气相色谱-质谱法同时测定橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯类增塑剂.pdf

60 塑料 工业 CHI NA PLAS T I CS I NDUS TRY 第 3 8卷第 9期 2 0 1 0年 9月 气相色谱 一 质谱法同时测定橡塑材料中 1 8种 邻苯二 甲酸酯类增塑剂 何芄 ( 国家塑料制品质 量监督检验中心，福建 福州 3 5 0 0 0 2 ) 摘要：对塑料和橡胶分别以正己烷和乙醚为提取溶剂，通过 自动索氏提取 ，并根据需要将提取液经硅胶固相萃取 小柱富集净化，用气相色谱 一质谱法 ( G C MS )的分段选择离子监测 ( S I M)对两种材料中 l 8种邻苯二甲酸酯 ( P A E s )进行检测。该方法具有 良好线性 ，相关 系数 均大于 0 9 9 9 ，检测 限在 6 0 3 7 2 7 6 7 g k g之间 ，塑料材料 和橡胶材料 l 8种P A E s 的平均回收率分别在 8 O 0 2 1 1 4 3 3 和7 7 6 4 1 1 3 0 4 ，R S D值分别在 1 0 3 一 7 3 9 和 1 6 9 8 4 0 。该方法具有操作简单、灵敏度高 、重现性好 ，能同时检测 1 8种 P A E s 的特点 ，进一步满足了国内 外在橡塑材料中邻苯二 甲酸酯的检测需求 。 关键词：气相色谱 一质谱法；自动索式提取；橡胶；塑料；邻苯二甲酸酯 中图分类号 ：T Q 3 2 0 7 7 2 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 0 )0 9 0 0 6 0 0 5 S i mul t a ne o u s De t e r mi na t i o n o f 1 8 Pht ha l a t e Ac i d Es t e r s Pl a s t i c i z e r s i n Rub b e r a n d Pl a s t i c M a t e r i a l s b y GC M S HE Pe n g ( C h i n a N a t i o n a l Q u a l i t y S u p e i s i o n T e s t i n g C e n t e r o f P l a s t i c P r o d u c t ，F u z h o u 3 5 0 0 0 2 ，C h i n a ) Abs t r a c t ：Pl a s t i c s a n d r u b b e r s we r e e x t r a c t e d b y a u t o ma t e d s o x h l e t e x t r a c t o r wi t h n。 h e x a n e a n d d i e t h y l e t he r a n hy d r o u s a s t h e s o l v e nt r e s pe c t i v e l y， a n d t h e e x t r a c t s we r e e n r i c h e d a n d p u r i fi e d b y s i l i c a g e l s o l i d p h a s e e x t r a c t i o n i f n e c e s s a r y ，t h e s i m u h a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f 1 8 p h t h a l a t e a c i d e s t e r s( P A E s )i n p l a s t i c s a n d rub b e r s b y g a s c h r o ma t o g r a p h y ma s s s p e c t r o me t ry ( GC 。 MS)w a s d e v e l o p e d 1 8 P AE s i n t h e n w e r e t e s t e d b y t h e s u b s e c t i o n S I M m o d e o f G C 。 MS T h e c o r r e l a t i o n c o e ffic i e n t s( R)o f l 8 P A E s w e r e o v e r 0 9 9 9 ， a n d d e t e c t i o n l i m i t s f r o m 6 0 3 g k g t o 7 2 7 6 7 1 x g k g T h e a v e r a g e r e c o v e r i e s o f 1 8 P A E s i n p l a s t i c s a n d r u b - b e r s we r e r a ng e d f r o m 8 0 0 2 t o 1 1 4 3 3 a n d 7 7 6 4 t o 1 1 3 0 4 ，r e s p e c t i v e l y I n a d d i t i o n， t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n s( R S Ds )w e r e r a n g e d f r o m 1 0 3 t o 7 3 9 a n d 1 6 9 t o 8 4 0 ，r e s p e c t i v e l y T he me t h o d h a d t h e a d v a n t a g e o f s i mp l i c i t y， s e n s i t i v i t y a n d r e p e a t a b i l i t y wi t h s i mu t a n e o u s d e t e rm i n a t i o n o f 1 8 P AEs i n p l a s t i c s a n d r u b b e r s ， a n d me t t h e r e q u e s t f o r t e s t i n g o f PAEs i n p l a s t i c s a n d rub b e r s a t h o me a n d a - b r o a d Ke y wo r d s：GC MS； Au t o ma t e d S o x h l e t Ex t r a c t i n；Ru b b e r ；Pl a s t i c； P h t h a l a t e Ac i d Es t e r s 邻苯二甲酸酯 ( P A E s )又称酞酯，是邻苯二 甲 酸的一类 重要衍生物，由于其特殊 的性 能且价格低 廉 ，目前广泛作为增塑剂用于橡胶及塑料制品的生产 中 。由于邻苯二 甲酸酯与基质之间没有形成化学 共价键，而是 以氢键和范德华力连接 ，彼此保持各 自 独立的化学性质，因而容易释放出来 ，并通过各种途 径为人体所吸收 。近年来研 究表 明邻苯二 甲酸 酯在人体 内有着类似雌性激素的作用 ，它可导致男子 精子数量减少、精 子形态异 常，严重 的会导致睾丸 癌 ，是造成男子生殖问题的 “ 罪魁祸首” ，还会增加 女性患乳腺癌的机率 1 J 。 世界卫生组织 ( WH O)1 9 9 5年就将邻苯二甲酸酯 公布为必须控制的一类扰乱内分泌的化学物质 。欧盟 在 2 0 0 7年 1 月执行新指导标准 ( 第 2 0 0 5 8 4 E C )中要 求，邻苯二甲酸二 ( 2一乙基 )己酯 ( D E H P ) 、邻苯二 甲酸二丁酯 ( D B P )和邻苯二甲酸丁基苄基酯 ( B B P ) 作者简介 ：何艽 ，男 ，1 9 6 3年生 ，工程硕士 ，高级工程师 ，主要从事高分子材料的研究和测试 。h p 3 3 1 1 6 3 C O B 第 3 8卷第 9期 何苋：气相 色谱 一 质谱法 同时测定橡塑材料 中 1 8 种 邻苯 二 甲酸酯类增 塑剂 6 l 这三种增塑剂禁止在所有儿童玩具和服装以及其他聚氯 乙烯 ( P V C )材料的物品中使用，并限制邻苯二甲酸二 异壬酯 ( D I N P ) 、邻苯二甲酸二异癸酯 ( D I D P ) 、邻苯 二甲酸二正辛酯 ( D N O P )这 3种邻苯二甲酸酯在可放 入口腔的儿童塑料玩具和用品中的使用，规定上述 的6 种成分总检出量必须低于 0 1 L 9 J 。我国也相继将其列 为环境中优先控制的有机污染物，并在相关领域限制其 使用，如 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标 准规定邻苯二甲酸二 ( 2 一乙基 )己酯在塑料、橡胶、 涂料、玻璃纸、黏合剂的最大使用限量为 4 0 ，邻苯二 甲酸二异壬酯在塑料 P V C中的最大使用 限量为 4 3 等 。同时发布 了测定各种产品中邻苯二 甲酸酯的国 家标准或行业标准。但这些标准通常仅局限于 P V C材料 塑料制品 中关注度较高 的 D E H P 、D B P 、B B P 、D I N P 、 D I D P 、D N O P的检测，而忽略了对橡胶制品的研究。本 研究以塑料及橡胶分别做为研究对象，通过气相色谱 一 质谱法同时测定包含 D E H P 、D B P 、B B P 、D I N P 、D I D P 、 D N O P的 l 8种邻苯二甲酸酯，满足了国内外当前对橡塑 材料中邻苯二甲酸酯的检测需求，也对其他多种 目前关 注度较低但生产中有使用的邻苯二甲酸酯的检测展开预 防性研究。 1 实验部分 1 1 实验仪 器 6 8 9 0 5 1 5 9 7 3 N气相色谱质谱联用仪：美 国 A g i l e t 公司；弹性石英毛细管柱 ：H P - S MS ，3 0 0 I 1 X 0 2 5 m m x 0 2 5 Ix m；超离心研磨仪 ：2 M一 2 0 0 ，德 国莱驰 公司；超声波振荡器 ：D S 。 8 5 1 0 D T H，上海生析超声 仪器有限公司；分析天平 ：德国赛多利斯 ；自动索式 提取 仪 ：2 0 5 0 S o x t e c ，美 国 F O S S公 司；硅 胶 S P E 柱 ：1 g 6 m L，德国 C N W 公司。 1 2主要试 剂 邻苯二甲酸二 甲酯( D MP ) ：9 9 5 ；邻苯二 甲 酸二 乙 酯( D E P) ：9 9 0 ；邻 苯 二 甲 酸 二 丙 酯 ( D P R P) ：9 8 0 ；邻 苯二 甲酸二 异丁 酯 ( D I B P) ： 9 9 0 ；D B P：9 9 0 ；邻苯二甲酸二 ( 2一甲氧基) 乙酯 ( D ME P ) ：9 4 0 ；邻苯二 甲酸二( 4一甲基 一 2一 戊基 )酯 ( B M P P ) ：9 8 0 ；邻苯二 甲酸二 ( 2 一 乙氧基 )乙酯 ( D E E P ) ：9 9 5 ；邻苯二 甲酸二 戊 酯(D P P) ：9 9 2 ；邻 苯 二 甲 酸 二 己 酯 ( D H X P) ：9 9 0 ；B B P ：9 7 0 ；邻 苯 二 甲酸 二 ( 2一丁氧基 )乙酯 ( D B E P ) ：9 8 5 ；邻苯二 甲酸 二环己酯 ( D C H P ) ：9 9 5 ；D E HP ：9 9 0 ；邻苯 二 甲酸二苯酯( 二苯酯 ) ：9 9 5 ；D N O P：9 7 5 ； D I N P ：9 8 5 ；D I D P ：9 9 5 。标准 品均购 于德 国 D r E h r e n s t o r f e r 公司，其 中 D I N P和 D I D P为同分异构 体混合物 。正己烷 、乙酸 乙酯 、无水乙醚 ：分析纯 ， 国药集 团化 学试剂 有 限公 司。 1 3 标 准溶 液的 制备 分别准确称取适量 1 8种标 准品于 5 O mL容量瓶 中，用正己烷定容 ，配制成单标储备液，于 0 4 冰箱中保存备用。吸取适量单标储备液于 5 0 mL容量 瓶中 ，用正己烷定容 ，配制成混合标准储备液 ，再根 据需要逐级稀释 ，配成标准系列溶液。 1 4 样 品 的制备 将塑料样 品剪碎 ，在液氮中浸泡 0 5 m i n ，沥干 后缓慢倒入装 有 7 0目筛网 的超离心研磨仪 中研磨， 样 品 颗粒约 为 0 2 m m x 0 2 m m。 橡胶样 品材质较软 ，不适合用超离 心研磨仪粉 碎 ，容易发热变 黏，堵 塞筛 网，应 尽量剪碎 至 2 0 ton i x 2 0 mm 以下 。 1 5样品前 处理 1 5 1 塑料样品前处理 称取粉碎后 的塑料试样 0 5 g ，用滤纸包成筒状 ， 置于 自动索式提取仪 中，加入 8 0 m L正己烷 ，进行抽 提 ，抽提程序为 ：加热板温度 1 2 0 ，浸泡时间为 1 h ，淋洗 1 5 h 。然后将抽提的溶液定容到 1 0 0 m L容 量瓶 中，摇 匀 ，用 0 2 2 m 有 机滤 膜 过 滤 后 ，经 G C M S分析。如提取液浓度较低 ，可先用旋转蒸发 仪浓缩至 1 0 m L，再过硅胶固相萃取小柱进行富集处 理 ，小柱使用前用 5 mL正己烷活化 ，上样速度控制 在 1 5 mL m i n左右 ，在液面快消失时加入 3 mL正己 烷淋洗 ，抽干后分别用 3 m L乙酸乙酯进行洗脱 ，收 集洗脱液 ，用 氮气 吹干 ，用正 己烷 定 容 2 m L，过 0 2 2 p , m有机滤膜过滤后 ，经 G C MS分 析。如提取 液出现黏稠、浑浊的情况 ，可取 5 m L溶液过硅胶 固 相萃取柱进行净化处理后分析。 1 5 2 橡胶样品前处理 称取剪碎后的塑料试样 0 5 g ，用滤纸包成筒状 ， 置于 自动索式脂肪抽提仪中，加入 8 0 mL乙醚，进行 抽提，抽提程序为 ：加热板温度 1 2 0 ，浸泡时间为 1 h ，淋洗 1 5 h 。然后将抽提的溶液定容到 1 0 0 m L 容量瓶 中，摇匀 ，再取 5 m L溶液氮吹近干 ，用正 己 烷定容到 5 mL ，摇匀，用 0 2 2 Ix m有机滤膜过滤后 ， 经 G C MS分析 。当提取 液浓度较低 时，可先用旋转 蒸发仪浓缩 ，将溶剂转换成 1 0 mL正己烷 ，再过硅胶 固相萃取小柱进行富集处理 ，小柱使用前用 5 m L正 己烷活化 ，上样速度控制在 1 。 5 m L mi n左右 ，在液 6 2 塑料工业 2 0 1 0正 面快消失时加入 3 m L正 己烷淋洗 ，抽干后分别用 3 m L乙酸乙酯进行洗脱 ，收集洗脱 液，用氮气 吹干， 用正己烷定容 2 m L ，过 0 2 2 m有机滤膜过滤后 ， 经 G C MS 分析。在提取液出现粘稠 、浑浊的情况下 ， 可取5 m L溶液氮吹近干，用正己烷定容到 5 mL后经 过固相萃取柱进行净化处理后分析。 1 6 GC MS分析条件 表 1 1 8种邻苯二甲酸酯类化合物的定量和定性选择离子 T a b l Q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e s e l e c t e d i o n o f 1 8 k i n d s o f ph t ha l a t e s 气相色谱条件 ：H P一 5 M S弹性石英毛细管色谱 柱 ( 3 0 0 I l l 0 2 5 fi l m 0 2 5 t x m) ；进样 E l 温度 2 8 0 ；分流进样 ，分流比为 1 0 ： 1 ，进样量为 1 L ；G C 与 MS接 口温度 2 8 0；升 温程序 ：起 始温度 1 6 0 ，以 2 O o C mi n的速率升温至 2 0 0 ，再以 3 c 【 = ra i n的速率升温至 2 8 0 o C，保持 1 2 ra i n 。载气为高纯 H e( 9 9 9 9 9 ) ，恒流 1 m L m i n 。 质谱条件 ：E I 离子源温度 2 3 0 ，能量 7 O e V； 四极杆温度 1 5 0 ；传输线温度 2 8 0；溶剂延迟时 间 5 5 m i n 。S c a n扫 描模式 时 m z范 围为 4 04 5 0 a lT I U ；S I M扫描模式时各待测 目标物特征离子、定量 离子、分组情况如表 1 所示 ，总离子流图见图 1 。 5 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 时间 m i n 图 1 1 8种邻苯二 甲酸酯类化合物标样总离子色谱图 F i g 1 T h e t o t a l i o n c h r o ma t o g r a m o f 1 8 s p e c i e s o f p h t h a l a t e s s t a n d a r d s a mp l e 1一D MP；2一DE P；3一D EP；4一D I B P；5一DB P；6一D ME P； 7一BMP P：8一DEEP；9一DPP； 1 0一DHXP； 1lBBP； 1 2一D B E P ；1 3一D C H P ；1 4 D E H P ；1 5一 二苯酉 自 ； 1 6一DNOP； 1 7一DI NP： 1 8一DI DP 表 2 各组分的 回归参数 和最低检测限 T a b 2 R e g r e s s i o n p a r a me t e r s o f e a c h c o mp o n e n t a n d t h e mi n i mu m d e t e c t i o n l i mi t 加 如 加 0 目8S 粹 第 3 8 卷第 9期 何苋：气相色谱 一质谱法同时测定橡塑材料中 1 8种邻苯二甲酸酯类增塑剂 6 3 2 结果与讨论 2 1 方法的标准曲线和检测限 取 1 8种邻苯二甲酸酯类化合物 的混合标准系列 溶度 ，按照本研究优化的气质联用仪操作条件下进行 分析 ，平行测定 2次 ，以峰面积 Y对标样浓度 x进 行线性 回归 ，得出线性 回归方程 ，并以 3倍信噪比计 算方法检测限 ，结果见表 2 。 表 3 两种材料 的方法 回收率 和精 密度( n= 6 ) T a b 3 R e c o v e r i e s a n d p r e c i s i o n o f t h e t wo ma t e r i a l s ( n=6 ) 从表 2可以看出，各组分在两个数量级线性范围 内有着很好的线性 ，相关系数 均大于 0 9 9 9 ，检测 限范围在 6 0 37 2 7 6 7 g k g之间，完全可满 足当 前国内外 对橡 塑 材料 制 品 中邻 苯 二 甲酸 酯 的检测 要求。 2 2方法的准确度和精密度 方法准确度 主要通过在样 品 中加入一定量标准 品 ，根据 实测 含量 扣除本 底后 与加标 含量 之 比得到加 标回收率 ，并以此来考察方法的可靠性。实验选取无 添加增塑剂的塑料材料和橡胶材料 ，在称样后各加入 两个含量水平的标准溶液 ，根据上述条件 ，提取后过 硅胶 S P E小柱 ，定容 ，过膜上机测定 ，两种样 品每 一 含量水各做 6个平行样 ，同时做两个本底平行，计 算 回收率和相对标准偏差 ，结果见表 3 。 从表 3中可 以看 出，塑料材料的 1 8种邻苯二 甲 酸酯类物质平均 回收率在 8 0 0 2 1 1 4 3 3 ，相对 标准偏差在 1 0 3 7 3 9 ， 橡胶材料 的平 均 回收 率在 7 7 6 4 1 1 3 0 4 ，相对标准偏差在 1 6 9 8 4 0 ，说明该方法对测定橡塑材料中邻苯二 甲酸酯 类物质具有较强的可靠性。 2 3实 际样 品分 析 表 4 实 际样 品分析结果 ” T a b 4 Ac t u a l s a mp l e a n a l y s i s r e s u l t s 注 ：1 )N D表示 未检 出。 6 4 塑料 工业 2 0 1 0年 用建立优化好的方法，对随机 7种橡塑材料制品 进行检测，实际样品分析结果及其总离子色谱图如表 4和图 2 。结果表明，有 6种检出邻苯二 甲酸酯类化 合物 ，其 中有些样品含量较大 ，明显是加 丁中加入 的，而有些含量很低 ，可能是 由于原材料本身含有少 量邻苯二 甲酸酯类增塑剂，或加工过程 中环境带入 的。可见在橡塑产品中，邻苯二 甲酸酯类化合物是普 遍存在的，这种现象不符合国际上 日益强劲的禁用趋 势，应该引起我们的高度关注。 l 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 DE 印 J l 0 l 5 2 0 2 5 3 0 3 5 时间 mi n 图 2 实际样品总离子色谱 图 F i g 2 T h e t o t a l i o n c h r o ma t o g r a ms o f s a mp l e s 3 结论 本研究对气相色谱串联质谱法同时测定橡塑材料 中 l 8种邻苯二甲酸酯类化合物的分析方法进行研究 ， 通过 自动索式提取方式 ，对 P V C和橡胶材料分别以 正己烷和乙醚为提取溶剂 ，并根据需要将提取液过硅 胶 S P E小柱 富集净化，最后过膜上机测试。所建立 方法操作 简 单，线性 良好 ，检测 限低 ，在 6 0 3 7 2 7 6 7 g k g 之间，塑料材料和橡胶材料 l 8种 P A E s 的平均 回收率分别在 8 0 0 2 1 1 4 3 3 和 7 7 6 4 1 1 3 0 4 ，R S D 值 分 别 在1 0 3 7 3 9 和 1 6 9 8 4 0 ，在实际样品分析中发现我国橡塑制 品中普遍含有邻苯二甲酸酯类化合物 ，应该 引起我们 的重视 。 该研究覆盖的邻苯二甲酸酯类化合物种类多，方 法灵敏度高 、重现性好 、操作简单，可以充分满足 目 前国际及 国内对橡塑材料 中邻苯二甲酸酯类化合物的 检测需求，为国内市场及国际贸易提供更有力的技术 支持 ，对保 障人 类健 康 和保护 环境卫 生具 有 重要 意 义。 参考文献 1 张娜，刘欣邻苯二甲酸酯类化合物的研究进展 J 环境科学导刊 ，2 0 0 9 ，2 8 ( 3 ) ：2 52 8 2 Z H A N G D，L I U H，L I A N G Y，e t a 1 D i s t r i b u t i o n o f p h t h a l a t e e s t e r s i n t h e g r o u n d w a t e r o f j i a n g h a n p l a i n J F r o n t E a r t h S c i C h i n a ，2 0 0 9，3 ( 1 )：7 37 9 3 X U Q，Y I N X Y，wU S Y，e t a 1 D e t e r m i n a t i o n o f p ht h a l a t e e s t e r s i n wa t e r s a mp l e s us i ng ny l o n 6 n a n o fib e r s ma t b a s e d s o l i d p h a s e e x t r a c t i o n c o u p l e d t o l i q u i d c h r o ma t o g r a p h y J Mi c r o c h i m A c t a ，2 0 1 0 ，1 6 8 ：2 6 72 7 5 4 S I L V A M J ，R E I D Y J A，S A M A N D A R E ，e t a 1 D e t e c t i o n o f p h t h a l a t e me t a b o l i t e s i n h u m a n s a l i v a J A r c h T o x i c o l ， 2 0 05，79：6 476 5 2 5 K I M Y H，M I N J ，B A E K D，e t a 1 B i o d e g r a d a t i o n o f d i p r o py l p ht h a l a t e a n d t o x i c i t y o f i t s d e g r a da t i o n p r o d u c t s： a c o mpa r i s o n o f F us a r i um o x y s po r um f s p pi s i c ut i na s e a n d C a n d i d a c y l i n d r a c e a e s t e r a s e J A r c h Mi c r o b i o l ，2 0 0 5 ， 1 8 4：2531 6 C H E N H，L I U X J ，Y A N G C ，e t a 1 D e t e r mi n a t i o n o f p h t h a l a t es i n b e v e r a g e s b y h e a d s pa c e S PME GC u s i ng c a l y x a r e n e fi b e r J c h r o m a t o g r a 1 ) l 1 i a ，2 0 0 9 ，7 0 ：8 8 38 9 0 7 K O N D