新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯.pdf

2 0 1 0年第 】 期 ( 总第 7 9期) 塑料助剂 l 7 新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯 石 万 聪 ( 原河北省轻工业厅 ， 石家庄 ， 0 5 0 0 7 1 ) 摘要介 绍 了新型 增 塑剂环 己烷二 羧酸 酯的性 能 、 制法 和被 其增 塑 的 P V C制品， 胜能评 价 。环 己烷 二羧酸酯综合性 能较好， 在 自然环境 中可降解 ， 无生态毒性 ， 可应用于食品 包装、 医疗器械和儿童玩具。 关 键词增 塑剂 环 已烷 二羧 酸酯聚 氯 乙烯毒 性 I nt r o duc t i o n f o r Ne w Pl a s t i c i z e r s -Di a l ka n e Cy c l o he x a ne Di c a r b o x y | a t e Sh i W a n -c o n g ( F o r m e r H e b e i L i g h t I n d u s t r i a l B u r e a u ， S h i j i a z h u a n g ， 0 5 0 0 7 1 ) Ab s t r a c t ： T h e p r o p e r t i e s ，s y n t h e s i s me t h o d s f o r a n e w t y p e p l a s t i c i z e r s c y c l o h e x a n e d i c a r b o x l a t e a n d t h e e v a l u a t i o n f o r P VC p r o d u c t s p l a s t i c i z e d b y i t w e r e i n t r o d u c e d T h i s n e w p l a s t i c i z e r h a s b e t t e r c o mp r e h e n s i v e p r o p e r t i e s ，a n d c o u l d b e d e g r a d a t i o n i n n a t u r a l c i r c u ms t a n c e n o t o x i c i t y ， s o i t c a n b e u s e d f o r t h e a p p l i c a t i o n s u c h a s f o o d p a c k a g e s ， me d i c a l a p p a r a t u s a n d i n s t r u me n t s ， a s we l l a s t o y s f o r c h i l d r e n Ke y w o r d s ： p l a s t i c i z e r ； c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ； p o l y( v i n y c h l o r i d e ) ； t o x i c i t y 邻 苯 二 甲酸 酯 类 增 塑 剂 以 其 独 特 的优 异 特 性 ， 在 聚氯 乙烯 塑料 制 品及 其 应用 中起 重 大作 用 。 邻苯二甲酸酯相对分子质量较小 。 耐热 、 耐 U V照 射 、 耐寒 性 能较差 ， 在 塑料 制品 中易 挥发 ， 易 迁 移 ， 易被抽出， 严重影 响成 品的质量和寿命。同时 ， 邻 苯 二 甲酸酯燃 烧 时产 生 大量 的烟雾 ，火 灾 时会 给 人 身安全 造成致 命危 害 。 大 量动 物实 验证 明 ，长 期接 触 邻苯 二 甲酸 酯 类能引发过氧化物酶体增生( p e r o x i s o m e p r o l i f e r n a t i o n ) ， 进而诱 发肝肿 瘤 。许 多 国家 已开始 限制或 禁止在医疗器械 、 食品 、 儿童玩具等与人体直接接 触的塑料制品中使用这些邻苯二甲酸酯。 目前正 在 积极 研发 能 减 少或替 代 邻苯 二 甲酸 酯的化合物。据B r i a n t 1 、 C l a u d i u s e4 、 R a l f t 3 j 等介绍 环 氢化的邻苯二甲酸酯不但使其增塑的P V C 较相应 的邻苯二甲酸酯有较好的性质 ，而且也不呈现毒 性或基因毒性 ，目前 已被认 为是最有可能代替邻 收稿 13 期 ： 2 0 0 9 0 8 2 5 苯 二甲酸酯用于食品包装 、医疗用品和儿童玩具 等 制 品 的增 塑剂 。 2 0 0 6 年 已得 到 欧洲 食 品安 全 署 的肯定。B A S F 公司在德国路德维希港的2 5 k t a 的 装 置 已满足 不 了市场 的需求 第二 套 1 0 0 k t a 装 置 已于2 0 0 7 年 投产 。 1 名称 、 结构和性质 通用名 ： 环己烷一 1 ， 2 一 二羧酸酯 ，环氢化 的邻 苯 二 甲酸 酯 。英 文 名 ：C y c l o h e x a n e 一 1 。 2 一 d i c a r b o x y i c a c i d e s t e r s ； R i n g - h y d r o g e n a t e d p h t h a l a t e 。化 学结 构式 为 ： O R1 r ， C一 0C RI 一 0cR 式 中 ： R H或 烷 基 ： O R ， R 一 烷基可 相同 ， 也可以不 同 ， 用 作增 塑剂时 R 、 R 1 通常为 C 几种常被用作增塑剂的环 己烷二羧酸二烷基 酯的物理性质见表 1 。 l 8 塑 料 助 剂 2 01 0年 第 1期 ( 总第 7 9期 ) 2 制 法 表 1 环 己烷 二羧 酸 二 烷 基 酯的 物 理 性 质 T a b 1 T h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f d i a l k a n e c y c l o h e x a n e d i r a r b o x y l a t e s 注 ： ( 1 ) 二异己酯 ；( 2 )二 ( 2 一 乙基己酯 ) ； ( 3 )二异壬酯 ；( 4 )二异癸酯。 2 1 氢 化法I J ( 1 )在3 0 0 m L 压力容器内加入1 0 0 g 四氢呋喃 ( 溶剂 ) 、 2 5 2 g ( 0 1 mo 1 ) 均 苯三 酸 三 甲酯 ( t fi m e t h y l t r i me s a t e ) 、 1 0 g R u 催 化 剂 4 1 ， 通 人 纯 氢 气 ， 维 持 2 0 MP a ( 1 2 0) ， 约4 h 直至不再吸收氢气 ， 氢化完毕。 开 启压 力容 器 ， 得 环 烷酸 1 ， 3 ， 5 一 均 苯 三酸 三 甲酯 ， 收率为9 3 ， 均苯三酸三甲酯的转化率为9 7 。 ( 2 ) 在 1 2 L压 力 容 器 内 加 入 7 6 0 g ( 1 7 mo 1 ) 邻苯二 甲酸二异癸酯( D I D P ) 、 5 3 g 有 载体 的 R u 催化剂 ， 通氢气， 维持 2 0 MP a ( 8 0) 。约 1 0 h后氢 化 完毕 。D I D P的转化率 为 1 0 0 ， 环 己烷二 羧酸二 异癸酯收率为 9 9 5 。 ( 3 ) 在 1 2 L压力 容器 内加 入 8 0 0 g ( 1 5 6 mo 1 ) 偏 苯 三羧酸 三 ( 2 一 乙基 己酯 ) 、 5 3 g有 载体 的 R u 催 化剂 ， 通 氢气 ， 维 持 2 0 MP a ( 1 0 0) 。约 2 0 h不再 吸收氢 ， 停 止氢化 。 苯 三羧 酸三 ( 2 一 乙基 己酯 ) 的转 化 率为 9 5 ， 环 己烷 三 羧 酸 三 ( 2 一 乙基 己 酯 ) 的 收 率为 9 4 。 2 2 烯 烃法3 1 烯 烃法 的原理 如下所 示 ： C 二烯 烃+ 顺 丁 烯 二酸 酐 环 己烯 二羧 酸酐 环 己烷 二 羧 酸 酐 环 己烷 二 羧 酯 根 据环 己烷 二 羧 酸 酯 的环 己烷 环 上 有 无 R 一 取代基 ，分为有取代基的环己烷二羧酸酯和无取 代基 的环 己烷二 羧酸酯 。 若用 丁二烯为起始原料 与马来酸酐反应 ， 生 成物为无取代基的环己烷二羧酸酯；用戊二烯为 起始 原料 与 马来 酸酐 反应 ，则 生 成物 为烷 基取 代 的 环 己烷 二羧 酸酯 。 ( i ) C 烯 为原料 O O I1 c 2 + l( ； ： 。 一 。 O II 丁二烯 马来酸酐0 环 己烯 二 羧 酸 酐 H， O 环己烷二羧酸酐 l1 2 R O tf 一 一 C- OR 0 II O O 环 己烷 二 羧 酸 酯 0R OR 取代的环己烯二羧酸酐 取代的环 己烯二羧酸酯 也 可 以按 环 化 、 酯 化 、 氢 化 步 骤进 行 ， 对 产 品 收率 基本 没有 影响 。 o 0 0 激 0 0 忙 。 ： 。 一 一 一 b 0 陋 马 为 烯 希 H 吼 H 一 0 一 化 R 一 醮 O & 0 n_ ) & 第 l 期 石万聪 新型增 塑剂 环己烷一 二 羧酸二烷 基酯 l 9 3 增 塑剂 的性质 及评价 3 1 制备试 样 在 高 速 混炼 机 内加 入P VC ( 悬 浮法 ) ， 搅拌 ， 加 热至5 0，搅拌速度维持1 5 0 0 r mi n 。稍后降到 7 5 0 r m i n ， 加入增塑剂， 搅拌 ， 再恢复到l 5 0 0 r mi n ， 干混 。然后加 入稳 定剂 ， 搅拌 速度升 至2 5 0 0 r mi n 。 升温至 l 2 0 ， 冷却 至 3 0 c c， 放 料 ， 即可 制得P V C 软 片。配方 见表 2 。 表 2软 P VC和 增 塑 P VC糊 配料 配 方 Ta b 2 Fo r mu l a o f fle x i bl e PVC a n d p l a s t i c i z e d PVC pa s t e 份 注 ： 增 塑 剂 ： 乙 酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 ( AT B C) ， 环 己烷 二 异 壬 酯 ( D I N C H) ， 邻苯二 甲酸二异壬酯( D I N P ) 。 在 高 速 混炼 机 内按 配方 要 求 加 入 增 塑 剂 、 稳 定 剂和 P V C， 加热 至 3 5 ， 至 干混 料 内没 有 团块 ， 加 入剩 余 的增 塑剂 搅 拌 至均 匀 ， 得 P V C增 塑 糊 。 测定 机械 性能 前须 先脱 泡 。 3 2性能 比较 ( 1 ) 用 环 己烷 二 羧 酸 二 异 壬酯 ( D I N C H) 增 塑 与 邻 苯二 甲酸 二 异 壬酯( D I N P ) 、柠 檬 酸 三 丁酯 ( A T B C ) 增塑 的物 理性 质的 比较 ， 见 表 3 。 表 3 DI NCH 同 DI NP 、 A TB C的 物 理 性质 比较 Ta b 3 Ph y s i c a l pr o p e r t i e s o f DI NCH c o mp a r e d wi t h DI NP a nd ATBC 由表 3 可 知 D I N C H的 相 对 密 度 t D I N P 低 约 2 5 L A T B C 低约1 l 。 这将使P V C 被D I N C H i 塑 时有较高的效率 而D I N C H的粘度显著低TD I N P 粘度 L D I N P 易 于加 _T ， 并 有 较低 的增 塑糊粘 度 。 ( 2 ) D I N C H、 D I N P 、 A T B C 3种 增塑 剂 分别增 塑 P V C的性 能列 于表 4 。 由表4 可 见 ， 用D 1 N C H ： t 塑的 P V C 配方 ， 其 脆 化 温度 、 扭 曲刚 度 、 水 抽 出率 、 热 稳 定性 、 挥发度都有不同程度的改善 ， 其中的热稳定 性 尤为 优于A T B C。 表 4 Ta b4 DI NC H、 DI NP、 AT BC分 别 增 塑 P VC的 物 理 性质 比较 The p hy s i c a l p rope r t i e s o f pl a s t i c i z e d PVC by DI NCH， DI NP a n d AT B C r e s p e c t i v e l y 环 己烷酯 同苯 甲酸 酯一 样 C l a s h& B e r g温度 随其 碳 原子数 多 少 呈有 规 律 的变 化 ，且 比 同数 目 的醇 所生成 的 苯二 甲酸 酯温 度约 低3 3 ， 见表5 。 表 5 环 烷 酸 酯 的 C l a s h B e r g温 度 随 醇 中碳 原 子 数 变 化 情 况 Ta b 5 The r e l a t i o n s hi p be t we e n t he c l a s h& Be r g t e mp e r a t ur e s a n d t he n umbe r s o f c a r b on a t o m i n a l c o h o l 醇 ( 3 ) 力学 性能 D E N C H、 D I N C H及 D I D C H 与相应 的邻苯 二 甲酸 酯增 塑 P V C的力 学 性 能对 比见 表 6 。 由表 6 可见 D E H C H的挥发度较高 ，在电线及 电缆 中应 慎重使用 但 D I N C H和 D I D C H的失重情况则较 好 ， 可以在电线 电缆 巾使用。 ( 4 ) D E N C H、 D I N C H、 D I D C H 与相 对 应 的 邻 苯 二 甲酸酯 的光 稳定 性对 比见 表 7 。 ( 5 ) 不 同增 塑 剂 的粘度 抑制 作用 见表 8 。 2 0 塑料助剂 2 0 1 0年第 1 期( 总第 7 9期) 表 6 DE NCH。 D I NCH及 DI DC H 与 相 应 的邻 苯 二 甲酸 酯增 塑 的 P VC 力学 性 能 T a b 6 T h e me c h a n i c p r o p e r t i e s o f P VC p l a s t i c i z e d b y DE NC H， DI NCH a n d D I DCH a s w e l l a s r e l a t e d p h t h a l a t e 表 7 DENC H。 D I NCH， DI DC H 与 相 应 的邻 苯 二 甲酸 酯 光稳 定 性 Ta b 7 The l i g ht s t a b i l i t i e s o f DENCH，DI NCH，DI DCH a n d r e l a t e d ph t ha l a t e s 表 8不 同增 塑 剂 的 减 粘作 用 Ta b 8 T h e v i s c o s i t y r e d u c t i o n o f d if f e r e n t p l a s t i c i z e r s 注 ： ( 1 ) H B G 热台胶凝温度； ( 2) 预胶 凝 化 ： 1 6 0， 2 0 s ， 风 速 l O o 0 r mi n ；失重 ： 2 rai n 1 8 0，风速 2 3 0 0 r mi n 。 第 l期 石万 聪 新 型增 塑 剂环 己烷 二 羧 酸 _ 二 烷 基 酯 2 l 3 - 3 生态 毒性概 况 对 上述 由 D I N C H 制 成 的软 片进 行 毒 理 学 考 查 ， 结果见 表 9 1 I 。试验 结 果说 明 ： ( 1 ) D I N C H可 生物 降解 ，不 发生 急性 毒性 、 水 生物毒性 、 细菌毒性或藻类毒性。高浓度的生物积 集毒性 数据 正在 积 累 。 ( 2 ) 口服和皮 肤试 验不 呈现 急性 毒性 。 ( 3 ) 动 物试 验 不呈 现 皮肤 过 敏 ， 对 眼睛 没 有刺 激作 用 。 ( 4 ) 基 因毒性 不 显现 。 ( 5 ) 无过氧化物酶体增生。 ( 6 ) 经 2 8 d喂饲或卵巢测试 ， 不早现牛殖 毒性 。 表 9 DI NCH软 片材 毒理 学 考 查 T a b 9 T h e t o x i c o l o g y d a t a o f D I NCH fl e x i b l e s h e e t 项 日(测 O 定 EC 标D 测 定 方 法 项 目(测 O 定 EC 标 D强 测 定 方 法 急性毒性 口服4 2 3 鼠 微核试验( 活体 内)4 7 4 鼠 急 性 毒 性 皮 肤4 0 2 鼠 慢 性 毒 性 致 癌 性4 5 3 鼠 皮肤刺激 生物动力 学4 1 7 鼠 DI NCH 4 0 4 兔 生殖 毒性 用 D I N C H制 的箔片4 04 兔 胚 胎毒性4 1 4 鼠 用 DI NC H 配 制 的 P V C糊4 04 兔 2 一 代4 1 6 鼠 眼睛刺激4 0 5 兔 生态毒性 致 敏性4 0 6 豚 鼠 急 性 水 生 生 物 毒 性 2 0 3 Z e b r a鱼 多 次性 毒 性 2 0 2 Da p h n i a 2 8 d 4 0 7 + MI rn 鼠 ma g n a 9 0 d ， 鼠 2 0l 藻类 水蚤慢性毒性 2 l l 观察 中 细胞增殖 细菌毒性 2 0 9 细菌 A m e s 试 4 7 l i 盎 土 壤 寄 生 虫 毒 性 2 0 7 土 壤 染色体畸变4 7 3 V 7 9 生物降解 3 0 1 B 姿 呤 磷 酸 核 糖 基4 7 6 C H O 吸 附 系 数1 0 g K 。 c l 2 1 高 色 转 移 酶 ( 1 ) O E C D - O r g a n i