含铬污泥再生利用处理技术研究-环境工程博士论文

同济大学 博士后学位论文 含铬污泥再生利用处理技术研究 姓名：牛冬杰 申请学位级别：博士后 专业：环境工程 指导教师：赵由才 20030601 中文摘要 中文摘要 本文针对宝钢化学法和生物法含铬废水处理生产线产生的污泥进行了再生 利用探索性研究。在研究了两种污泥的组成成分的基础上，对于化学法污泥进行 了酸浸出和分离铬铁的实验，论文首次采用P 2 0 4 萃取分离高铁含量的含铬废物， 考察了主要的工艺条件，取得了很好的铬铁分离效果，对于解决高铁含量含铬污 泥的铬循环利用具有重要意义。对生物法污泥进行了热处理和制备碱式硫酸铬的 试验研究。 实验结果表明： 1 灼烧后生物法处理污泥总铬含量平均约为3 1 5 ，各种测定方法结果差别 不大。铁基本以氧化铁的形式存在。化学法污泥中铬含量平均值为3 3 5 ，铁含 量为2 3 8 9 。 2 硫酸和盐酸溶液均可以用来浸出化学法含铬污泥，硫酸浸出效果优于盐酸 浸出效果。用硫酸浸出含铬污泥，在固液比1 ：2 0 ，温度4 9 8 O 5 的条件下获 得最佳浸出效果，浸出率均高达1 0 0 ，溶液中的铬占污泥总重量的9 3 。 3 P 2 0 4 和P 5 0 7 都可以萃取分离污泥中的铬与铁，P 2 0 4 的萃取分离效果好于 P 5 0 7 。用P 2 0 4 萃取时，适宜的浸出液p H 值为1 5 左右。应选择N H a H 2 0 调节 p H 值。多级萃取没有明显提高萃取率。在反应时间1 2 h ，有机相与水相比为2 ： 1 ，P 2 0 4 占有机相比例为4 0 的条件下获得最佳分离效果。 4 用N a O H 调节不同p H 值的选择性沉淀方法不能实现铬与铁的分离。 5 灼烧后B M 污泥用N a O H 浸取，随着N a O H 浓度的增高，浸出效率提高， 综合考虑成本等因素，选取2 MN a O H 作为实际试验浓度。用B M 污泥N a O H 浸 出的滤液制备碱式硫酸铬过程条件苛刻，难于控制。 关键词：含铬污泥，酸浸出，萃取，碱式硫酸铬，再生利用 竺堂堕 一 A b s t r a c t T w oc h r o m i u m b e a r i n gs l u d g e sg e n e r a t e df r o mc h e m i c a la n db i o l o g i c a lt r e a t m e n t p r o c e s s e s f u r C r - c o n t a i n i n g w a s t ew a t e r si nas t e e l m a k i n gc o m p a n y w e r e c h a r a c t e r i z e da n dl e a c h e dt os e p a r a t eC rf r o mF eu s i n gs u l f u r i ca c i ds o l u t i o n sw h i l e r e c o v e r i n gC r F i r s t l y , t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h es l u d g e sw e r ea n a l y z e du s i n g I C EF o rt h es l u d g eg e n e r a t e df r o mc h e m i c a lp r o c e s s ( r e f e r r e dt oa sc h e m i c a ls l u d g e ) ， b o t hC ra n dF ew e r el e a c h e db ys u l f u r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i d F a c t o r ss u c ha s s o l i da n dl i q u i dr a t i o s ，l e a c h i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e s ，w e r et e s t e d T h el e a c h i n g s o l u t i o n sw e r et h e ne x t r a c t e dt os e p a r a t ec h r o m i u ma n di r o nu s i n gP 2 0 4a n dP 5 0 7 F o rB M s l u d g eg e n e r a t e df r o mt h eb i o l o g i c a lp r o c e s s ，t h es l u d g eW a sc a l c i n e d ，a n d t h e nl e a c h e du s i n gN a O H a t t e m p t i n g t oe x t r a c tC ra sb a s i cc h r o m i u ms u l f a t e b ys u g a r T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tC rc o n t e n ti nt h eB M s l u d g e ( a f t e rc a l c i n a t i o n ) w a sa b o u t3 1 5 。a n dt h ei r o nw a s p r e s e n tp r e d o m i n a n t l y a sf e r r i co x i d T h et o t a lC r i nc h e m i c a ls l u d g ew a sa b o u t3 3 5 a n dt o t a lF ea b o u t2 3 8 9 B o t hs u l f u r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i dw e r eu s e dt ol e a c hc h e m i c a ls l u d g e T h e l e a c h a b i l i t yo f s u l f u r i ca c i dw a sb e t t e rt h a nt h a to f h y d r o c h l o r i ca c i d 1 0 0 o f C rc a n b el e a c h e df r o mt h es l u d g ea tal i q u i da n ds o l i dr a t i oo f2 0 ：1a n dat e m p e r a t u r eo f 4 9 8 1 0 5 B o t hP 2 0 4a n dP 5 0 7w e r eu s e dt oe x t r a c ti r o nf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o n so f c h e m i c a l s l u d g e T h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c i e sb e t w e e nC ra n dF eu s i n gP 2 0 4w e r eh i g h e rt h a n t h o s eu s i n gP 5 0 7 T h eF ei nt h el e a c h i n gs o l u t i o n sc a nb e q u a n t a t i v e l ye x t r a c t e dw h i l e t h eC rr e m a i n e di nt h ea q u e o u sp h a s eu s i n gP 2 0 4 ，a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp H a b o u t1 5 ，a n dO ：A 2 ：1 ，e q u i p l i b r i u mt i m e1 2 h ，a n d4 0 P 2 0 4 i no r g a n i cp h a s e T h e e x t r a c t i o na b i l i t yi m p r o v e dw h e nN H 3 H 2 0o t h e rt h a nN a O HW a su s e da sap H a d j u s t m e n ta g e n t M u l t i s t a g e e x t r a c t i o n sc n o ti n c r e a s et h e e x t r a c t i o na n d s e p a r a t i o ne f f e c i e n c i e s T h eC ri nt h eB M s l u d g ec a n b el e a c h e du s i n gd i l u t eN a O H s o l u t i o n ，a n dt h el e a c h i n g e 丘j c i e n c i e sj n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f N a O Hc o n c e n t r a t i o n K e yw o r d s ：C h r o m i u m b e a r i n gs l u d g e ，l e a c h i n g ，e x t r a c t i o n ，b a s i cc h r o m i u ms u l f a t e r e c y c l i n g 1 1 第一章绪 论 1 1 选题意义 1 1 1 铬的污染危密 第一章绪论 铬是“中国环境优先污染物黑名单”上优先赣测的重金属之一。铬的化合物 中C r ( ) 、c f ( I ) 毒性依次减小，众属铬可以认为笼毒。C r ( V I ) 被认为是具有致 癌作用的物质。在美国，铬被认为怒与H g 、C d 、P b 并到的四种主鬃污染物质之 一。 铬( 麓动物静一种必需微量元素( 橱浇霞，1 9 9 8 ，彭样科等，1 9 9 7 ) 。入对 铬的估计需要量约为每日m g ，但仅1 3 的三价铬被吸收。在美国，铬摄入 量辩围为每天2 0 5 0 z g ，巍浆允许农平为O O S 5 0 9 9 L ( 1 O 9 6 n m o l L ) 。商责荀 量三价铬在胃肠外可引起皮肤刺激，但低剂最口服时并无毒性。人可能在工作场 新接疆六价铬( C r 0 3 ) ，它麓涮激受获，精和鹭肠道，并麓弓| 起鼻串黼穿孔窥臃癌 ( 徐殿梁等，1 9 9 6 ) 。 隶俸孛镑静污染，主要采鑫有获铬生产掰簿簸瓣废农。有+ 3 和+ 6 两耱徐态。 三价态的铬，在水体中能水解为氢飘化铬沉淀而进入水底；还能被吸附在絮状物 震上存在予滚积秘中；还戆每六侩悫铬耱夏转证，承薅孛静溶舞氧、+ 3 份铁离 子镣氧化剂均可将十3 价铬氧化为+ 6 价铬、而增加其毒性。六价铬则在水体中 毵稳定存程。餐在鼷氧或逐纛裁臻蔫子、2 + 褒子、骞撬镌等存在霾雩，可被还原 为三价态。 1 1 2 含铬滚锈相笑饔傈椿准 环境中铬的标凇涉及到卫生、农业与渔业等几个方露，由于铬在人体蠹有藿 积作用，而且业已诞明铬对入有致癌作用，因此，西内外普遍倾向于对它娶作严 格的限制。 我国的危险废物填埋场浸出毒性标准( G B l 8 5 9 8 - - 2 0 0 1 ) 中规定总铬的最高 允许浓度为1 2 m g L ，而六价铬含量为2 S m g L 。 在我国工韭“三菠”排放试杼标准中规定：六价铬在车间躐车间憝理设 各摊出口，最高允许浓度势0 5 m g L ，并指嫩不得用稀释方法来降低排水的实际 浓度( 中营标准出版社，1 9 9 7 ) 。 在工业企业设计卫生标准中规定：在地面水的居民用水点的最高允许浓 度，c 雌1 1 ) 为0 S m g , L ，焉c r ( v i ) 为0 0 5 m g L 。 在生活饮用水卫生规程中规定，饮用水的穴价铬不得超过0 。0 5 m “L ， 塑= 童丝 丝 。一 而澍三价铬未作具体规定。在渔业用水的水质标准中规定的数据与地磷水相 同。城市污水灌溅农田水疑标准中限定污水总铬不应超过O 1 m g L e 水中C r ( V I ) ，其经口毒密作用的阈浓度为0 1 i n g L ；其妨碍感宙的阐浓度也 是这一数僮，而其对地面水囊冷影响的闽浓度在O 1 m g L 以下。因她，前苏联即 据此规定其地面水中最高允许浓度为O 1 m g L 。但魑，从严格限制的观点，曾有 人建议要降到O 0 1 m g L 。作为国家标准，在饮用水中法国和捷克规定其为零。 而世界卫生组织，鞠本、美国、荷兰、前南斯拉夫皆规定为O 0 5 m g L 。水中三 价镰，我国规定其地面水中的最高允许浓度为O 5 m g l L ，主臻是根据这个浓度不 会对水造成危害，像括对限制指标感官性状在内，灏外佼箭苏联有j 跑援定，其它 国家皆未规定。 1 1 3 课越来源与研究意义 l 。1 3 。1 漂麓来源 零漂鬈寒澡予囊垂镶锾毅赞芎羧公司。涎年来，宝由镀铁黢傍公霹蘧续建成 具有当代国际先进水平的1 4 2 0 、1 5 5 0 冷轧厂，生产高技术含量的镀锡板、热镀 锌缀、电镀锌投、彩色毒撬涂层扳卷，电工镪扳等援耪产燕已达到6 0 。舞了 提离薄板的耐蚀性和对漆膜的附着力，这些涂层板卷产品的后处理工序生产线均 采髑曩蔻匿嚣上最成熟的镶羧盐位学嚣处毽工艺，农镀层金属表露覆上一瀑镶酸 盐化学转化膜，使其表面钝化。各工艺都产生大量的含铬废水，含铬废水的处理 现褒主要采鼹化学法处理王艺，处攥螅主要方法是将铬还鼹成3 徐铬基，与其缝。 酸碱废水混合稀释、用消石灰中和、沉淀、过滤处理后一起排放，处理后废水浓 度达到了宝钢移上海市废承综合封 蔽控制揆标的封 放标准( 总铬低予1 5 m r d l ，6 价铬低于0 5 m g 1 ) 。但处理过程中产生了大景的含铬污泥。目前大凝产生的污泥 尚没有碍到处理和利用。此步 ，臣尊馑对含铬废水处理工艺进弦了改避，采纳生憋 法处理含铬废水。徽生物去除含铬废水中铬的机理在于，微生物菌在培菌池存活、 生长、繁殖过程中，会产生一定量的代谢产物，这是一些裁化还原酶系生化物 质，这类生化物质熊使废水中的重众属离子改变价态，如使C r 6 还原为c P ，并 吸附3 价铬及其它2 价金属离子，使其产生络合、絮凝、静电吸附作用、彤疑固 液分离而与水分开进入菌潞饼。因此，在生物法处理过程中识会产鸯大量的污泥。 此外，上海盛昌薄板有限公司、上海钢公司、宁波宝新不锈钢公司等生产过程 中都会产生大量的含铬废水，废水缀处理籍，都会产生大羹的污混，本项西就是 希飙通过研究为这魑污泥找到出路，一方面回收铬资源，同时减少环境污染的可 麓靛。 2 第一章绪 论 1 1 3 2 本研究污泥的特点 含铬污泥根据其来源不同，特点差别很大。本研究中的污泥主要特点在于由 于来源于金属制品生产工艺，伴生的F e 含量明显高于普通电镀污泥，因此也就 使得已有的含铬污泥处理工艺难于应用于此污泥的处理。而金属铁与铬有非常相 似的化学性质，二者的分离是属于世界性的难题。同时，金属类别相对少，对于 生物法处理废水污泥其他类别重金属含量明显低于一般电镀污泥。 L 1 3 3 本课题的研究意义 含铁量高的含铬污泥中铬铁分离技术也是世界范围的技术研究难题。本课题 研究是对于宝钢实际的废水处理生产线产生的含铁量高的含铬污泥进行再生利 用研究，由于目前化学法含铬废水处理生产线已经在多个生产厂使用，所以，研 究此生产线产生的污泥再生利用技术具有推广应用价值。 另外，生物法处理技术已经开始进入中试实验阶段，实验成功也将推广应用 于上海以至全国范围内多家生产企业，因此，研究生物法污泥的再生利用技术也 具有潜在的广泛应用价值。 1 2 国内外含铬固体废物处理处置技术研究进展 因含铬污泥和废渣都较难处理，本文所研究的对象产生自工业废水处理生产 线，所以，二者的处理技术都有一定的借鉴意义，因此，本文对于含铬废渣和含 铬污泥的处理技术现状进行了介绍。 1 2 1 含铬废渣处理技术现状 我国每年产生1 0 1 2 万吨的铬渣，大多数均未加以妥善处理处置，对环境 构成极太威胁。虽然我国对铬渣的治理和综合利用早在6 0 年代就已开始，曾探 索出铬渣制砖、制矿渣棉制品和铸石制品，以及还原铬渣作彩色水泥等许多治理 途径( 国家环保局，1 9 9 7 ) 。但是由于这些方法处理量小、投资大、成本高，以 及产品解毒不彻底和销售困难，在推广应用中尚有许多问题要解决。国家在“八 五”环保科技攻关中，对吃渣量大、解毒彻底的含铬废渣制作自熔性烧结矿及冶 炼含铬生铁，含铬废渣烧制铺路砖，铬渣解离回收综合利用及综合旋风炉焚烧处 理铬渣等技术进行了重点研究，建设示范工程，推动了铬渣的资源化和治理。 ( 1 ) 铬渣的主要来源：铬酸钠是制造各种铬盐和金属铬的中间制品。制造 铬酸钠的主要工业方法为铬铁矿碱性条件下氧化焙烧。铬浸出渣就是浸滤工序滤 出的不溶于水的固体废物。除部分返回焙烧料中循环使用外，其余堆存待处理。 第一章绪论 ( 2 ) 铬浸出渣的产生量和组成( 成思危等，1 9 8 8 ) ：铬浸出渣为浅黄绿色粉 状固体，呈碱性。随所用原料和配方不同，每生产1 吨重铬酸钠产生的铬渣量为 1 8 3 0 吨不等。而每生产一吨金属铬约产生1 2 O 1 3 0 吨铬渣。铬渣基本组成 如下表1 1 ： 表1 - 1 铬渣基本组成( 重量) 组成C r 2 0 3 c f 6 + S i 0 2 C a O M g OA I z 0 3 F e 2 0 3 含量3 70 3 1 5 8 1 12 3 3 62 0 3 35 87 1 1 国外对于铬渣的处理普遍采取将六价铬解毒处理后堆存或填埋的方法，多数 情况下认为没有太大利用价值，所以不强调资源化利用。 1 2 1 1 铬浸出渣制作自熔性烧结矿并冶炼含铬生铁的工艺技术 该项技术是一套完整的系统工艺技术，它包含着以下几个相互关联的工艺过 程。以铬浸出渣为碱性熔剂及含铬原料，配入含铁原料铁精矿粉、富矿粉等以及 燃料，经烧结( 机烧或者固定床式烧结) 制成含铬的自熔性烧结矿；以该烧结矿 为主要原料，经高炉冶炼，制成含铬合金生铁( 2 5 - - 4 O ) 。将该种含铬合金 生铁进一步深加工，铸造成各种耐磨铸体，如球磨机的磨球、衬板等等( 国家环 境保护局，1 9 9 2 ) 。 应用该项工艺技术，铬浸出渣中的C r “在烧结过程中即已被C 、C O 等半程 还原为c 一，还原率达9 9 9 9 ，成品烧结矿中的残留量 8 5 。其余铬以C r 2 0 3 形式存在于高炉水淬渣中，可供制 水泥用。目前国内己大规模工业化实施该项目技术。 锦州铁合金( 集团) 股份有限公司年排放铬渣量3 万t ，现全部采用该工艺 技术处理。该公司1 9 9 4 年末建成带式烧结机，1 9 9 5 年投入生产，年处理铬渣3 万t 以上，烧结矿产量1 2 万t 以上。为利用所生产的含铬自熔性烧结矿，鞍钢矿 山公司与锦州铁合金( 集团) 股份有限公司联合专门成立了鞍锦新型耐磨材料开 发有限股份公司，生产高强度、高耐磨性的球磨机用铸球，供鞍钢矿业用( 该公 司磨球年消耗量5 6 万1 ) 。1 2 万t 含铬自熔性烧结矿经高炉冶炼生产出含铬 1 5 2 5 合金生铁近6 万吨。 该项工艺技术的主要特点是： 4 第一章绪 论 焦炭自熔瞧烧结矿 蒋砉蘑薅锋 图1 - 1 自溶性烧结矿冶炼含铬生铁工艺溅援 解毒彻底。应用该工艺，能将铬浸出渣中的C r 6 + 大部分 8 5 ) 深度还 原为元素Q 结合到合金中，而余者均以稳定的C r 2 0 3 的形式固化、封闭在高炉 永淬渣内，彻底地消除了c r 6 + 的危害。 资源化程度麓。该工艺过程的中间产品是含铬自熔性烧结矿，最终主骚产 品怒含铬生铁及含铬生铁稍成的各种耐癌铸件( 其能含铬含金产品藏在继续深入 研究开发中) ，次要产品是高炉水淬渣( 可供制水泥用) ，基本无二次废弃物，资 源能程度缀高。 处理能力大。由于该工艺完全耦合在冶金工业生产中，而且铬浸出渣在烧 结黼中豹酝入量可麓运3 0 瑷上，掰欧迂瑷能力禳大。 经济效益显著。该工芑将有密的废弃物转化成了极富应用前景的铬资源， 其经济馥澎陡增，处理者芬霹麸审获取+ 分显著鲶经济效懿。 易于推广。改工艺所采用的均是常规的冶金生产设备，所以十分有利于推 广安蓬。 1 2 1 2 利用铬浸出浚生产玻璃着龟剂技术 玻璃是一种由烙融体经冷却而鼠无规则排列豹非晶态固体。引入铬渣的玻璃 5 第一章绪 论 料在高温焙融时，渣中的六价铬与酸性氧化物二氯化硅及部分还原剂的作用，可 分解为三价铬阳离子，分散在玻璃中，使玻璃呈翠绿色，铬渣加量一般占玻璃料 的5 左右，铬渣中的其它组分也均为玻璃原料，可相应减少同类原料的用量。 另外，因铬渣中含有一定量熔剂，能降低玻璃料的熔融温度节约能源。该法优点 是铬渣解毒彻底，综合利用程度高，还可节约传统的用作绿色着色剂的铬矿，红 矾钠等( 利用1 吨铬渣约可节约l O O k g 铬矿) 。缺点是市场容量有限。 1 2 1 3 干法还原解毒 将粒径小于l O m m 的铬渣与还原用煤以1 0 0 ：1 0 左右比例混合，在7 5 0 - - 8 5 0 高温下焙烧，控制氧量，使煤产生一氧化碳气体，将六价铬还原成水不溶性的 三价铬，从而达到解毒目的，为防止高温料中的三价铬与空气接触时再被氧化， 采用水淬骤冷。为提高解毒效果及解毒铬渣的稳定性，在水淬过程中，可添加适 量的硫酸亚铁和硫酸。长期运行经验表明，该法处理渣量大，解毒可靠性高，缺 点是成本高，解毒后渣需另找出路f 国家环境保护局，1 9 9 1 ) 。 1 2 1 4 铬渣制硅酸盐水泥 硅酸盐水泥的主要物相组成为硅酸三钙( 3 C a O S i 0 2 且) 一硅酸二钙 ( 2 C a O S i 0 2 ) 、铝酸三钙和铁铝酸四钙等，铬渣的主要成分与水泥熟料相近， 因 而铬渣在水泥行业应用成为可能。在水泥生料中掺加5 1 0 的铬渣，5 1 1 的无烟煤，在8 0 0 “ C 以上温度煅烧，保持适当的还原气氛，达到还原铬渣的目的。 据有关资料，掺入铬渣制水泥对水泥强度、水泥凝结时间均有良好影响，水泥熟 料中M g O 控制在2 5 ，水泥中M g O 控制在4 0 以下对水泥安定性无不良影响。 由于水泥生产厂多量大，因而铬渣制水泥有很大潜力和前途。 1 2 2 铬盐的清洁生产新过程 从铬铁矿提取铬是化工和冶金基本原料行业，也是最突出的严重污染行业。 我国目前采用的传统高温焙烧一水浸工艺，年排放剧毒铬渣2 0 万t 及大量含铬 粉尘废气，污染程度居众行业之首。资源、能源利用率低，铬回收率仅7 6 。 国内外对铬渣的末端治理投入巨大，收效甚微。 张懿( 国家环保局，1 9 9 7 ) 等提出用低温熔盐流动介质中的三相反应一高浓介 质单向分离新过程取代传统的气一固焙烧一水浸过程，以从根本上解决了传统生 产方法污染环境，浪费资源、能源的难题，并直接与企业结合。成为覆盖一个行 业的综合技术在国家立项的第一个清洁生产项目，目标是在我国领先实现毒性铬 的清洁生产。 熔盐液相氧化从铬铁矿提取铬的清洁工艺，在美日等发达国家还处于实验室 第一章绪 论 探索阶段。该领域在8 0 年代形成圜际热点，日本称液相氧化法为“划时代的铬 生产方法”，予以极大重视，曩本化学工业拣式会毒土硬究部和日本窳北大学等发 表邋新工艺的专利和基础性工作。对铬铁矿在N a O H - - N a N 0 3 熔盐介质中的反应 过糕进行了研究，假至今仍来找到碱铬分离的最佳途径。美国从8 0 年代至今， 由国家资助设在D e n v e r 的科罗拉多矿业大举和矿物局的研究所着慧研究液相氧 化反应调控及甲醇漩分离N a O H N a 2 C r 0 4 ，但所提出的反应熔盐固化一甲醇法分 离碱一水浸一浓缩分步结晶法的工渡可操作性太差，成本商，尚未突破在氧化一 分离方面的技术难点。国内仅沈阳化工研究院子1 9 8 0 年开展了类似的工艺掇索， 后中断了研究。张懿等人针对萤内矫尚未解决的技术难点，运用反廒分离科学 与工程交叉的综合研究方法，开创了液相氧化一高浓介质单向分离一碳氨固相转 化的铬盐警产清洁新技术。蕊己进入1 0 0 0 t a 示范工程实施阶段。 新技术提出的液相氧化新工艺怒以铬铁矿在以N a O H 为基质的多元熔盐流 动介质中鹣低温( ，I 、予5 5 0 。c ) 连续氧纯取代佟统翡高温( 1 1 5 0 “ ( 2 ) 氧J f 二焙烧工艺，鼓 悬浮流动介质中的气液一固三相殿应取代气固反_ 陂。由于新过程避免了碳酸钠 高灏焙浇产生静骁绦和渡羧避浮酌褥质酲礁，无需添鸯蟊毫于矿量两铸翡绩髓避免 烧缩的填充料，而强化了传质，加速了动力学过程，可大幅度提高铬转化率，并 傻铬渣蓑 敖震洚至麓工艺瓣1 4 。在浇疆溶滚串，铬畜较大兹溶解凄。蠢j 魄， 可以采用烧碱浸取方法把废渣中的铬转移到液相中。由于铬铁矿等在溶液中溶解 度较夺，嚣器嬉融灏才毙浚取。 1 2 3 含铬污泥的处理方法 电镀污泥是以含C u 、N i 、z I l 、C r 、F e 等多组分混合型污泥为主体，以铁为 基，多组分燕金属共存豹复杂物料。因多金属提取麓分离技术难度大，国杰步 对 单一镀种的废液做过金属浓集的离子交换处理( 富泽辰治，1 9 8 1 ) ，而对量大面 广的多镀静电镀污泥则仅嗽于烧砖、填充料等筒单的无害化处理，其消纳爨小， 也来能解决二次污染问题。由于资源贫化和环境污染的加蒯，工业化国家7 0 8 0 年代已鼹遍重视从电镀污泥中隧收重金属的新技术开发。不锈钢酸洗废液为 含N i c r F c 的一类难处避的重金属污染源，目镕茸仅限于初级综合利用，尚未 见密综合回收金属的可行方寨报道。综上所述i 国内外的同炎技术研究尚未突破 大缀C r - F e 与主金糯N i C 融一z 分离的技术难点，使C u 、N i 、Z n 回收率低， 无滋回收c r ，未能从根本上解决熏盒属污染问题。 另一方面翻蕈厂产生豹大量含铬疫革濂和痰液疑样鬣惩环境污染物又是翻 造铬鞣剂的综合利用原料。制革工业排放的铬革渣数量很大，全国每年约3 0 万 t ，按含铬豢0 5 计算，终每年淹筇境孛稚放1 5 0 0 t ，菲毽造成资源浪费，丽且 严煎污染环境。利用电镀污泥和废液制作铬鞣剂在国外尚米见报道。自7 0 年代 7 第一章绪论 开始，我国青岛、簸城、上海、哈尔滨、杭州等地探索用含铬树脂稃生液制作铬 鞣剂取得成功( 李兴隆，1 9 9 2 ；裴海燕) 。江苏盐城已初步形成了魄镀废水一污 泥一铬鞣剂生产的运行机制，其基本原理是利用阴离子交换树脂再生液替代铬鞣 剂原料红矾钠N a 2 C r 2 0 7 ，将其还原制成鞣铬所需的盐基式硫酸铬C r ( O H ) S 0 4 ， 或利用含铬废水经过阳离子树脂后的出水，使其中的六价铬还原成三价铬，再用 碱中和沉淀为氢氧化铬，即为盐基式硫酸铬的原料。但现商技术存在以下问题： 1 、树精再生与还潦工艺落后，耗酸、耗碱濑大，工艺复杂较难掌攒，再生不易 完念：2 、制成的铬鞣剂中铁等杂质台量较商，影响皮革质疑，推广应用受到限 制；3 、大畿豹含镑话4 革菠渣缺少有效的楚理技术稀造成二次污染，不能实现铬 的循环利用。 1 2 3 1 含铬污泥国内外研究总体评价 铮对会镑污泥，国痰终撩开震了大量懿矮究。嚣藏，謦悫岁 毯还骞一些实验 室阶段的研究成果。总体上研究技术可以分为几类：一类为固化稳定化技术，一 类必再生利用技术。 固化稳定化技术采取的方法就怒利用嗣化剂将含铬废物固化在固化体内( 贾 金平等，1 9 9 9 ) ，以谶免重金属铬对环境的熬密，这类技术应用尚不广泛，因为处 理工艺相对也比较复杂，而且污泥的消纳蛩不是很大。同时不能潮收利用囊属。 另一类为再生利用技术。这类技术的普遍特点怒利用某糖浸取剂将污淀中的 主戮目标金属浸取分离出采。然后采取适当工艺将其进行稀生利用。 ( 1 ) 浸取部分 主要采取的浸敷方法有以下几种方法： a ) 酸漫出 对于含铬污混酌酸浸如，很多研究枫构都散了大嚣的研究。研究中采用硫酸、 盐酸进行了对L P , ( F I C M K a z i ，2 0 0 2 ) ，( M a c c h i Gc t a l 。，1 9 9 1 ) ( G C o e t z e r , ) ，实验 结莱表暖两种酸都阿瑷在一定条俘下对于嚣标金属镪达到9 0 以上的浸出率。 2 ) 氨漫出 电镀污漉豹常规氨凳趱，氨澄液中含铬可达O + 5 l g B ( H a U o w d l J B ，1 9 7 7 , K o m o d e ，1 9 7 7 ) 。 ( 2 ) 溶液孛静铬分离 另外，QT i r a v a n t i 用F c S 0 4 还原后吸附C r 的处理方法处理含铬污泥，研究 懿蘩蠢在予Q ( V 蛩熬去豫，主要方法是将荬转纯秀c r ( m ) ，没有突嚣完全豹与 F e 的分离似T i r a v a n t i ，1 9 9 7 ) 。 M o h a m a d A j m a l 磅究了臻锯寒暇辫溶液中C r 玲，获褥穰努懿羧莱，实现了 从溶液中去除铬的目的，研究中并没有高含爨的金属F e ( M o h a m a d A j r e a l 1 9 9 6 ) 。 第一章绪论 废铬污泥的利嗣，关键在于铁铬分离。黄鑫泉等人( 黄鑫泉，1 9 9 3 ) 的文献 中介绍H a r v e y 和H o s s a i a 曾用6 m o l LH C I 在1 5 5 1 6 0 摄氏度加腥浸取红二矿 的铬渣，浸取后采阁高锰酸钾( 或过硫酸钾) 飘化c I I D 成为c r ( v D ，分离铁、铬， 国内有人将电解铬废液( 铬猩废液中主要以C r 0 4 2 形式存在) 转化为爨铬酸钾，一 次豳收率在7 0 戳上。有二篇专翻提密用硫酸法综合处理铡革污永，可将废铬 液制成鞣草剂。翁珍慧等人也提出了从电镀废铬液中制取皮革鞣剂碱式硫酸铬。 蠢程攒黄鑫泉的实验磁究表弱，在碱性介矮中，采用铺纯氧纯涪烧方法可 将渣样中的8 7 3 的铬溶出。并能有效分离C r 、K 。但由于c r ( m ) 被氧化为 C r ( V I ) ，存在二次浮染润题。试验氇表疆，馥溶方法篱霞，盈效率离，c I n ) 翁 价态保持不变。酸溶后可制备最终产品铬鞣革剂。控制一定条件可提高铬的浓度， 簿低锾垂冬含麓，谲繁一定静簸基度，往之这爨嚣g 取优质铬鞯摹裁懿溪求。 而根据介绍铬岛铁的混合溶液在氧化条件下，在F e 的浓度超避一定范围以 嚣，会生藏一耱菲鬻难楚瑾戆审润产穆，辍褥了c f 麓F c 熬蠢效分离( M a c c h i G ， 1 9 9 1 ) 。 另癸，缀多疆究爨德鬟离子交换方法麸滚液孛去除c f 。褥羁了缀磐的去狳效 果( F i l i p p o v - L 0 ，1 9 9 7 ) ( D P e t m z z e l l i ，1 9 9 6 ) ( S R e n g a r a j 2 0 0 1 ) ，但主要针对的是铬 含爨缳爨斡滚滚。 溶剂萃取方法也是一种很好的方法( S O S A n d e r s s o n ，1 9 7 7 ) 。S k L O 研究了 A l i q u a t 3 3 6 对于C r 懿萃取，获愆了努鲍攀取效莱( S 。L L O ，1 9 9 8 ) 。P a n d e y B 。D 。 等对比了粥P 2 0 4 煤油一异癸醇和C y a n e x 分别萃取铬的效果。用P 2 0 4 - - 煤油一 异癸醇萃取瓣最佳效果，霹以萃取9 4 。9 黪镑( P a n d e y B ；D 。，1 9 9 6 ) 。其研突孛没 有研究铁的萃取分离。 祝万鹏等( 祝万鹏等，1 9 9 7 ) 采用P 5 0 7 一煤浊一虢羧摹取体系分离电镀澎淀酸 漫出液中的F e 3 + 离子，确定以P 5 0 7 为萃取剂、硫酸为洗涤刹，经三级萃取，二 级洗涤的分馏萃取藤，可以从含有多秘金瘸缀分的硫酸溶液中分离燃9 9 9 的 铁，其他众属的流失量小于1 ，不影响后者的回收。铁在工艺过程中以 F e a 3 6 H 2 0 形式回收，可作为化学试裁使用。1 9 9 8 年，祝万鹏等又研究了硫酸 浸粥，P 5 0 7 一煤油一硫酸体系萃取分离铁、钠皂一P 2 0 4 一煤油一硫酸体系共萃 铬、铝工艺回收电镀污泥氨浸渣中的金属，通过优化实验，确定了全流程的最佳 工麓参数，结果表嘲，铁铬渣中的众属铬、铝和铁均可阻高纯度盐炎形式酾收， 可作为化学试剂使用，回收率达到9 5 以上。 1 2 3 + 2 氨澄法从电镀污泥及不锈钢酸洗废液中回收熏金属( 张懿，1 9 9 3 ) ( 1 ) N H 3 - ( N r h h C 0 3 蒋系浸取一簇强镑零解凝工笼。采鲻N I - - 1 3 - - ( N m ) 2 C 0 3 髂 系密闭浸取一催化铬水解新工艺处理含C u 、N i 、Z n 、C r 、F e 的多组分电镀污泥， 9 第一章绪论 或N i c o o F e 电解加工污泥，在一个步骤获得满意的主金属提取和c r F c 从体系中的分离效果。基于新流程发现了一羊申铬水解催化剂，极大蛇加速了三价 铬农氨性介质中水解聚合的缓慢动力学过稔，基本反应见( 1 - 2 ) ( 1 6 ) 。 N i ( O H ) 2 + 4 N I - 1 3 + ( N H 4 ) C 0 3 = N i ( N H 3 ) 6 C 0 3 + 2 H 2 0 ( 1 “2 ) C u ( O n ) 2 + 2 N H 3 + ( N H 4 ) 2 C 0 3 = C u ( N I - 1 3 ) 4 C O a + 2 H 2 0 ( 1 - 3 ) Z n ( O H ) 2 + 2 N H 3 + ( N H 4 ) 2 C 0 3 = Z n ( N H 3 ) 4 C 0 3 + 2 H 2 0 ( 1 4 ) 2 C r ( O H ) 3 螽懿+ 6 N 珏，+ 3 ( N H 4 ) 2 C 0 3 一麓D ( 涮3 ) 】2 隅) 3 + 6 H z O f l ，s 、 C r ( N H 3 ) + 2 J z 2 0 缝熊氢虬c r D ( o H ) 饨化春+ 3 脚4 一+ 3 N H 3 ( 1 - 6 ) 上述反斑终点鬣浸液含铬量降至o 0 2 9 L ，含铁0 0 2 O 0 4 9 L ，满足了后续 处理的要求。 f 2 ) 氨漫一蒸氨一蔽狡静设诗采麓多釜轮环律波系统，籁纯了搽俸，大大减少 了蒸汽消耗，提高了吸收效率，解决了蒸馏结疤的难题。 在常麓氨漫玺产流爱审，氨澄，蒸镶，吸蔽分嗣在不藏设备中完成，虢实 现N H 3 与C 0 2 的循环使用。对于密闭氨浸过程，氨浸釜可同时执彳亍氨浸与吸收 两避程，荠与蒸馏簸联台终渣。鄯蒸馏釜产生戆N H 3 - - C O z - - H 2 0 气莽，羹接压 入没取釜内，由污泥浆液吸收，所释放的冷凝潜热使反应浆液温度升高。这种操 佟方法甄霹察去专门豹吸牧设釜，逐霉充分秘霜吸浚嚣戆冷凝热，麓辩迄竞戒了 浸取作业。为提高蒸馏、吸收与浸取效率，均采用多釜串联手段。幽蒸馏与吸收 麴线计算翘，蒸镶激嚣缀宰联鸯寰，吸l | 芟浸取戬三级串联为宣。邃一选搭基为 生产实践 芷实。 1 2 。3 3 窀镰污浞等蹩餐联会生产改性塑籽蠲蠢技术 电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品的技术路线，其基本原理是采用塑 料隰纯豹方法，将魄镀污滋作为填充料，与废塑料程适当的温度下混蘸并经压制 或敬塑、成型等过程，制成改性塑料制品。电镀污泥选用专门的T G Z S 3 0 0 型高 湿镌料干澡祝经4 0 0 6 0 0 高温静于燥惹，重金_ | i 嚣基本这剜稳定，浸蠢试验符 合圈家标准。研究表明，未经改性的电镀污泥与塑料之间属物理混食，故需改性 圈纯，餐爱，经焉滚瑟活豫裁( 如溘酸铂) 改往巯疆磊，经x 射线衍鸯| 胬谱分 析袭明，具有显著的化学作用，提离了污泥的疏水性，接触角达1 0 0 度左右，因 | 毫霹瑷接瑟与鳖料巍较努豹稳容经，充壤稳匀，梳壤往毖将有掰改藩。 电镀污泥与废骥料联合生产改性塑料制品的工慧过程分三个组成部分： f i ) 电镀污泥予狳戆裁餐。将含窳率9 8 左右豹毫镀海淀逶过糙本、予漂、 粉碎，制成含水率5 左右，粒度2 0 0 目的干粉； 国塑秘濯粒熬准备。携滚塑拳毒i 纛过清洗、于澡、增蜜造粒，裁袋逛精嚣粒糕。 0 ) 生产改性塑料制品。将电镀污泥和塑料团粒料通过加热混炼、压铸或挤压 1 0 第一章绪论 注浆成蝥( 产品) 。 为了使电镀污淀均匀的充填在勰料中，干污泥必须研磨成1 5 0 髫以上的粉末， 并通过塑料粒子一起加热摔和或经多级混炼，使之充分混合均匀。麓料和填充料 的混炼和制品的压铸或注辍工艺与设备与常规的鳜料制品加工工蕊及设备基本 稽黼。 1 3 研究内容与方法 本研究主要是对含铬废水经过化学和生物法处理以后产生的污泥进行无害 仡躐者再，童利用处骥。 1 3 1 研究内容 本研究试图对于宝钢冷轧含铬废水经化学和生物处理后的污泥进行环境无 害纯处理，寻找一条合理技零路线，鞋镪底薅决箕繇凌污浆邂蘧，翔薅，碍戮酉 收利用其中的有用部分。实现资源的循环利用。 磅究黪主要麦签趣捂：( 1 ) 选敬台理懿嚣标产瑟、( 2 ) 分提污溺熬维袋、( 3 ) 确定合理技术路线、( 4 ) 研究灼烧温度、反应物浓度等各种工艺参数对于回收利 用避程的影豌、( 5 缝果分耄蓐与淫谂 根据前人的研究结果可以看出本研究中的重点在于以下几个方面： ( i ) 实现铬铁戆有效分亵 ( 2 ) 为铬找到台理的目标产品 ( 3 ) 确定各除段的工装参数 1 3 2 技术路线与研究方法 本研究主要是针对含铬污泥送行铬铁分离与爵难和弼的研究，研究的前提条 件是了解污泥的主要性质，然后分析可能的目标产品与工芑流程。舆体步骤如图 1 - - 1 掰示。 豳l 一1 本实验研巍技术路线 1 1 第二章含铬污泥基本性质研究 第二章含铬污泥基本性质研究 2 1 污泥成分分析 根据被测组分的百分含量可确定为常量( 1 ) 成分分析。常最分析可用作 严密豹系绫分辑。囊予本疆究孛主蘩考察众藩铬帮铁魏含爨，荚孛又茏其黧凌金 属铬的含量，在只考察单个元素的含量的情况下，一些实骏采用滴定法测定，而 多数条咎下采廷系统分辑熬I C P 方法圈瓣测定多静金霾褰予熬存焱篱嚣。 2 1 1 样品的预处理 由于污泥样品的基体和组成非常复杂，必须经过前处理后才能成为可以直接 分桥的试榉，所以，样品的前处理也是试样制答过程。 前处理的主要霸的在于：溶解、分解样品、浓集待测缀分等等。由于污泥物 理形态复杂且组成不均匀，常需要多量采样，经均忧缩分聪，再自H 试剂溶解成为 单相的溶液形态。同时，样品中含有复杂瀚化学形态，要将箕转化为易于测定的 简雄化学形态，因此需要分解，同时去除巢些于扰物。样品中还含有大量干扰组 分，需要邋过前照理将其干扰屏蔽，或者防止其对仪器等污染。 从以上的这些作用，可以看出，样品前处理过程非常敷要。但样品的前处理 方法通常瓤子样菇的性詹复杂，分析手段不同，没有一定的标准方法，在齄理过 程中可能会有很多问题，可能引起分析的偏差。主疆原因在于前处理过程通常具 有髑隈往。啜陵困索会弓| 怒菲定鼙往，丽越细弱离予交换法浓集梭漏对象辩，样 品中呈颗粒态的部分会随流出液流失。所以，对任何一种前处理过程都要求对其 鹜牧率进罨予校正。经过楚壤后，放测勃形态可莪发生意矫变纯。热矮某些簸碱等 进行消解的过程中可能同时存在氧化还原、络合等作用。使得原物质发生了形态 交伍。梵终，蓠楚淫过程牵，还辘在将被涮秘滚集熬蘑游，于撬缀分遣霹麓褥 到浓集。综上所述，前处理过程复杂，影响因素难于控制。在具体制定特定样品 懿分撰兹赴理方鬃瓣对候，要经逡麓选秘分辑，邋当选取。 样品前处理的主要方法有溶解样品常用溶解、熔融、烧结等；为分解样品常 麓的方法蠢灰佬；海浓集被溅缝分鼗分去予撬缓分露镬蠲纂于嚣秘平鬟戆糖理化 学法，如气提、蒸馏、萃取、吸附、离子交换、熬沉淀等方法。 藏处璎方寨的滚撂主簧考定以下足令撂标：回收率、预浓集系数帮努裹露数， 此外，还有简单性和经济怯等。蒸馏、萃取等大多数常用处理方法是基于相平衡 躁理建立怒来的方法。 第二章含铬污泥基本性质研究 2 1 1 1 生物法( B M ) 污泥的预处理 污泥中含有一定量的水分，首先对污泥进行了低温烘干。在1 2 0 条件下， 对样品进行烘干，烘干时间为2 4 小时。 生物法处理废水产生的B M 污泥中含有复杂的有机成分，通常要将有机物分 解，同时还有一些金属物质等以有机形态存在，要将其转化为无机形态，然后测 定。例如水样中悬浮颗粒可能存在金属有机化合物，需经灰化分解为游离态金属 离子，才便于用分光光度法或原子吸收法予以测定。在另外一些场合，样品中存 在某些非被测组分的有机物，会影响分析，因此，样品中存在的有机物需彻底消 解成为C 0 2 和H 2 0 除去。上述的前处理方法叫做灰化。灰化分为湿式灰化、干 式灰化和低温灰化法。 湿式灰化法是将样品与酸、氧化剂、催化剂等共置于回流装置中，加热分解 或破坏有机物的方法。 于式灰化方法是将水样用红外灯烘干，再转移到温度为4 5 0 5 5 0 “ C 的电炉 中，灰化，然后用适量的( 1 + 1 ) H C I 溶解后得到试样。由于使用了高温电炉， 若试样中含有易形成低沸点化合物的元素( H g 、A s 、Z n 、S n 、P b 、C d 、S b 等) ， 则容易引起挥发损失，必要时可以加入H N 0