新型磷氮阻燃剂对尼龙6的阻燃作用.pdf

塑料工业 C HI NA P L A S T I C S I NDUS T RY 第 3 9卷第 8期 2 0 1 1年 8月 新型磷氮阻燃剂对尼龙 6的阻燃作用 唐林生 ，刘全美 ，李永强 ，张琛 ( 青岛科技大学化学化工学院，山东 青岛 2 6 6 0 4 2 ) 摘要：研究了一种基于烷基次磷酸铝的新型磷氮阻燃剂 ( O P )对尼龙 6( P A 6 )的阻燃作用。试验结果表明：该 阻燃剂对 P A 6具有良好的阻燃作用 ，当其添加质量分数为 2 5 时，P A 6的氧指数 ( L O I )大于 3 0 ，阻燃级别达到 F V - 0级 ，燃烧时材料的热释放速率、质量损失速率和总热释放量明显降低。热重分析结果表明：O P改变了 P A 6的热 降解过程 ，使之成炭化学反应提前 ，形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。添加 O P对材料的机械性能有些影 响，如弯曲强度和弯曲模量有所增加 ，而拉伸强度和冲击功有所下降，但影响不大。 关键词：磷氮阻燃剂；尼龙 6 ；阻燃作用；力学性能 中图分类号 ：T Q 3 2 3 6 文献标识码：B 文章编号：1 0 0 55 7 7 0( 2 0 1 1 )0 8一l l 0 0 4 Fl a me Re t a r da n c y o f Ne w Pho s ph o r us n i t r o g e n Fl a me Re t a r d a nt o n PA6 T A N G L i n s h e n g ，L I U Q u a n me i ，L I Y o n g 。 q i a n g ，Z HA N G C h e n ( C o l l e g e o f C h e m i c M E n g i n e e r i n g ，Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c eT e c h n o l o g y ，Q i n g d a o 2 6 6 042 ，C h i n a ) A b s t r a c t ： F l a me r e t a r d a n c y o f n e w p h o s p h o r u s n i t r o g e n fl a me r e t a r d a n t( O P ) b a s e d o n a l u mi n u m d i a l - k y l p h o s p h i n a t e f o r n y l o n 6 wa s s t u di e d T he r e s u l t s s h o we d t h a t t he fla me r e t a r d a n t h a d g o o d fl a me r e t a r d a n c y for n y l o n 6 W he n t h e l o a d i ng o f OP wa s 2 5 wt ， t h e LOI o f t h e n y l o n 6 OP c o mp o s i t e wa s mo r e t h a n 3 0 a n d t he fla me r e t a r d i n g c l a s s me e t FV- 0 Co mp a r e d wi t h n y l o n 6， t h e h e a t r e l e a s e r a t e， ma s s l o s s r a t e a n d t o t a l h e a t r e l e a s e o f t h e c o mpo s i t e b ur n e d we r e d e c r e a s e d o b v i o u s l y Th e r mo g r a v i me t r i c a n aly s i s r e s ul t s s h o we d t ha t t h e OP c h a n g e d t he t h e r ma l de g r a d a t i o n o f n y l o n 6 a n d p r o d u c e d c h a r r i n g r e a c t i o n i n a d v a nc e T h e c h a r l a y e r f o r me d b r o u g h t fl a me r e t a r d a n c y b y i n s u l a t i n g h e a t a n d o x y g e n T h e a d d i t i o n o f O P h a s a l i t t l e e f f e c t o n t h e me c h a ni c a l p r o p e r t y o f n y l o n 6 whe r e b e nd i n g s t r e ng t h a n d mo d u l us i n c r e a s e d， whi l e t h e t e n s i l e s t r e n gth a n d i mp a c t e n e r g y d e c r e a s e d Ke y wo r ds：Ph o s ph o ru s n i t r o g e n Fl a me Re t a r d a n t ； P A6； Fl a me Re t a r d a n c e Ef f e c t ； Me c h a ni c a l P r o p e r t es 尼龙是电子 电气工业用量最大的工程塑料之一。 因此 ，国内外对尼龙的阻燃改性进行了许多研究。适 用于尼龙的阻燃剂主要 有 卤系阻燃剂 、磷系阻燃剂 、 氮系阻燃剂 、无 机阻燃剂 L l - 3 。卤系阻燃剂 阻燃效 率高 ，是当今阻燃剂市场的主流产品 ，但其应用面临 严重的环境问题，如含卤素化合物的阻燃塑料在着火 后释放较多的有毒烟雾。这种烟雾往往是造成有关人 员 中毒窒息的主要原因 ，另外其含有的二嗯类化合物 还具有致癌作用 。三聚氰胺和胍类化合物等氮系阻燃 剂阻燃效率较低 ，在基材 中分散性较差 ，易造成尼龙 滴落 ，因而通常只作为协效阻燃剂 。氢氧化镁等无机 阻燃剂阻燃效率更低 ，通常需要较大的添加量才能达 到有效的阻燃效果 ，由此引起密度上升 ，材料的机械 性能显著降低 ，因而其应用受到限制。烷基次磷酸盐 是德国克莱恩公司近些年开发的专用于尼龙和聚酯等 的新一代无 卤绿色阻燃剂 ，一般和氮系阻燃剂复合使 用 。国内对该类 阻燃剂 的研究 很少 ，因此 ，本 文对该类阻燃剂阻燃尼龙 6进行 了研究。 1 实验部分 1 1 原材料 磷氮阻燃剂 ( O P ) ：由丙基次磷酸铝和氰尿酸三 聚氰胺按质量 比 3 ： 1复合 而成 ，磷 、氮含量分 别为 1 5 0 和 1 2 3 ；尼龙 6 ( P A 6) ：中国石油化工股 份有限公司石家庄炼化分公司。 1 2仪器与设备 双螺 杆挤 出机 ：S H J ，南 京杰 恩特 机 电有 限公 司；平板硫化机 ：X L B型，中国青 岛亚东橡机 有限 作者简介：唐林生 ，男，1 9 6 2年生，博士，教授，主要从事精细化学品的开发。1 i n s h e n g t 6 2 1 6 3 c o rn 第 3 9卷第 8期 唐林生，等：新型磷氮阻燃剂对尼龙 6的阻燃作用 公司；氧指数测定仪 ：J F 一 3型，南京市江宁区分析 仪器厂；水平垂直燃烧测定仪 ：C Z F - 3型 ，南京 市江 宁区分析仪 器厂 ；塑料成 型注射机 ：1 3 0 F 2 V型 ，东 华机械 有 限公 司；电脑 系统 拉力 试 验 机 ：G T - T C S - 2 0 0 0型 ，高铁检测仪器有限公司；弯 曲强度试验机 ： G T T C S - 2 0 0 0型，高铁检测仪器有限公司；T J 一 简支 梁冲击试验机 ：G T 。 T C S - 2 0 0 0型 ，长春市智 能仪器设 备有 限公 司；扫描电子显微镜 ：J S M- 5 9 0 O L V型， 日 本 理 学 公 司；锥 形 量 热 仪 ：S T A 4 4 9 C 型 ，德 国 N e t z s c h公 司。 1 3 试样制备 将阻燃剂和尼龙 6按一定的质量分数均匀混合 。 将混合物料用双螺杆挤出机在 2 2 02 4 0下进行挤 出造粒 。粒料经干燥后分别进行模压和注塑成型 ，制 得一定尺寸 的试样 ，以便进行 阻燃性能 和机械性能 测 试 。 1 4 性能测试 极性 氧指数 ( L O I ) ：按照 G B T 2 4 0 6 -1 9 8 0测 试 ；水平垂直燃烧 ：按照 G B T 2 4 0 8 -1 9 9 6测试 ；拉 伸试 验 ：按 G B T 1 0 4 0 -1 9 9 2测 试 ，拉 伸 速 度 1 O m m mi n ；弯曲试验 ：按 G B T 1 0 4 2 -1 9 9 2测试 ，试 样 7 8 m m1 0 m m 4 m m，测试 速度 2 m m m i n ；冲 击试验 ：按 G B T 1 043 - 1 9 9 2测试 ，试样 7 8 m m1 0 mm 4 m m，缺 口宽度为 2 m m。 热重分 析 ：采用 S T A 4 4 9 C热重分析仪在氮气 氛 围下对样品进行热重一差热分析 ，升温速率为 1 0 C mi n ；扫描电子显微镜 ：对试样断面进行观察并拍照 ； 锥形量热仪分析 ：在 3 5 k W m 的热辐照功率下进行 测定 ，并用锥形量热仪专用软件和 O r i g i n软件进行数 据处理和分析。 2 结 果与讨 论 2 1 磷氮阻燃剂对尼龙 6的阻燃作用 表 1 阻燃剂 的填充量对 尼龙 6阻燃性能的影响 T a b 1 E f f e c t o f t h e l o a d i n g o f OP o n fla me 。 r e t a r d a n t pe rfo r ma nc e o f PA6 通过极 限氧指数和水平垂直燃烧实验考查了磷系 阻燃剂对尼龙 6的阻燃作用 ，结果列 于表 1 。表中的 数据表明 ，磷系阻燃剂对尼龙 6有明显 的阻燃作用 ， 尼龙 6 O P体系的 L O I 随着 阻燃剂添加量的增加而提 高。未添加阻燃剂 的尼龙 6的 L O I为 2 1 2 ，当添 加 1 5 的阻燃 剂时 L O I 为 2 8 0 。当阻燃剂 的添加 量为 2 5 时 ，尼龙 6 O P体系的L O I 大于3 0 ，阻燃 级别达 F V- 0，表现 出很好的阻燃作用 。 2 2热重分析结果 aPA6 b一阻燃剂 C P A 6 O P ( 阻燃 剂 2 5 ) 图 1 P A 6 、阻燃剂和 P A 6 O P的 T G A曲线 F i g 1 T GA c u r v e s o f P A6， O P a n d P A 6 OP 分别对尼龙 6 、阻燃剂和阻燃尼龙 6( P A 6 7 5 、 阻燃剂 2 5 )进行 了热重分析 ，所得 热重分析 曲线 ( T G A)如 图 1 。从图 1 看 出，尼龙 6 、O P和尼龙 6 O P的初始热分解温度 ( 热失重 1 时的温度 )分别 为 2 9 8 、2 6 9和 2 2 1 o C，热失重 1 0 时的温度分别为 4 0 1 、3 7 7和 3 5 0 o C，即添加阻燃剂 O P显著降低 了尼 龙 6的降解温度。另外 ，尼龙 6 、O P和尼龙 6 O P在 塑料工业 4 7 5 o C的残炭率约分别为 2 、2 5 5 和 2 6 5 ，尼 龙 6 O P的残炭率明显高于两者的加权平均值 ( 应为 7 9 ) 。这说明在热降解过程 中 O P与尼龙 6发生 了 作用 ，O P改变了尼龙 6的降解 过程 ，使之成炭化学 反应提前。形成 的炭层 通过隔热和隔氧 而产生阻燃 作用。 2 3锥形 量热 仪测试 分析 对尼 龙 6和尼 龙 6 O P ( 阻燃 剂 质 量 分 数 为 2 5 )进行 了锥形量热仪测试分析 ，结果列于图 2 图 4 图 2 两种试样 的热释放速率曲线 Fi g 2 He a t r e l e a s e r a t e c u r v e s o f t h e t wo s a mp l e s H R R是指在预置 的入 射热流强度下 ，材料被点 燃后单位面积 的热量释放速率。H R R是表 征火灾 强 度的最重要性能参数 ；H R R 的最大值为热 释放速率 峰值 ( p k H R R) ，其大小表征 了材料燃烧时的最大热 释放程度。H R R和 p k H H R越大 ，则材料 的燃烧放热 量越大 ，形成的火灾危 害性就越大。从 图 2可以看 出 ，尼龙 6 O P复合材料的 H R R明显降低 ，p k H R R也 比尼龙 6的低很多 ，热释放更加平缓。这表明阻燃剂 对尼龙有明显的阻燃作用。 1 0 0 2 0 o 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 时间， s 图 3 两种试样 的总释放 热曲线 F i g 3 T o t a l h e a t r e l e a s e c u r v e s o f t h e t w o s a mp l e s T H R是指在预置 的入射热流强度 下 ，材料从 点 燃到火焰 熄灭 为止 所 释放热 量 的总 和。将 H R R 与 T H R结合起 来 ，可 以更好 地评价材料 的燃烧 性和阻 燃性 ，对火灾研究具有更为客观、全面 的指导作用 。 从图 3可以看出 ，阻燃尼龙 6的燃烧释放热 比尼龙 6 的小 ，即阻燃剂有一定的阻燃效果。 图 4 两种试样的质量损失速率曲线 F i g 4 Ma s s l o s s r a t e( ML R ) c u r v e s o f t h e t w o s a m p l e s ML R是指燃烧样 品在燃烧过程 中质量 随时间的 变化率 ，它反应 了材料在一定火强度下的热裂解 、挥 发及燃烧程度 ，单位为 g s 。从 图中可以看 出，未加 阻燃剂的尼龙 6质量损 失率 比较大 ，说 明燃 烧很剧 烈。而阻燃尼龙 6质量损失率相对 比较低 ，也比较平 缓 ，说明燃烧 比较温和。 2 4 阻燃剂对尼龙 6力学性能的影响 表 2 阻燃剂对尼龙 6机械性 能的影 响 Ta b 2 Ef f e c t o f OP O ll t he me c h a ni c a l pr o pe r t i e s o f PA6 图 5尼龙 6和尼龙 6 O P试样断 面的 S E M照片 F i g 5 S EM o f P A 6 a n d P A 6 OP s a mp l e s s e c t i o n s 表 2中的数据表明，添加阻燃剂对尼龙 6力学性 能有 些 影 响，但 影 响 不大。 当阻燃 剂 质量 分 数 为 2 5 时 ，尼龙 6的弯曲强度和弯曲模量有所增加 ，而 拉伸强度和冲击功有 所下降。图 5是 尼龙 6和尼龙 6 O P ( 阻燃剂的质量分数为 2 5 )试样断面的 S E M 照片。从图看出，尼龙 6颗粒注塑时熔合 比较均匀 ， 而阻燃尼龙 6试样 中，阻燃剂颗粒在基体中分散不均 匀 ，颗粒未熔化完全 ，因而对尼龙 6的力学性能有一 加 0 。 目 h 第 3 9卷第 8期 唐林 生 ，等 ：新型磷氮阻燃剂对尼龙 6的阻燃作用 l 1 3 定的影响。 3 结论 1 ) 由烷基次磷酸铝 和氰尿酸三聚氰胺复合而成 的磷氮阻燃剂对尼龙 6具有 良好的阻燃作用 。当该阻 燃剂 质量 分数 为 2 5 时 ，阻燃 尼 龙 6的 L O I达 到 3 0 2 ，阻燃级别达 F V - O 。 2 )热重分析结果表明 ，O P改变了尼龙 6的热降 解过程 ，使之成炭化学反应提前 ，由此形成的炭层通 过隔热和隔氧而产生阻燃作用。 3 )锥形量热仪测定数据表明 ，阻燃尼龙 6燃烧 时的热释放速率 、质量损失速率和总热释放量明显降 低 ，热释放和质量损失更加平缓 。 4 )由于阻燃剂颗粒在尼龙 6中分散不均匀，颗 粒未完全熔化 ，以致阻燃尼龙 6的拉伸强度和冲击功 有所下降，而弯曲强度和弯曲模量有所增强。 参考文献 1 蒋顶军 ，丁守万国内外阻燃尼龙开发现状 J 工程 塑 料应 用 ，2 0 0 0，2 8 ( 1 0 ) ：4 85 0 2 欧育湘无 卤阻燃 P A最新研究进展 J 高分子材料 科学与工程，2 0 0 5 ，2 1( 3 ) ：1 5 3 冯洪福，樊张帆，李明英，等阻燃尼龙 的研究进展 J 现代机械 ，2 0 0 8( 2 ) ：8 5 8 6 4 许冬梅，欧育湘新一代阻燃剂次膦酸盐阻燃的玻纤增 强尼龙 6 6 J 塑料，2 0 0 5，3 4( 2 ) ：7 0 7 3 5Hs R O L D S ，N A B B ，S C HA C K E R W WP r o c e e d i n g s o f fl a me r e t a r d a n t C 1 n d o n ：I n t e r s e i e n c e P u b l i s h e r ， 4 6 韩新字，杨丽，毕成良，等烷基次膦酸盐作为阻燃剂 的应用研究 J 天津化工，2 0 0 9，2 3( 2 ) ：1 21 4 7 S C H L O S S E R E，N A S S B，WA N Z K E WF l a me r e t a r d a n t c o m b i n a t i o n ：E P ，1 3 8 6 9 4 2 A1 P 2 0 0 40 2 0 4 8 K L A T T M，N A M M，F I S C H HF l a m e p r o o f e d p o l y e s t e r m o l d i n g s ：WO，9 9 5 7 1 9 2 A 1 P 1 9 9 9一l 11 1 9 H O R O L D S F l a m e r e t a r d a n t t h e r mo s e t t i n g p l a s t i c c o m p o s t t i o n s ：E P ，1 0 2 4 1 6 8 A1 P 2 0 0 0 0 8 0 2 1 0 1 K N O P S ，S I C K E N M，H O E R O L D S F l a m e r e t a r d a n t t h e r mo s e t t i n g p l a s t i c c o mp o s i t i o n s ： EP， 1 4 0 3 3 1 0 A1 P 2 0 0 4 0 3 3 1 1 1 MA R T I N K，B E R N D L，MI C HA E L N，e t a 1 F l a m e 。 r e s i s t a n t p o l y e s t e r mo l d i n g c o mp o s i t i o n s ： W O，9 9 5 7 1 8 7 A1 P 1 9 9 91 1 1 1 ( 本文于 2 0 1 1 0 5 1 8收到 ) ( 上接第 3 2页) 参考文献 1 李莹，王向东膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚 丙烯的研究 J 中国塑料，2 0 1 0 ，2 4 ( 7 ) ：8 7 9 1 2 冯才敏碳酸镍对 P P MP P P E P A膨胀阻燃体系的协 同 作用 J 高分子材料科学与工程，2 0 1 0 ，2 6( 1 0 ) ：6 3 6 6 3 Y E L e t ，wu Q i a n g h H a ，Q U B a u n S y n e r g i s t i c E f f e c t s o f F u me d S i l i c a o n I n t u me s c e n t F l a me Re t a r d a n t P o l y p r o p y l e n e J J A p p l P o l y m S c i ，2 0 1 0 ，1 1 5( 6 ) ：3 5 0 8 3 5 1 5 4 WA N G H u a n f e n g ，L I B i n S y n e r g i s t i c e f f e c t s o f b e t a c y c l o d e x t n n c o n t a i n i n g s i l i c o n e o l i g o me r o n i n t u me s c e n t fl a me r e t a r d a n t p o l y p r o p y l e n e s y s t e m J P o l y m A d v T e c h n o l ， 2 0 1 0 ，2 1 ( 1 0 ) ：6 9 1 6 9 7 5 D O G A N M，Y I L MA Z A，B A Y R A ML I E S y n e r g i s t i c e f f e c t o f b o r o n c o n t a i n i n g s u b s t a n c e s o n fl a me r e t a r d a n c y a n d t h e r ma l s t a b i l i t y o f i n t u me s c e n t p o l y p r o p y I e n e c o mp o s i t e s J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 1 0 ，9 5 ( 1 2 ) ：2 5 8 4 2 5 8 8 6 N I E S h i b i n ，HU Y u a n ，S O N G L e t ，e t a 1 S t u d y o n a n o v e l a n d e ffic i e n t fl a me r e t a r d a n t s y n e r g i s t n a n o p o r o u s n i c k e l p h o s p h a t e s VS B。 1 w i t h i n t u me s c e n t fl a me r e t a r d a n t s i n p o l y p r o p y l - e n e J P o l y m A d v T e c h n o l ，2 0 0 8 ，1 9( 6 ) ：4 8 9 4 9 5 7 辛菲，欧育湘，李秉海芳香族双磷酸酯复配体系阻燃 P P O H I P S的制备 与 阻燃 性能 J 塑 料，2 0 0 7 ，3 6 ( 5 ) ：4 9 5 3 8 P A WL