负载单中心催化剂用镁铝载体的研究进展.pdf

现 代 塑 料 加 工 应 用 2 0 1 2年 第 2 4卷 第 l期 M 0DERN PLAS TI CS P R0CES S I NG A ND AP PLI CAT1 0NS 负载 单 中心催化 剂用镁铝载体 的研 究进展 阚林任鸿平李传峰 ( 中国石化扬子石油化工有 限公 司南京研究院 ， 江苏 南京 ， 2 1 0 0 4 8 ) 摘要 ： 综述了负载单中心催化剂用的镁铝载体的研究情况 。主要介绍 了镁铝载体 的制备方法 、 组 成、 用途及特点 。介绍 了镁铝载体的激活能力 、 负载能力 、 能够负载的单 中心催化剂种类 以及负载催化剂 的聚合行 为， 同时阐述 了镁 铝载体 的形态 特性。 关键词 ： 激活剂 单 中心催化剂 烯烃聚合负载化 A d v a n c e s o f Mg C I 2 AI R ( OE t ) 3 一 S u pp o r t Us e d f o r I mmo b i l i z a t i o n o f S i ng l e - S i t e Ca t a l y s t s Ka n Li n Re n Ho ngp i ng Li Chu a n f e ng ( Na n i i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S i n o p e c Ya n g z i Pe t r o c h e mi c a l Co Lt d ， Na n j i n g ， J i a n g s u， 2 1 0 0 4 8 ) Ab s t r a c t ： The p r o g r e s s o f a l umi num c o m p l e xe s m o di f i e d M g C1 2 一 ba s e d s u pp or t f or t he i m mob i l i z a t i o n o f s i ng l e s i t e c a t a l y s t s i n ol e f i n p ol y m e r i z a t i on i s r e vi e we d Th e p r e pa r a t i on， c om p o ne n t s， u t i l i z a t i on a n d f e a t ur e s o f t hi s s up po r t a r e i nt r o du c e d Th e a c t i v a t i n g a nd s up po r t i n g be h a v i or o f t he s u pp or t ， a nd t h e s u pp or t e d s i ng l e s i t e c a t a l ys t s a n d t h e i r p o l y me r i z a t i o n a c t i v i t i e s a r e d e mo n s t r a t e d Th e mo r p h o l o g y o f t h e s u p p o r t i s di s c u s s e d Ke y wo r d s： a c t i v a t or ； s i n gl e s i t e c a t a l ys t ； o l e f i n p ol y m e r i z a t i on； i mm o bi l i z a t i o n 单中心烯烃聚合催化剂， 主要包括茂金属催 化剂 、 非茂 ( 又称 茂 后 ) 金 属催 化 剂 ， 其 在 学术 研 究 和工业 化 应 用 方 面 已得 到 广 泛关 注 。除 用 于 溶液 聚合 外 ， 应用 最 为广 泛 的是经 过 负载 化后 用 于 淤浆 和气 相 聚合 工艺 。催 化剂 经过 负 载后 ， 有 效地提高了催化剂的比表面积 ， 增加 了活性中心 数量 ， 催化效率得到进一步提高， 同时减少了 H 消除反应 ， 使链增长速率大于链转移速率 ， 从 而得到相对分子质量较高的聚合物 ， 而且能够有 效降低催化剂的初始活性 ， 使催化剂的活性平稳 释放 ， 还能抑制或减慢催化剂的双分子失活反应 的发 生 ， 增 加 活 性 中心 的稳 定 性 ， 延 长 催 化 剂 的 寿命等。因此 ， 单 中心催化剂的负载化研究极大 地推动了其工业化应用和产业化进程 。 围绕提高负载催化剂活性 ， 改善负载型催化 剂 形 态 ， 提 高 聚合 产 物 堆 密 度 等 问题 ， 已研 究 探 讨了大量的负载化技术 。 目前单 中心催化 剂 的化学负载主要利用硅胶等无 机载体表面带有 羟基 官能 团 的特性 实现 ， 主 要有 2 种 化 学 负载 方 法 ： 一种是先将硅胶表面羟基进行修饰 ， 引入配 体 ， 再与金属化合物反应 ， 得到负载催化剂； 另一 种方 法 是先合 成 带选 择性 反 应官 能 团 的催 化 剂 ， 再将 其 与硅 胶 表 面 进 行 反 应 而 实 现 负 载 。利 用 有机载体实现化学负载的研究尝试也得 以进行 ， 但与采用无机载体相比， 总体负载效果不佳 2 。 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 9 0 8 ； 修 改稿收到 日期 ： 2 0 1 1 1 O O 5 。 作者简介 ： 阚林 ， 高级 工程 师 ， 主要 从事 聚烯烃 树脂专 用料 的研究 开 发 和管 理 工作 。E ma i l ： k a n l i n y z s h s i n o p e c 阚林 等 负 载单 中心催化剂用镁铝载体 的研究进 展 镁 铝 载体 是 近 年 发 展起 来 的新 型 的 聚烯 烃 催化剂载体 ， 其在负载单中心催化剂方面有突出 的特 点 ， 下 面将 介 绍 Mg C 1 烷 基 烷 氧基 铝 载 体 的制备 、 组成 、 烯烃 聚合激活能力 、 负载能力 ， 以 及形态等方面的研究进展 。 1 镁铝 载体 的 制备 和组 成及 形 态 1 1 镁 铝 载体 的 制备 2 0 0 2年， F u j i t a等 发 现 用 烷 基 铝 处 理 的 Mg C 1 脂肪醇混合物体系能够激活水杨醛亚胺 或苯氧基亚胺的 I VB族络合物 ( 即 F I ) 催化剂使 乙烯 聚合 ， 而 此前 的试 验 结果 均 表 明 F I 催 化 剂 只有在 甲基铝氧烷( MAo) 作助催化剂 的条件下 才有乙烯聚合活性 。显然 ， 烷基铝与脂肪醇反应 后的产物与 Mg C 1 。 结合在一起组成 了一种载体 并起 到 了助 催 化 剂 的 作 用 。Mg C 1 一 烷 基 烷 氧 基 铝 体 系可 以替 代 MAO 的这 种 独 特 的性 质 激 起 了广泛 的兴趣 ，随后 F u i i t a等将烷基铝处理后 的悬浮体系分离得到了固态 的镁铝载体_ 3 。 镁铝载 体是 通 过烷 基铝 或 氯代 烷基 铝 和 Mg C 1 。 与醇的复合物反应得 到的。根据 Mg C 1 一 醇复合物的组成不同可 以制备不 同形态 的镁铝 载体。如果 Mg C 1 。 一 醇复合物以溶液形式与烷基 铝反应 ， 则得到的是细粉状的载体 ， 如果 Mg C 1 一 醇复合物先制成球 型再 与烷基铝反应则能得到 球 型 的镁 铝载 体 。烷基 铝 与 Mg C 1 的醇 溶 液 反 应 后也 可 以不 经分 离干 燥 的步骤 ， 直 接用 于金 属 配合物的激活 。 1 2 镁铝 载体 的 组成 烷 基 铝与 Mg C 1 。 月 旨 肪 醇体 系 中的醇 反应 的 过程 比较 复杂 ， 反应产物是多种物质 的混合物 ， 并且各组分的 比例 随烷基铝与醇 的比例不同而 发 生变 化 ， 其通 式 可 以记 为 R A1 ( OR) 。 其 中 为 O 3且 不一 定 为整 数 ， R 基 团来 自烷 基 铝 ， 0R基 团来 自脂 肪 醇 。 因此整 个 体 系 可 以标 记 为 Mg C 1 z R A1 ( OR) ， 体 系 中 Mg ， A1 和 OR基 团 的含量 可 以经 检测 得 到 ， 以此 计 算 出体 系各部分的组成 。 研究结果表明 ， 镁铝载体组成不仅与醇镁化 合物中的醇含量有关 5 ， 还与烷基铝化合物的种 类有关 。控制 同的脂肪醇和烷基铝用量 ， 可以 得到不 同组成的镁铝载体。 1 3镁 铝载 体 的形态 镁铝载体易于成型， 催化得到的聚合物有 良 好 的颗 粒形 态 6 。除 了 可 以用球 型 Mg C 1 z 制 备 球型镁铝载体之外 ， 镁铝载体本身易于制备成形 态优 良的载体 。由于镁铝载体是通过烷基铝与 Mg C 1 的醇溶 液反应得 到的， 因此控制烷 基铝 与 Mg C 1 醇 溶液 的浓 度 、 加 料 顺 序 、 反 应 温度 和 时间 等可 以精 确控 制 镁 铝 载 体 的析 出速 度 。如 果镁铝载体反应生成后即从溶液中沉降出来 ， 那 么镁铝载体没有足够 的时间结合长大 ， 得到的镁 铝载体应该是 比较细密均匀的。对镁 铝载体进 行 的分析测 试 也证 明 了这一 点 。 由于镁铝载体可 以通过控制其制备过程得 到较细的颗粒 ， 因此可通过负载催化剂制备颗粒 较细且均匀 的聚合物。F u j i t a等报道 的通过镁 铝载体负载 F I 催化剂制备的超高相对分子质量 聚乙烯 ( 商 品名 为 Mi p e l o n ) ， 聚合 物 的平 均粒 径 小 于 1 0 m， 形 态 良好 且粒 度 分 布 均匀 ， 并且 聚 合物具有极高的堆密度 。报道显示该类聚乙烯 的堆密度最高可达 0 5 g c m。 ， 是 目前 已知的最 高堆 密度 的聚 乙烯 6 。 2 镁 铝载 体 的负载 能 力及 其烯 烃聚 合激 活性能 2 1 镁铝 载体 的 负载 能力研 究 C h a d wi c k等人 用球 型 Mg C 1 制备 的镁铝 载体 负载单 中心催化 剂 ， 并对催 化 剂 的性 能 进行 了研究 。球型的 Mg C 1 z E t OH载体用烷基铝试 剂处理后得到球型的镁铝载体 ， 该载体与茂金属 或非茂金属 的配合物接触制备成负载催化剂 ， 以 此 催化 剂催 化 乙烯 聚合 。 组分不同的镁铝载体在负载单 中心催化剂 时 ， 其聚合活性有细微 的差异 ， C h a d wi c k等以不 同组成 的载体负载茂金属催化剂进行了比较L 5 。 发现用不同组分 的载体对 C p 。 Z r C 1 进行负载所 得催 化 剂 中钛金 属含 量 只有很 小 的差别 ， 试验 测 得 钛金 属 质量 分 数 均在 0 4 7 0 4 9 ， 具 有 较高的可比性 。聚合结果也表明镁铝体系不仅 能够作为载体负载金属配合物 ， 同时也能够充 当 助催化剂的作用 ， 负载催化剂具有相 当高 的聚合 活性。聚合得到的聚合物相对分子质量分布指 数为 2 0 2 8 ， 显示聚合体 系为单 中心聚合体 系。聚合结果还表明， 镁铝载体负载高度敏感 的 5 6 现代塑料加工应用 2 0 1 2年 2月 限定几何构型催化剂也具有较高的催化活性 ， 显 示载体体系具有较好的稳定性 。 以球型的镁铝载体负载其他的单 中心催化 剂也有较 高 的聚合 活性【L 州 。负载 F I配合 物 3时的聚合活性较高I 】 。对聚合物的分析也表 明球型镁铝载体负载的催化剂是单中心催化剂 ， 聚合物的相对分子质量分布指数在 2 3 。该类 负载的单中心催化剂在 聚合过程 中活性发挥平 稳 ， 没有 明显的粘釜现象 ， 说 明配合物在球 型镁 铝载体上负载牢固， 在聚合过程 中没有明显的脱 落现象 。值得注意的是 ， 球型镁铝载体负载的单 中心催化剂催化乙烯聚合也能保持 良好 的形态 ， 聚合物呈球型且形态均匀 。 限定几何构型的 C r 类配合物也能用镁铝载 体进 行 负 载 1 。该 类 催 化 剂 有 较 高 的 聚 合 活 性 ， 且聚合呈现 明显的单 中心特性 ， 聚合物的相 对分子质量分布小于 2 0 ， 说明镁铝载体在负载 c r 配合物时没有带来金属中心结构和价态 的多 重改变 。该类催化剂在催化 乙烯聚合时得到 了 相对分子质量较高的聚乙烯 ( 相对分子质量大于 1 1 0 ) 。 镁铝载体还能够负载非茂后过渡金属催化 剂 。C h a d wi c k等尝试了用球型镁铝载体负载 a 一 二亚胺镍的配合物制备单 中心催化剂 1 引。镁 铝载体在镍配合物负载量较低的时候有很好 负 载 能 力 ( 镍 在 负 载 催 化 剂 中 的 质 量 分 数 为 0 0 6 ) ， 且 负载催 化 剂保 持 了较 高 的催 化 活性 。 但 由于后过渡催化剂本身 的性质 ， 其活性衰减较 快 。聚合 时 间在 0 5 h之 内 时催 化 剂 活 性 衰 减 不明显 ， 而超过 0 5 h后活性衰减较快。以聚合 时 间为 1 h为 例 ， 后 0 5 h的 聚合 活 性 约 为 前 0 5 h 的四分之一。但聚合过程是 以单 中心催化 剂 的机 理进 行 的 ， 聚合 物 的相对 分子 质量 分 布指 数 在2 3 。 同均 相 聚合 相 类 似 ， 负 载 的后 过 渡 金 属 催 化 剂 催 化 乙烯 得 到 的也 是 支 化 的 聚 乙烯 。 由于聚合压力较高( 0 5 MP a ) ， 支化度显著低 于 常压 聚合 和低 压 聚合 。 吡啶二亚胺铁配合物也能够用镁 铝载体负 载l_ 】 。负载催化剂催化乙烯聚合 能够复制载体 的形态 ， 负载催化剂的活性远高于其均相催化活 性 ， 且负载催化剂有相 当好的热稳定性 ， 催化剂 在 7 O 和 5 0 的催 化活性 变化 不大 ， 但 在 8 5 时 活性 显著 降低 。与 常压条 件 下 吡啶二 亚 胺铁配合物的聚合结果相一致 ， 负载催化剂催化 聚乙烯也得到了双峰聚合物。 2 2镁 铝体 系的激 活能 力 F u i i t a 等 2 0 0 2年申请的专利 E P 1 2 3 8 9 8 9最 先报道了镁铝载体具有激活能力的特殊性质 3 。 研究发现： Mg C 1 。溶解 于烷烃 和脂 肪醇溶 剂 中 后用 烷 基 铝 处 理 ， 所 得 的悬 浮 体 系 中加 入 F I 催 化剂后即能够催化乙烯聚合 。 F u j i t a 等人L 6 将镁 铝混合 物体 系 的活化 能力与 MAO相同条件进行试验对比， 发现镁铝体系的活化能力与 MAo相 当， 对 某 些结 构 的配合 物 来说 ， 镁 铝体 系 的活 化能 力甚 至超过了 MAo， 而镁铝体系催化 乙烯聚合得 到 的聚合物的相对分子质量均高于 MAO， 推测其 原 因可能 是镁 铝体 系 为悬 浮体 系 ， 金属 配合 物 与 镁 铝 组分 生成 了负 载催 化 剂 的缘故 。 同时， 镁铝体系催化的聚合还有明显的单分 散特性， 显示镁铝复合物在激活金属配合物时有 较好 的均 一 性 。如 以上述 催 化 体 系催 化 的 乙 烯一 丙烯共聚 ， 其 聚合物 的相 对分子质量 分布只有 1 7 O ， 且丙烯在聚合物中分布均匀l_ 6 。镁铝载体 还 能激 活 F I 催 化 剂 使丙 烯进 行 活 性 聚 合 ， 得 到 高 度 间规 的聚合 物 1 。 3镁 铝体 系其他 性能 镁 铝体 系作 助催 化 剂 时还 有 一 些 特殊 的 性 质 ， 比如能够提高钒系金属配合物在烯烃聚合时 的热稳定性_ 1 。 ” 。 虽然钒配合物在催 化烯烃聚合时具备许多 单 中心催 化 剂理 想 的性 能 ， 比如 聚合 物相 对 分子 质量越高， a 一 烯烃共 聚能力越强 ， 能够 催化丙烯 活 性聚 合等 ， 但 钒类 配合 物 由于 在较 高 的温 度条 件下存在较为严重的催 化剂分解 问题 而通 常表 现出较低的活性 。用 MAO作助催化剂 的均相 聚合条件下 ， 在 聚合温度从 2 5提 高到 7 5。 C 后 ， 配合物 1为 b i s ( N s a l i c y l i d e n e ) a n i l i n a t o ) VO和配合物 2为 b i s N b e n z y l i d e n e 一 ( 2 - o x y l 一 3 ， 5 - b i s t b u t y 1 ) a n i l i n a t o VC 1 的催化活性急剧 下降 。而在用镁铝体系作助催化剂时 ， 配合物的 热稳定性明显提高， 提高温度( 到 5 0或7 5) 后配合物的催化活性也有显著的提高 ， 且聚合活 阚林等 负载单 中心催化剂用镁铝载体 的研究进展 5 7 性并 没有 随 聚 合 时 间衰 减 的迹 象 。该 体 系下 V 配合物催化的乙丙共聚也保持了 V配合物在低 温条件下的性 质， 聚合物的凝胶色谱和红外光谱 谱图显示丙烯在聚合物 的高相对分子质量部分 有较高的插入率 。镁铝体系 的这种性质使单中 心钒 系催化 剂 的工业 化 应用 成为 了可 能 。 4 结语 综 上所 述 ， 镁 铝 载体 具有 以下 优 良的性 能 。 a ) 载体 制备 过程 简单 易操 作 ， 成本 低 。 b )负载 能力 强 。 c ) 载 体 本 身 可作 为激 活剂 与 活性 中 心起 催化作用 ， 避免了使用高成本 的 MAo。 d ) 在 聚 合 过程 中能 够 保 持 活 性 中心 本 身 的性能 ， 特别是单中心催化剂 的性能 。 e ) 能够 提高某些配合物在聚合 时的热稳 定性 ， 使催化剂发挥更高 的催化效率 。 f ) 载体 ： 易成 型 ， 且 形 态 良好 。能 够简 单 的 实 现对 聚合 物 形态 的控 制 。 镁 铝载体 的这 些 突 出 的 特 点使 其 在 聚烯 烃 催 化 剂 的负 载 化方 面有广 阔的应 用空 间 ， 其 在 负 载单 中心催化 剂 ， 特别 是 负载 非茂 金属 催化 剂方 面 的应 用值得 投入更 多 的力量 。 1 2 3 4 5 6 参 考 文 献 陈谦 ， 汪永强 ， 孙淑 坤 单 中心 聚烯 烃催 化剂 的化 学负 载 J 化工科技市场 ， 2 0 0 7 ， 3 0 ( 1 0 ) ： 3 2 3 7 刘胜 ， 余长春 ， 曲家波 有机载体负载茂金属催化剂研 究进 展 J ， 合成树脂及塑料 ， 2 0 0 6 ， 2 3 ( 6 ) ： 5 9 6 3 Na k a y a ma Y， Ka n e k o H ， Ba n d oh H ， e t a 1 Ol e f i n p o l y m e r iz a t i o n c a t a l y s t a n d p r o c e s s f o r p r o d u c i n g o l e f i n p o l y me r wi t h t h e c a t a l y s t ： E u r o p e ， E P 1 2 3 8 9 8 9 P 2 0 0 2 0 9 - 1 1 中山康 ， 金子英之 ， 板东 秀树 ， 等烯烃 聚合用催化剂 以及 使用该催化剂 的烯烃 聚合物制造方 法 ： 中国， Z L 0 2 1 0 5 6 2 5 P 2 0 0 2 0 2 2 1 S e v e r n J R， Ch a d wi c k J C M AO f r e e a c t i v a t i o n of m e t a l l o c e n e s a n d o t h e r s i n g l e s i t e c a t a l y s t s f o r e t hy l e ne p o l yme r i z a t i c n u s i n g s p h e r i c a l s u p p o r t s b a s e d o n M g C1 2 J Ma c r o mo l Ra p i d C o mmu n ， 2 0 0 4 ， 2 5 ： 1 0 2 4 1 0 2 8 Na k a y a ma Y， S a i t o J ， B a n d o H ， e t a 1 Mg CI 2 R A1 ( OR) 3 一 ： An e x c e l l e n t a c t i v a t 0 r s u p p o r t f o r t r a n s i t i o n 一 7 8 9 1 0 3 1 1 1 2 me t a l c o mp l e x e s f o r o l e f i n p o l y me r iz a t i o n J Ch e m Eu r J ， 2 0 0 6， 1 2： 7 5 4 6 7 5 5 6 Se v e r n J R， Cha d wi c k J C Ac t i v a t i o n o f t i t a n i u m b a s e d s i n g l e s i t e c a t a l y s t s f o r e t h y l e n e p o l y me r i z a t i o n u s i n g s u p p o r t s o f t y p e Mg C 1 2 A 1 R ( O Et ) h J Ma c r o mo l Ch e m Ph y s， 2 0 0 4， 2 05 ： 1 9 8 7 1 9 9 4 Na ka y a ma Y ， Ba n d o H ， S o n o b e Y ， e t a 1 Ne w o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s y s t e ms c o m p r i s e d o f b i s( p h e n o x y i m ine ) t i t a n i u m c o mp l e x e s a n d M g Cl z b a s e d a c t i v a t o r s J J C a t a l ， 2 0 0 3 ， 2 1 5 ： 1 7 1 1 7 5 S e v e r n J R， Du c h a t e a u R， Ch a d wi c k J C I mmo b i l i z a t i o n a n d a c t i v a t i o n o f v a n a d i u m( I I I ) a n d t i t a n i u m( I I I ) s i n g l e s i t e c a t a l y s t s f o r e t h y l e n e p o l y me r i z a t i o n u s i n g Mg C 1 2 一 b a s e d s u p p o r t s J P o l y m I n t ， 2 0 0 5 ，5 4 ： 8 3 7 8 4 1 林尚安 ， 刘丹 ， 祝方明 ， 等一 种含有负载 单茂钛 配合物 的催化剂及其制备聚乙烯 的方法 ： 中国， C N2 0 0 7 1 0 0 3 2 4 0 8 r P 2 0 07 1 2 1 3 刘丹 ， 祝方 明， 林 尚安 Mg C1 2 AI E t ( OE t ) h负载 单茂 钛催化剂催化乙烯 聚合 研究 J 高分 子学报 ， 2 0 0 8 ， 1 2 ： 1 1 2 9 1 1 3 4 S e v e r n J R，Ku k a l y e k a r N，Ra s t o g i S，e t a 1 I mmo b i l i z a t i o n a n d a c t i v a t i o n o f a s i n g l e - s i t e Ch r o mi um c a t a l y s t f o r e t h y l e n e p o l y me r i z a t i o n u s i n g Mg Cl z Al R ( OE t ) 3 s u p p o r t s J Ma c r o mo l Ra p i d C o mmu n ， 2 0 0 5 ， 2 6 5 0 一 】 5 4 1 3 S e v e r n J R， C h a d wi c k J C Mg C 1 2 一 b a s e d s u p p o r t s f o r t h e i m mo b i l i z a t i o n a n d a c t i v a t i o n o f n i c k e l dii mi n e c a t a l y s t s f o r p o l y me r i z a t i o n o f e t h y l e n e J Ma c r o mo l e c u l e s ， 2 0 0 4， 3 7： 6 2 5 8 6 2 5 9 1 4 江洪流 ， 王海华 改性 Mg C I 2 负 载 a 一 二亚胺 镍催化 乙烯 聚合 J 高分子材料科学与工程， 2 0 0 9 ， 2 5 ( 3 ) ： 2 5 3 1 1 5 Hu a n g