M P C软件 处理 数 据 。流 动相 为邻 二氯 苯 测定温度为 1 3 5 o C。 2结果与讨 论 2 1 测定结果的重复性 将完 全溶解 的同一试样溶液分成 四份 ，在相 同实验 条件下测定 。从 图 1 看 出：连续 四次 实验 得到 的 G P C原始谱 图基本 重叠。南此得 出淋洗体 积 ( V o ) 的相对标准偏差 ( RS D) 为 O 3 6 南表 l可 知 ： 四次测定的重均分子量 ( ) 、 数均分子量 ( ) 和相对分子 质量分布 ( ) 基本一致 ， 重复性较 好 ， R S D分别为 1 2 0 ， 0 1 7 ， 0 2 5 ， 说 明仪器 在实验 条件下运行稳定 。从开始测 第一个试样到 测完最后一个试样 ，随着试样在高温下放置 时间 的延 长 ， 帆略有 下降 ， 而 基本 不变 ， 这 是试样 在高温下大分子轻微降解所 致。 图 1 重复实验的 G P C原始谱峰的叠加 F i g 1 An o v e d a y o f t h e GP C p e a k s o f r e p e a t e d e x p e r i me n t s 表 1试样 重 复 性 测定 结 果 Ta b 1 Re pe a t a bi l i t y o f t e s t r e s u l t s o f t h e s p e c i m e n s 2 2 实验结果的再现性 对同一瓶试样溶液 和随机抽取 的同一试样分 收稿 日期： 2 0 1 0 一 l I 一 3 0 ；修 回日期 ： 2 0 1 1 - 0 2 2 8 。 作者简介： 姚 自余 ， 1 9 5 3年生 ， 高级工程师， 1 9 7 9年毕业 于北京大学石油物化专业， 现 主要从事高分 子材料的表征 研究 工作 。E n a i l ： y a 0 z i y u p e t r o c h i n a e o mc n；联 系电话 ： 1 3 0 0 8 7 6 0 7 9 6 。 第 3期 姚 自余等 薄膜专用 P P树脂加工性 能的凝胶渗透色谱评价 别 用 G P C V 2 o 0 0和 GP C 2 2 0仪器 以相 同 的实 验 条件 分析对 比。测 定结果表 明 ， 对 同一试样 而言 ， 不论 是同一试样溶 液还是随 机抽取 的试样 ，测定 误差 均在可接受 范围 内( 见表 2 1 。 表 2两台仪器测定结果 比较 Ta b2 Co mp ar i s o n o f t h e r e s ul t s t e s t e d b y d i ffe r e nt i ns t r u m e nt s 2 3 试样 的均匀性 生产 _ 二 艺 条 件 的波 动 会 引 起 产 品质 量 不 稳 定 加之高分子材料 本身存 在不均匀 性 ， 在产 品 的 相对 分子质量及 其分布 的测 定 中 ，由于取 样较少 ( 一 般每 次 1 7 1 8 m g ) ， 且 每批粒料 试样 的粒 径不 等 ， 很难保证所取 试样具有 整体代表性 。 以前 的测 定 中确有个 别批号试样 几次测定结 果误差 较大 的 现象 为考察 产品均匀性 ， 对 同一试样 分别采用 随 机取样 和取 不同粒径 的试 样对 比测 定f 见表 3 ) 。两 次随机取样 测试结果虽 不完全一 致 但 变化不 是 很大 任选 的同一包试 样中大粒 径和小 粒径试 样 的相对分子 质量较接 近 ， 说 明产 品均 匀性较好 。 表 3随机取样测定结果 Ta b 3 The t e s t r e s u l t s o f t h e s p e c i m e n s t a k e n b y r a n d o m s a m p l i n g 2 4 产 品分析结 果及评价 从 表 4看 出 ： P P T 3 8 F的 帆大都 在 ( 2 5 0 2 8 0 ) X 1 0 ， 最 低 2 5 4 X 1 0 ， 最 高 2 8 6 X 1 0 ； 大 多 在 4 0 6 0， 最 窄 3 6 ， 最 宽 8 4 ； 产 品 中 低 分 子 链 段 ( 小 于 1 01 0 ) 质 量 分 数 差 别 较 大 表 4部分 P P T 3 8 F 的相 对 分 子 质 量 及 其分 布 Ta b4 Re I a t i v e m o l e c u l a r m a s s a nd i t s d i s t r i b u t i o n o fPP T3 8 F 影 响薄膜专用 P P树脂 加工性 能的 因素较 多 ， 但 目前 的文献旧主要把熔体流动速率 ( MF R) 和等规 指数作 为质量 控制指标 。生产薄 膜时 ， T 3 8 F较 高 的相对 分子 质量 有利 于提高 薄膜 的机 械强度 ， 但 相对 分子 质量 的增 大使 树脂 的熔体 黏度 增加 。 导 致流动 性变差 。若 树脂 的 MF R较低 ， 在生产过程 中断膜 次数较 多 ， 成 膜时 不能高 速拉 伸 ， 所 以 ， 树 脂 的相 对 分 子 质 量 过 高 不 利 于 加 工 。 过 宽 ， 预示 着 树脂 中分 子链 段 长短 悬 殊 ， 加 工 时熔 体 流动不 均匀 在拉伸 过 程 中由于各 点感 受 的应 力 不 同 ， 极 易在缺 陷处造成 破 裂 ， 引起 整体 撕 裂 ， 形 成断 膜 、 破 膜现 象l 4 I 从表 4看 出 ：除个别批 号 外 ， 大 多数 产 品的 为( 2 5 O 2 8 0 ) x l 0 4 ， w M 为 4 0 6 0 。 被 用 户 认 为 加 工 性 能 不 佳 的 3 2 6 E， 3 3 l C， 4 0 3 A， 4 0 7 D 四 个 批 次产 品虽 然 与正 常 产品相当， 但 M M 大多在 6 0以上 ， 甚至大于 8 -( 】 。 由图 2可知 ：5 0 8 C， 5 1 0 A的 MJ M 较对称 ， 两 者 眠 在 1 0 x 1 0 4 以下 的分子链 段 的质量分数 分别 为 3 和 4 ， 肘 在 1 0 x 1 0 以上 的均 为 4 ， 高 分 子端 和低 分 子端 无 显 著差 异 。加 工 性 能 欠佳 的 4 0 7 D 的低分子端质量分数 较多 ( 达 7 ) ，另三 个 批 次 产 品 ( 3 2 6 E， 3 3 1 C 4 0 3 A) 的 在 1 0 xl 0 4以 下的分子链段 的质量分数 也较高 。文献l 5 l指 出 ， 超 高相对分子质 量和超低相 对分 子质量 部分对 于加 工过程和膜性 能都不利 ：超 高相对分 子质量部 分 过 高 。 薄膜会产 生“ 鱼眼 ” ； 超低 相对分 子质量部分 过 多 ，生产 时会 发生粘 辊 现象 ，增 加 破膜 次数 。 3 2 6 E， 3 3 1 C， 4 0 3 A， 4 0 7 D的加 工性 能 不佳 与其 合成树脂及塑料 2 0 1 1年第 2 8卷 较宽 、 低相对分子质量部分质量分数过高有关 。 相对分 子质 量的对 数值 图 2 三个批次 T 3 8 F的相对分子质量分布对 比 F i g 2 Co mp a ris o n o f r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s d i s t r i b u t i o n o f t h r e e b a t c h e s o f T 3 8 F 5 0 8 C， 5 1 0 A， 5 1 0 D是调整生产 工艺后 的产 品 同时也是为甄别能否满足用户加工要求的产品 产 品的 帆 在 ( 2 6 0 2 8 0 ) 1 0 4 ， 均 为 5 0左 右 。 可 以看 出 ， 调整生产 工艺后 ， 产品 中对加工 性能和 膜性能具有不利影 响的 为 1 0 x l 0 以上 的超 高 相对分子质量部分 和 眠 在 1 0 x l 0 以下超低相对 分子质量部分的质量分数较适 中 ， 测定值在 4 以 内， 产品的 和低分子端质量分数 均明显低于 加 工 性 能 较 差 的 4 0 7 D。宋 丹 等r 6 1 提 出 ， 帆 低 于 1 O x l 0 4 的小分 子质量分数应 不高 于 5 ， 为 4 5 0 。 综 合考虑产品评价结果和生产企业对产品 质量改进意见 ， 从 而判定上述产品应具有较好的加 工性能。 根据评价结果为用户发送的树脂产品在加 工过程中也被证实能满足用户要求 。 关于薄膜专用 P P 树脂的 眠 及 的文献值 不尽相 同 ， 一般认 为 当 为 6 0 8 0时有 利于 成膜 。周先进 等7 1 认 为 帆 应控制 在 ( 2 5 0 3 0 0) x 1 0 ， 在 4 0 8 0 。 参考文献值 ， 比照以前正 常 产品 的 帆 及 W 测定数据 ，将 兰州石 化 P P薄 膜专 用树脂 T 3 8 F的 帆 控 制在( 2 5 0 2 9 0 ) 1 0 4 ， w 控 制在 4 0 6 0 ，帆 小 于 1 0 xl 0 4的分 子链 段质量分数在 5 以下是适宜 的 3 结论 a ) 实验 结果 的重 复性 和再现性 较 好 ， 仪 器运 行稳定 。 b ) 薄膜专 用 P P树脂 T 3 8 F的均匀性较好 。 c ) 薄膜专用 P P树脂 T 3 8 F的 控制在 ( 2 5 0 2 9 0 ) x l 0 4 ， 控制 在 4 0 6 0 较为适宜 。 4参考文献 1 】 徐振 明， 陈枫， 傅勇 高速 B O P P专用料的开发 J J 现代塑料 加 工 应 用 ， 2 0 0 5 ， 1 7 ( 3 ) ： 4 1 4 3 2 周风， 郝林 ， 李业成 ， 等 聚丙烯薄膜专用树脂 T 3 8 F产 品的 生产与质量控制l J I 化学工程师 ， 2 0 0 5 ， 1 9 ( 7 ) ： 5 2 5 5 3 】 甘海 亮 B O P P专用料 T 3 8 F的开发l J J 塑料技术 ， 2 0 0 0， 2 0 ( 4) ： 2 8 3 1 4 周雪云 B O P P薄膜专用树脂 的质量改进 J 合成树脂及 塑 料 ， 2 0 0 6， 2 3 ( 6 ) ： 3 卜3 3 5 刘沛义 高速 B O P P专用料质量指标控制因素分析【 J 1 浙江 化 工 ， 2 0 06， 3 7 ( 5) ： 2 3 2 5 6 宋丹 ， 崔文峰 ， 王庆 聚丙烯 T 3 8 F产 品质量改进f J J 合成树 脂及塑料 ， 2 0 0 9 ， 2 6 ( 2 1 ： 5 0 5 4 7 周先进 ， 赵燕 B O P P专用料对加工过程和薄膜性能的影响 研究 J J 广东塑料 ， 2 0 0 5 ( 5 ) ： 3 6 3 7 ( 编辑 ： 李 静辉 ) Ev a l u a t i o n o f p r o c e s s a bi l i t y o f p0 I y pr 0 p y l e ne s pe c i a l r e s i n f o r fil ms by g e l p e r m e a t i o n c hr o m a t o g r a ph y Ya o Zi y u ,Ya n g F a n g , n Hu i q i n g ,F a n Gu o n i n g ,C h e n Ge n pi n g ( L a n z h o u C h e mi e R e s e a r c h C e n t e r o f P e t r o C h i n a ， L a n Z h o u 7 3 0 0 6 0 ， C h i n a ) Abs t r a c t ：T h e a u t h o r s t e s t e d t h e r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s a n d i t s d i s t r i b u t i o n o f d i fie r e n t b a t c h e s o f p o l y p r o p y l e n e ( P P )s p e c i a l r e s i n f o r fi l m ，T 3 8 F ， b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( G P C ) T h e e f f e c t s o f t h e r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s a n d i t s d i s t r i b u t i o n o n p r o c e s s a b i l i t y o f t h e r e s i n we r e e v a l u a t e d Th e t e s t i ng r e s u l t s h a d g o o d r e p e a t a b i l i t y a n d r e p r o d u c i b i l i t y P P T 3 8 F c o u l d me e t t he p r o c e s s i n g r e q u i r e me n t s o f t h e d o wn s t r e a m u s e