菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚.pdf

研究 与开发 合成树脂及塑料， 2 0 1 1 ， 2 8 ( 4 ) ：1 CHI NA S YNTHE TI C RES I N AND P L AS T I CS 菲咯啉基铁催化剂催化 乙烯齐聚 王吉龙 ， 郑明芳 ( 中国石油化工股份有 限公 司北京北化院燕 山分院 ， 北京 1 0 2 5 0 0 ) 摘要 ： 合 成了配合物氯 化 2 一乙酰基一 1 ， 1 0 一 菲咯啉缩 2 , 6 一 二乙基苯胺合铁( ) ， 以甲苯为溶剂 ， 甲基铝氧烷为 助催化剂 ， 催 化乙烯齐聚制备线型 d 一 烯烃。催化剂表 现出高活性和对 o l 一 烯烃 的高选择性 。考察 了反应温度 、 n ( A 1 ) n ( F e ) 、 反应压力和催 化剂浓度 等对催 化剂活性 和齐聚产 物分布 的影响。 关键词 ： 乙烯齐聚铁 系催化剂d 一 烯烃 中图分类号 ： T Q 4 2 6 9 2 文献标 识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 1 ) 0 4 0 0 0 1 0 4 线型 一 烯 烃在 乙烯共 聚合 、 合成表 面活性 剂 中间体 、 增塑剂 用醇 、 合 成润滑 油 和油 品添加剂 等 领域 有广 泛地应 用 。1 9 9 8年 ， B r o o k h a r t 和 G i b s o n 等 捌各 自独 立地 发 现 了一 类新 型 F e和 C o系 烯 烃 聚合催化剂 。这类催 化剂 对 乙烯 聚合 具有相 当 高 的活性 ，不仅 可 以制备 高密度 聚 乙烯 ( H D P E) ， 还可 以通过 改变配体 的空 间位 阻使 乙烯齐 聚制备 o 【 一 烯烃 ， 对 一 烯烃 的选 择性很 高 ( 大于 9 9 ) 。国 内外 工作者对 这两种体 系尤其 是铁 系进 行 了跟 踪 研 究 3 - 9 1 受 铁 配合 物 中三 齿 氮结 构启 发 ， S u n We n h u a 等 0 1合 成 了1 ， 1 0 一 菲咯 啉基 缩合烷 基苯胺 类的新 型 铁配合 物 ( 见 图 1 a ) 。该构 型 的铁配 合物 尤其 是 R 为 甲基 ( Me ) 时 ， 以甲基 铝氧烷 ( M A O) 为助催 化 剂 ， 具有 很高 的齐聚活性 和 一 烯 烃选 择性 。本 工 作 通 过 改进路 线I l l J ， 合 成 了氯化 2 一 乙酰基 一 1 ， l 0 一 菲咯 啉缩 2 ， 6 一 二 乙基 苯胺 合 铁( ) ( 见 图 l b ) ， 与 MA O 组成催化 剂体 系进行 了 乙烯 齐 聚 ， 考察 了反 应温度 、 n ( A 1 ) n ( F e ) 、 反应压力 、 催化剂浓度等对催 化剂 活性 、 产物 中碳数分 布的影 响。 a 1 ， 1 0 一 菲咯啉基缩合烷基苯胺类的新型铁配合物 b氯化 2 一 乙酰基一 1 ， 1 0 一 菲咯啉缩 2 , 6 一 二乙基苯胺 合铁( I I ) 图1 l ， 1 0 一 菲咯啉基铁配合物的化学结构 Fi g 1 Ch e mi c a l s t r u c t u r e o f 1 1 0 p h e n a n t h r o l i n y l i r o n b a s e d c o mp l e x 注 ： R， R ， R ， R ， 为 H， Me或苯基 ； 铁原子左侧的是烷基取代的菲咯啉基 ， 右侧的是烷基取代的苯胺基 。 1实验部分 1 1 试剂 乙烯 ， 聚合 级 ， 未处 理 ， 中 国石 油 化 工股 份有 限公 司北 京燕 山分公 司生 产 ； 助催 化剂 MA O， 美 国 A l b e ma r l e公 司生产 ； 甲苯 ， 分析纯 ， 氮 气保护 下 加人 金属钠 回流 ， 用前蒸 出， 北京 化工厂 生产 。 1 2实验 方法 催 化剂 制备 ： 氯化 2 一乙酰基 一1 ， 1 0 一 菲咯 啉缩 2 ， 6 一 二 乙基苯胺合 铁f ) 参照 文献l l 1 】 方法合 成 。 乙烯 齐聚 ：在烟 台科 立 自控设 备研 究所 制造 的 3 0 0 m L不锈钢 高压釜 中进行 乙烯齐聚 ， 高压釜 经加热抽真 空 、 氮气置换 数次后 充人 乙烯 ， 降 温至 预定 温度 ，依 次加入 定量 甲苯 、 MA O 和主催化 剂 甲苯溶液 ， 在设定压 力下齐 聚 。 反应结束 后用冰浴 迅 速 降温 、 卸 压 ， 立 即取样分 析 。产物定 性采用美 国安 捷伦 公 司 生产 的 G C 一 6 8 9 0 H P 一 5 9 7 1型 气相 色谱一 质 谱联 用 仪 ，产物 组成 采用 该公 司生 产 的 G C 7 8 9 0 A 型色谱仪 测定 。 收 稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 2 2 1 ； 修 回 日期 ： 2 0 1 1 - 0 5 1 2 。 作者简介 ： 王吉龙 ， 1 9 7 4年生 ， 高级工程 师， 硕士 ， 1 9 9 7 年 毕业于北京化工大学化学工程 学院生物化工专业 现从 事 石 油 化工 和 环保 技 术开 发 管理 工作 。联 系 电话 ： ( 0 1 0 ) 6 9 3 4 2 4 5 2 ； E ma i l ： w a n g j i l o n g b j h y s i n o p e c C O rn。 合成树脂及塑料 2 0 1 1年第 2 8卷 2 结 果与讨论 2 1 反应温度对 催化 剂活性和产物分 布的影响 采用气 相色谱一 质谱联用仪分析 了齐聚产 物。 由图 2可见 ：产 物 中有 双碳数 的烯 烃和 甲苯 ， 其 中双碳数 烯烃 中大部分是正 构的 一 烯烃 ， 仅含有 少量 的异构 体 ， 异构体没有完 全分 开 。 甲苯峰前面 的几个杂质 峰为 甲苯溶剂 中带 入的杂质 。 图2齐 聚 产物 分 析 F i g 2 An a l y s i s o f o b t a i n e d o l i g o me r s 从表 l可 看 出 ：乙烯 催 化 剂 活性 受 反应 压 力 、 n ( A 1 ) n ( F e ) 的影响较 小 ， 温度 升高 ， 催 化剂 活性 呈下降趋势 。从多数 对铁系催化 剂的研究看【 l2 _ ， 反 应 温度升 高导致 乙烯 在溶剂 中的浓度 降低 ， 使 链 增长速 率减 小 ； 另一方 面 ， 温 度升 高 ， 增 加 了活 性 中心 的失活速率 ， 导致 活性下降 。 表1反 应 温 度 对 乙烯 齐聚 的 影 响 Ta b 1 Effe c t o f r e ac t i o n t e m p e r a t u r e O ilo l i g o m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e 注 ： 反应时 间为 3 0 m i n 甲苯溶剂为 1 0 0 m L 。 从 图 3看 出 ： 随反 应 温度 升 高 ， 齐 聚产 物 的 分布 向低碳 数方 向移 动。这 说 明尽 管升高温度 能 提高链增 长和链转移 的速率 ，但链转移 的增长 比 链增长更快 所 以低碳数 的烯烃 成为主要产物 。 图3 温度对齐聚产物碳数分布的影响 F i g 3 Ef f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e O n c a r bo n n u mbe r d i s t r i b u t i o n o f t h e o l i g o me r s 注： 反应压力为 2 0 MP a 。 2 2 n ( A 1 ) n ( F e ) 对催化剂活性和产物分布的影响 由于助催 化剂 MA O在齐 聚 中起 消除 聚合系 统 中有 害杂质 、 使金 属配合物烷基化 等作用 ， 因此 n ( A 1 ) n ( F e ) 对催 化剂活性有 显著影响 。 从 图 4可看 出 ： 压力 为 2 0 M P a时 ， n ( A 1 ) n ( F e ) 从 2 0 0增 到 1 0 0 0 ， 活性先 增大后减小 表 明当 MA O用量在一 定范 围内增加 时 ，有助于将有 限 的主催 化剂分子 更多地活化成 为活性 中心 这 有利 于整体活性 的 提高 。 当活性 中心不能再进一步增 加时 ， 继续增加 MA O用 量不 但不 能发 挥有利作用 ， 反 而使 活性 中 心在有限 的反应 空间 中不能 自由地发挥作用 而降 低 催化效率 ， 导致催 化剂活性下 降。 n ( AI ) n ( F e ) 图 4 n ( A 1 ) n ( F e ) 对催化剂活性的影响 F i g 4 E f f e c t o f ( Ab n ( F e ) o n c a u d y t i c a c t i v i t y 从 表 2看 出 ： 随 n ( A l ( F e ) 增 大 ， 所 制齐 聚物 分 布呈 现先 向高碳数再 向低 碳数移动 的规律 。 2 3反应压 力对 催化剂活性和产物 分布 的影响 从 表 3可 以看 出 ：随反应 压力 增 大 ， 催 化剂 活性 明显 升高 ，说明较高 的乙烯压力 有利于 乙烯 分子 的配位 和插入活性 中心 ， 使 活性 提高 。 催化剂 活性最高达 4 9 0 x l O g ( m o l h ) 。 第 4期 王吉龙等 菲 咯啉基铁催化剂催化 乙烯齐聚 3 表2 n ( A 1 ) n ( F e ) 对齐聚产物碳数分布的影响 Ta b 2 E ff e c t o f n ( A 1 ) n ( F e ) o n c a r b o n n u mb e r d i s t r i b u t i o n o f t h e o l i go m e r s 注 ： 反 应 时 间 为 3 0 mi n ， 压 力 为 2 0 MP a ， 温 度 为 4 O 甲苯 溶 剂 为 1 0 0 mL 。 表3 反应压力对 乙烯齐聚 的影响 Ta b 3 Effe c t o f r e a c t i o n p r e s s u r e o n o l i g o me r i z a t i o n o f e t h y l e n e 注 ： n ( A1 ) n ( F e ) 4 0 0 。反应温度 为 4 0 反应时 间为 3 0 mi n ， 甲苯溶剂为 1 0 0 mL 。 从 图 5看 出 ： 随着 反 应 压力 的增 大 ， 齐 聚产 物 明显 向低碳数 方 向移 动 ， 这 与 G i b s o n等f l 5 _ 的研 究结果 一致 。 随着 压力 的增大 ， 反应 体 系中的 乙烯 单体 浓 度增 大 ， 链 增 长速 率增 快 ， 同 时 B H 消 除 转移速 率增加 两方 面因素 同时作用 的结 果是催 化剂活性 升高 ， 齐 聚产物 向低碳数 方 向移 动 。 图5 反应压力对齐聚产物碳数分布的影响 Fi g 5 Ef f e c t o f r e a c t i o n p r e s s u r e o n c a r b o n n u mb e r d i s t rib u t i o n o f t h e o l i g o me r s 2 4催化剂浓 度对催化 剂活性 的影响 从 表 4看 出 ： 随 着催 化剂 用 量 的 增 大 ， 催 化 剂活性呈 先升高后 降低 的趋势 。这是 因为反 应体 系 中的 MAO 除活化催 化 剂外 ，还用 于清 除有 害 杂质 。当催化 剂浓度 较低 时 。 在 固定 的 n ( A 1 ) n ( F e ) 下 ， 体系 中 的 M AO绝 对量 较少 ， 由于清 除杂质 的 原 因 ，直接 导致一部分 催化剂 不 能有效地 生成 活 性 中心 ， 所 以整个 聚合活性较 低 ： 当催化 剂浓度 大 于 2 0 I x m o l L时 ， 受单 体扩 散的影 响 ， 活性 中心 周 围不能 及时补 充到足量 的 乙烯 ，同时 由于体系 中 活性 中心绝对浓 度较高 ，反应放 出的热 量不能 及 时扩散 出去 ， 也会 使催化 剂失活 速率加快 所 以整 个催化 剂活性 降低 。 表 4催 化 剂 浓 度 对 乙 烯 齐 聚 的 影 响 Ta b4 Effe c t o f c at a l y s t c o nc e n t r a t i o n o n o l i g o m e r i z a t i o n o f e t h y l e ne 注： 乙烯 压 力为 3 0 MP a ，温度 为 4 0， n ( A 1 ) n ( F e ) 为 6 0 0 ，反应 时间为 3 0 mi n ，甲苯溶剂为 1 0 0 m L 。 3结论 a ) 通 过 改进 的路线 ， 合 成 的氯 化 2 一 乙酰 基一 1 ， 1 0 一 菲咯 啉缩 2 ， 6 一 二 乙基苯胺 合铁( ) 在助催 化 剂 MA O 的作用 下 ，乙烯 齐聚 的催化 剂活 性最 高 达到 4 9 0 x l 0 7 g ( mo l h ) 。 b ) 反应 温 度 、 n ( A 1 ) n ( F e ) 、 反应 压 力 和 催化 剂 浓 度 均对 催化 剂 活性 以及 产物 一 烯烃 的分 布有 显 著影 响 ，可 以通 过选择 聚合条件 来调控 催化剂 活性 和产物 中的碳数 分布 。 4参考 文献 【 1 】 S ma l l B L ， B r o o k h a r t M，B e n n e t t A M A Hi g h l y a c t i v e i r o n a n d c o b a l t c a t a l y s t s f o r t h e p o l y me ri z a t i o n o f e t h y l e n e J J A m C h e m S o c ， 1 9 9 8 ， 1 2 0 ( 1 6 ) ： 4 0 4 9 4 0 5 0 【 2 B r i t o v s e k G J P ，G i b s o n V C ，K i mb e r l e y B S ，e t a 1 N o v e l o l e fi n p o l y me r i z a t i o n c a t a l y s t s b a s e d o n i r o n a n d c o b a l t J J C h e m C o mm u n ， 1 9 9 8 ( 7 ) ： 8 4 9 8 5 0 3 S ma l l B L B mo k h a r t M I r o n - b a s e d c a t a l y s t s w i t h e x c e p t i o n a l l y h j g h a c t i v i t i e s a n d s e l e c t i v i t i e s f o r o l i g o me r i z a t i o n o f e t h y l e n e t o l i n e a r o t - o l e fi n s J J A m C h e m S o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ( 2 8 ) ： 7 1 4 3 - 7 1 4 4 4 】 B r i t o v s e k G J P ， Ma s t r o i a n n i S ， S o l a n G A ， e t a 1 O l i g o me r i s a t i o n o f e t h y l e n e b y b i s ( i mi n 0 ) p y d y l i r 0 n a n d c o b alt c o m p l e x e s J J C h e m E u r J ， 2 0 0 0 ， 6 ( 1 2 ) ： 2 2 2 1 - 2 2 3 l _ 5 】 Z h a n g S h u ， V y s t o r o p I ， T a n g Z h e n g h u a ， e t a 1 B i me t a l l i c( F e o r C o ) c o m p l e x e s b e a ti n g 2 - me t h y l 一 2 4 - b i s ( 6 一 i mi n o p y r i d i n 一 2 一 y 1 ) H - 1 5 一 b e n z o d i a z e p i n e s for e t h y l e n e r e a c t i v i t y 田O r g a n o m e t a l l i c s ， 2 0 0 7 ， 2 6 ( 9 ) ： 2 4 5 6 2 4 6 0 6 Z h a n g Mi n ，H a o P e n g ， Z u o We i w e i ， e t a 1 2 - ( B e n z i mi d a z o l - 2 - y 1 ) 。 1 1 0 。 p h e n a n t h ml y l me t a l ( F e a n d C O )c o m p l e x e s a n d t h e i r c a t al y t i c b e h a v i o r s t o wa r d e t h y l e n e o l i g o me fi z a t i o n J J o u r n al o f O r g a n o m e t all i c C h e m i s t r y ， 2 0 0 8 ， 6 9 3 ( 3 ) ： 4 8 3 4 9 1 如 ” 堪 ：2 9 6 0 冰 籁 棚峰譬 u 4 合成树脂及塑料 2 0 1 1年第 2 8卷 S e m i k o l e n o v a N V， Z a k h a r o v V A ，E c h e v s k a j a L G，e t a 1 Ho mo g e n e o u s c a t a l y s t s f o r e t h y l e ne p o l y me riz a t i o n b a s e d O i l b i s ( i mi n o ) p y r i d i n e c o m p l e x e s o f i r o n ，c o b a l t v a n a d i u m a n d c h r o m i u m J C a t a l y s i s T o d a y ， 2 0 0 9 ， i 4 4 ( 3 ， 4 ) ： 3 3 4 3 4 0 张志成， 柯毓才，吕英 莹， 等 一种 毗啶二亚胺类铁催化剂 的合成及 乙烯低聚研究J 】 高分子学报， 2 0 0 5 ( 2 ) ： 1 9 l 一 1 9 6 于部伟， 王斯晗， 张宝军， 等 新型铁系催化剂催化 乙烯齐 聚的研究 J 1 化学世界， 2 0 0 9 ， 4 9 ( 1 2 ) ： 7 2 4 0 7 3 0 S u n We n h ua ，J i e S u y u n ，Z h a n g S h u ，e t a 1 I r o n c o mp l e x e s b e a r i n g 2一 i mi n o一 1 ， 1 0- p h e n a n t h r o l i n y l l i g a n d s a s h i g h l y a c t i v e c a t a l y s i s for e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n J O r g a n o me t a l l i c s ， 2 0 0 6 ， 2 5 ( 3 ) ： 6 6 6 6 7 7 ， 刘瑶， 郑明芳， 李维真， 等 2 一 亚胺一 1 ， 1 0 一 菲咯啉配体的制 备方法及应用： 中国 ， 2 o o 9 l 0 2 3 6 0 o 3 4 P 2 0 0 9 1 0 1 5 马志， 孙文华 王航 ， 等 一种新型双亚胺吡啶铁 系催化剂 的乙烯低聚研究【 J 高分子学报， 2 0 0 2 ( 5 ) ： 7 0 3 7 0 6 王航， 宋巨伟， 阎卫东， 等 新型后过渡金 属铁 系催化剂用 于乙烯齐 聚的研究f j 1 科学通报， 2 0 0 2 ， 4 7 ( 1 0 ) ： 7 5 5 7 5 7 张宝军， 刑立华， 孟锐， 等 氯化2 一 乙酰基- 6 一 ( 2 一 甲基苯亚胺 基) 乙基吡啶铁 MAO 催化 乙烯齐聚的研究【 J 】 石油学报 ： 石 油加工， 2 0 0 7 ， 2 3 01 ： 9 6 9 9 Br u c e M，Gi b s o n V C ，Re d s h a w C，e t a 1 C a t i o n i c a l k y l a l u mi n u m e t h y l e n e p o l y me r i z a t i o n c a t a l y s t s b a s e d o n mo n o a n i o n i c N ， N , N - p y r i d y l i m i n o a mi d e l i g a n d s J C h e m C o mm u n ， 1 9 9 8 ( 2 2 ) ： 2 5 2 3 2 5 2 4 ( 编 辑 ： 王 蕾 ) Ol i g o m e r i z a t i o n o f e t hy l e n e wi t h 1 ， 1 0 一 p he n a nt hr 0 l i ny l i r o n c a t a l y s t Wa n g J i l o n g , Z h e n g Mi n g f a n g f Y a n s h a n B r a n c h o f B e i j i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y ， S I N O P E C ， B e ij i n g 1 0 2 5 0 0 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e a u t h o r s s y n t h e s i z e d 2 一 a c e t y l - 1 ， 1 0 一 p h e n a n t h r o l i n e ( 2 ， 6 一 d i e t h y l a n i l ) F e ( 1 1 ) c o m p l e x 。 L i n e a r c c o l e fi n s we r e p r e pa r e d v i a e t h y l e n e o l i g o me r i z a t i o n wi t h t h e c o mp l e x a s ma i n c a t a l y s t a n d me t h y l a l u mi n o x a n e ( MA O ) a s c o c a t a l y s t i n t o l u e n e The c a t a l y s t h a d h i g h a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y t o o r 一 o l e fi n s The e f f e c t s o f t h e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e ， r e a c t i o n p r e s s u r e ， mo l a r r a t i o o f a l u mi n u m t o i r o n a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o n t h e c a t a l y t i