改性微晶白云母／PVC复合材料的制备及性能研究.pdf

38 塑料 工业 CHI NA PL AS TI CS I NDUSTRY 第 3 9卷第 4期 2 0 1 1 年 4月 改性微晶白云母 P V C复合材料的制备及性能研究 周世 ，林金辉 ，雷景新 ，周莉 ( 1 成都理丁大学材料科学与工程系 ，四川 成都 6 1 0 0 5 9 ； 2 四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室 四川 成都 6 1 0 0 6 5 ) ： ： 摘 要 ：以微 品白云母 为原料 ，以钛 酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1为改性 剂 ，对微 晶白云母进行 改性研究 ，并将表 面改性后 的微晶自云母加入聚氯乙烯 ( P V C )材料中制得微晶白云母 P V C复合材料。测试了改性粉体与石蜡体系的黏度及复 合材料的力学性能，并采用扫描电子显微镜测试研究了其微观结构。结果表明，钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1 能有效改善微 晶白云母表面与有机物质的界面结合 ，并且将经钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1改性的微晶白云母加入 P V C基体中能提高微 晶白云母 P V C复合材料 的力学性能 ，当钛酸酯偶联剂 的用量为 0 7 、微 晶白云母 用量 为 1 0 时 ，微晶 白云母 P V C 复合材料 的力学性 能最好 。 关键词 ：微 品闩云母 ；钛酸酯偶联剂 ；聚氯 乙稀 ；复合材料 ；力学性能 中图分 类号 ：T Q 3 2 5 3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 1 )0 4 0 0 3 8 0 4 St u d y o n t he Pr e pa r a t i o n a nd M e c ha ni c a l Pr o p e r t i e s o f M i c r o。 Cr y s t a l M u s c o v i t e PVC Co mpo s i t e M a t e r i a l s Z HOU S h i y i ， L I N J i n h u i ，L E I J i n g x i n 。 ，Z HOU L i ( 1 D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l s S c i e n c e E n g i n e e r i n g ，C h e n g d u U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，C h e n g d u 6 1 0 0 5 9 ，C h i n a ； 2 T h e S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e r Ma t e r i a l s E n g i n e e r i n g P o l y me r R e s e a r c h I n s t i t u t e ，S i c h u a n U n i v e r s i t y ，C h e n g d u 6 1 0 0 6 5 ) Abs t r a c t：T h e mi c r o c r y s t a l mus c o v i t e wa s a n e w mi n e r a l f o un d i n we s t S i c h u a n a r e a Th e mi c r o 。 c rys t a l m u s c o v i t e p o w d e r s w e r e mo d i f i e d b y t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t N D Z 1 0 1 a n d a d d e d i n t o p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) ( P V C )t h u s w a s p r e p a r e d t o b e m i c r o c rys t a l m u s c o v i t e P V C c o m p o s i t e T h e m o d i fi e d m i c r o c rys t a l m u s e o v i t e p o wd e r s we r e s t ud i e d b y v i s c o s i t y Th e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f s uc h mi c r o 。 c rys t a l mus c o v i t e P VC c o mpo s i t e ma t e r i a l s we r e s t u di e d b y me c h a n i c a l p r o p e rty a n d S EM t e s t s Th e r e s u l t s s ho we d t ha t t i t a n a t e C O O p l i n g a g e n t NDZ。 1 0l c a n e f f e c t i v e l y i mpr o v e t h e i n t e r f a c i a l b o nd s t r e n g t h o f mi c r o c rys t a l mus c o v i t e a nd t h e o r g a n i c ma t t e r， a n d t h e mi c r o c rys t a l mu s c o v i t e mo d i fie d b y t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t NDZ 1 01 c a n i mp r o v e me c h a n i c a l p r o p e rti e s o f P VC W h e n t i t a n a t e c o u pl i n g a g e n t NDZ一 1 01 wa s 0 7 a n d t h e mi c r o c rys t a l mus c o v i t e c o n t e n t wa s 1 0 ， t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f mi c r o c rys t a l mu s c o v i t e PVC c o mp o s i t e s ma t e r i a l s h a d g o o d pe rfo r ma nc e Ke y wo r ds ：P VC； Mi c r o c r y s t a l Mu s c o v i t e；Ti t a n a t e C o u p l i n g Ag e n t ； Co mp o s i t e s ； Me c h a n i c a l Pr o p e rti e s 聚氯乙烯 ( P V C)原料易得 ，价格低廉 、用途广 泛 ，是最早工业化生产的合成树脂之一 ，但其硬制品 普遍具有性脆 、韧性差的缺点 ，因此将无机粒子作为 填料对 P V C进行增 强增韧一 直是人们 研究 的方 向， 但因其与 P V C基体相容性差 ，对材料 的加工性能和 成品 的性 能 均 产 生 不 良影 响 ，限 制 了 其 应 用 领 域 J 。钛酸酯偶 联剂可改善这些 不 良影响 ，它 在 无机和有机复合体系中能通过化学作用将二者结合起 来 ，或能通过化学反应 ，使二者 的亲和性得到改善， 从而在复合材料加工时，使填料的分散性提高、填料 的填充量增加 j 。微晶 白云母是 中国川西地 区发现 的一种新 型矿 物资源 ，其矿 床 由 1 0余个矿 体组成 ， 为国内外十分罕见 的特大型沉积型微晶 白云母矿床。 沉积型微 晶 白云母 除具有传统 白云母 的耐热 、耐酸 碱 、绝缘 、强度高、劈分性好等一系列优 良特性外， 更以其具有天然粒度细 、易磨碎、白度高、活性高等 四川省学术和技术带头人后备人选基金项 目 ( 2 0 1 0 6 3 0 ) 作者简介：周世一，女，3 1岁，讲师，博士生，主要从事矿物材料与高分子材料复合的新型材料。 z ho u s hi y i 0 6 c du t c n 第 3 9卷第 4期 周世一 ，等：改性微晶白云母 P V C复合材料的制备及性能研究 优异性能而优于传统的白云母资源 ，具有重要 的学术 研究意义 和重大 的开发利用 价值 。将 微 晶白云 母经钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1表面改性之后作 为填料 加入 P V C材料 中 ，制得 了综合力学性 能优 良的 P V C 复合材料 ，并且能促进川西地 区微 晶白云母矿产资源 的开发利用 ，国内外未见类似报道 。 l 实验部分 1 1 主 要原 料 和仪 器 P V C树脂 ，S G- 5型 ，四川 I 金路树脂 厂 ；微 晶 白 云母 ：1 0 0 0目，四川 鑫炬矿业 资源开发 有 限公 司 ， 以微 晶白云母为主 ，含有少量石英 ，其矿物学特征见 文献 7 ；异丙 基二油 酰氧基磷 酸二 辛酯 钛酸 酯 ： N D Z 一 1 0 1 ，南京曙光化工集 团有限公 司；丙酮 ：成都 科龙化工试剂厂 ；液体石蜡 ：分析纯 ，成都科龙化工 试剂厂 ；邻苯二 甲酸二辛酯 ( D O P) ：成都科龙化工 试剂厂 ；复合稳定剂 ：重庆助剂厂。 双辊混炼机 ：S K一 1 6 0 R型，上海橡胶机械厂 ；黏 度计 ：N D J l型，上海 昌吉地质仪器有 限公 司；扫描 电镜 ：S - 3 4 0 0 N 型 ， 日本 日立 公 司；平 板 硫 化 机 ： H P 6 3型 ，上海西玛伟力橡塑机械厂 ；万能材料实验 机：I n s t r o n 4 3 0 2型 ，美 国；冲击 试 验 机 ：X J U 2 5 型，北京金盛鑫检测仪器有限公司产 。 1 2 微 晶白云- P VC复合材料的制备 1 2 1 粒子 的 表面处 理 采用干法改性技术 ，将微晶白云母粉体与不同用 量的钛酸酯偶联剂 N D Z 1 0 1在高速搅拌 机 中混合均 匀 ，钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1 用量为 0 2 1 6 。 1 2 2 干混料 的制备 将未经过表面处理的微晶白云母及经过不同用量 的钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1表面处理 的微 晶 白云母 分 别与 P V C混合均匀。 1 2 3 塑炼 将配好 的料在辊温为 ( 1 7 5-4 - 5 )条件下 ，在双 辊混炼机混炼 1 0 mi n 。 1 2 4 模压成型 用平板硫化机将 混炼 的 P V C材料在 温度为 1 8 0 条件下压制成 2 0 0 m m x 2 0 0 m m1 mm及 1 0 0 mm 8 0 mm x 4 ml n规格平整光滑试片 ，用 于力学性能 分析测试 。 1 3分析 测试 用黏度计在常温下测定微 晶 白云母 液体石蜡体 系的黏度。样品经液氮淬冷断裂 ，断面喷金后观察断 面形 貌 ，加速 电压为 3 0 k V。拉 伸性 能按照 G B T 1 0 4 0 -2 0 0 6试 验 标 准 进 行 ，拉 伸 速 度 为 1 0 0 m m rai n ；冲击性能按照 G B T 1 0 4 3 -1 9 9 3标准进行。 2 结果与讨论 2 1 钛酸酯偶联剂 N DZ 。 1 0 1用量的确定 将微晶白云母粉体 表面 由亲水 性转变为疏水性 ， 能够改善其填充高聚物制品的加工性能 ，同时提高制 品的物理机械性能 。在用偶联剂对填料进行表面处理 时 ，偶联剂的用量 以能在填料表面形成偶联剂单分子 膜最为合适 。用量不足会使填料表面得不到充分覆盖 及活化 ；用量过多 ，既提高成本 ，又使多余的偶联剂 游离于填充体系内，影响复合材料 的使用性能。为此 确定偶联剂 的最佳用量是十分必要的。采用实验与理 论计算相结合的方法确定改性微晶白云母所用钛酸酯 的最佳用量范围较为便捷。 考察改性微 晶白云母在有机介质 中的分散性 、相 容性以及偶联剂的用量常用 的一种方法是将矿物粉体 分散于有机液体 中，利用悬浮液的黏度来进行评价。 在相同条件下测定加有样 品的悬浮液的黏度 ，如果液 体对样 品的润湿性 高 ，则悬浮液的黏度会较低 ，说明 改性效果好 。将 6 0 g的改性微晶 白云母样 品倒人 2 3 0 mL的液体石蜡 中，用磁力 搅拌器搅拌均匀 ，测 定体系黏度 ，结果绘制成图 1 。 图 1 钛酸酯偶 联剂 N D Z 一 1 0 1用量与微 晶白云母 液体石蜡体 系的黏度 的关 系图 Fi g 1 The r e l a t i o n o f t i t a n a t e c ou p l i ng a g e n t NDZ一 1 0 1 c o n t en t a n d t he mod i fie d mi c r o c r ys t a l mus c o v i t e p a r a ffi n v i s c o s i t y 由图 1可 以看 出 ，经钛 酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1表 面改性微 晶白云母 液体 石蜡体 系的黏度 显著下 降； 当钛酸酯偶 联剂 的用量 为微 晶 白云母 量 的 0 4 0 9 之间 ，混合体系数值达到较低值 ，这是 因为钛 酸酯偶联剂含有一个 异丙氧基 和三个较 长的有机长 链 ，异丙氧基 可与微 晶 白云母粉体 表面 的 自由质子 ( 该质子来源于微 晶白云母表 面 的结合 水 、结 晶水、 化学吸 附水 和物理 吸附水 )反应 ，形成化学键 ，放 出异丙醇，从而在填料表面覆盖了一层单分子膜 ，使 填料表面的性 质发生 了根本 的改 变 。之后随着钛 龟 褥 塑料工业 酸酯偶联剂用量的增加 ，多余的钛酸酯只能游离于体 系中，混合体系的黏度变化趋于平缓。 塞 鐾 图 2 钛酸酯偶 联剂 N D Z 一 1 0 1 用量与微 晶白云母 P V C复合材料拉伸强度和缺 口冲击强度 的关 系图 ( 微 晶白云母 用量 ：1 0 ) F i g 2 T e n s i l e s t r e n g t h a n d n o t c h e d i mp a c t s t r e n g t h o f t h e mi c r o c r y s t a l mu s c o v i t e PVC c omp o s i t e s V S t h e c o n t e nt o f t he t i t a n a t e c o up l i ng a g e nt NDZ一 1 01 c o n t e n t ( t h e mi c r o c rys t a l mu s c o v i t e c o n t e n t ：1 0 ) 由图 2可 见 ，在 相 同 的 微 晶 白 云 母 的 用 量 ( 1 0 )下 ，添加未经过钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1表面 改性的微晶白云母 ，微 晶白云： P V C复合材料拉伸 强度和缺 口冲击强度最低 ，这是因为未经表面改性的 微晶白云母与 P V C的界面相容性很差 ，处 于两相分 离状态 ，体系 中由微 晶 白云母 造成 的很 多空洞与缺 陷，因此材料能承受的外力小。随着钛酸酯偶联剂的 用量增加 ，微 晶白云母 粉体 表面逐渐被钛 酸酯所覆 盖 ，其表面由亲水性向亲油性过渡 ，使微晶白云母粉 体与 P V C基体的结合力增强 ，微晶 白云母 P V C复合 材料的拉伸强度和缺 口冲击强度逐渐增大，当钛酸酯 偶联剂的用量为 0 7 时 ，微 晶白云母粉体正好完全 被钛酸酯所覆盖 ，继续增加钛酸酯只能使其游离于填 充体系内，影响复合材料的使用性能 ，不能对微晶白 云母进行表面改性 ，致使该复合材料 的拉伸强度和缺 口冲击强度略有下降。 施凯等 提出的钛酸酯偶联剂用量关系式 ： m _ m A ( ) = d ( 1 ) m ， V 一， ， 式中，m 一钛酸酯质量 ，g ；m 一欲改性填料质量 ， g ； 一填料 的密度 ，g c m ；D一填料粒子的平 均直 径 ， m；d一 偶联剂钛酸酯分子的计算直径 ，数值上 等于 T i 一0键长的 2倍 ，即4 0 1 0一c m；M一偶联 剂的摩尔质量 ，9 2 6 g mo l 。 用此关系式 ，计算得钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1的改 性微 晶白云母粉体用量的理论值是 0 7 。可见实验结 果与理论计算值是一致的，因此，钛酸酯偶联剂 N D Z 1 0 1的最佳用量为 0 7 ，后续实验固定为此用量。 a一未 改 性 的 微 晶 自l厶母 b一改 性 后 的微 晶 自 母 图 3 添加 改性 前后 微晶 白云母的微品 白云母 P V C复合材料 的淬断 断面扫描 电镜 照片 ( 微 品白云母用量 ：1 0 ) Fi g 3 S EM ph o t o s f o r t h e f r a c t ur e s e c t i o n s o f s a mp l e s wi t h t h e mi c r o c rys t a l mus c o v i t e PVC c o mp o s i t e s u nmo d i fie d a n d mo d i f i e d ( c o n t e n t o f t h e m i c r o c ry s t a l m u s c o v i t e ：1 0 ) 南图 3 可 见，在 相 同 的 微 晶 白 云 母 的用 量 ( 1 0 )下 ，添加未经钛酸酯偶联剂 N D Z 1 0 1 进行表 面改性的微 晶白云母 ，微晶 白云母颗粒表 面与 P V C 基体之间存在 明显的空隙，说 明微 晶白云母 颗粒与 P V C的界 面结 合力 很 弱 ，而添 加 经钛 酸 酯偶 联 剂 N D Z 一 1 0 1( 用量为 0 7 )进行表 面改性 的微 晶白云 母 ，微晶白云母颗粒在 P V C基体 中分布均匀，且颗 粒被 P V C基体包裹 ，增强 了微 晶白云母颗粒与 P V C 的界面的结合力 ，提高了微 晶白云母 P V C复合材料 的力学 性能 ，这 与 图 2中所 列 的 实 验数 据及 公 式 ( 1 )计算的理论值一致。 2 2 微 晶 白云 母 用量 对 微 晶 白云 - ： P VC 复 合 材 料 力学性能的影响 由图4可以看出，随着经钛酸酯偶联剂 N D Z 1 0 1 表面改性 的微 晶 白云母 用量 的增加 ，微 晶 白云母 P V C复合材料 的拉伸 强度先增 加再减小 ，当微晶 白 云母用量为 1 0 时，复合材料 的拉伸强度出现最大 值 ，比纯 P V C的拉伸强度提高了 1 1 。之后 由于微 晶白云母的用量增多 ，会出现团聚现象 ，复合材料的 缺陷增多 ，所以其拉伸强度降低。同时 ，随着经钛酸 酯偶联剂 N D Z - 1 0 1表面改性 的微 晶 白云母用量 的增 加 ，微晶白云 j ： P V C复合材料 的缺 口冲击强度亦先 增加后减小 ，这是因为材料受冲击时 ，添加少量经钛 酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1进行表 面改性 的微 晶白云母会 产生微开裂 ，能够吸收一定 的冲击能，当微晶白云母 的用量为 1 0 时，能够吸收 冲击 能的效果最好 ，复 合材料的缺 口冲击 强度 出现最 大值 ，比纯 P V C提高 了 1 5 ，但若填料用量 过大 ，粒 子过于接近 ，微裂 纹易发展成宏观开裂 ，体系性能变差 。 第 3 9卷 第 4期 周 世一 ，等 ：改性微 晶 白云母 P V C复合材料 的制备 及性能研究 4 1 微 晶自云母质 量分数 图4 微晶白云母用量与微晶白云母 P V C复合材料 拉伸强度和缺口冲击强度的关系图 Fi g 4 Te ns i l e s t r e n g t h a n d n o t c h e d i mpa c t s t r e ng t h o f t he mi c r o c r ys t a l mus c o v i t e PVC c o mp o s i t e s V S t h e c o n t e n t o f t h e mi c r o c r y s t a l mu s c o vi t e 3 结论 1 )钛酸酯偶联剂 N D Z 。 1 0 1改性微晶 白云母工艺 简单 ，偶联剂用量低 ，仅 为微 晶白云母的 0 7 ，成 本低 ，改性效果好 。 2 )将钛酸酯偶联剂 N D Z 一 1 0 1改性后 的微 晶白云 母 ( 用量为 1 0 )加人 P V C基体 中能有效提高其拉 伸强度和冲击强度。 参考文 献 1 K E MA L I ，WH I T T L E A，B U R F O R D R，e t a 1 T o u g h e n i n g o f p o l y v i n y I c h l o r i d e t h r o u g h t h e a d d i t i o n o f n a n o p a r t i c u l a t e c a l c i u m e a r b o n a t e J J I P o l y m e r ，2 0 0 9 ，5 0：4 0 6 6 4 0 7 9 2 Y O S H I N O B U N，Y U K I F，T A K E O I T e n s i l e t e s t o f p o l y ( v i n y l c h l o r i d e )fi l l e d w i t h g r o u n d c a l c i u m c a r b o n a t e p a r t i c l e s J J A p p l P o l y m S c i ，1 9 9 8 ，7 0 ：3 l 1 3 1 6 3 Wu D e z h e n ，WA N G X i a o d o n g ，S O N G Y o n g z h i ，a t e 1 N a n o c o mp o s i t e s o f p o l y ( v i n y l c h l o r i d e )a n d n a n o me t r i c c a l c i u m c a r bo na t e p a r t i c l e s： Ef f e c t s o f c hl o r i n a t e d p o l y e t hy l e ne O i l m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m o r p h o l 0 g y ，a n d r h e o l o g y J J A p p l P o l y m S c i ，2 0 0 4 ，9 2 ( 4 ) ：2 7 1 42 7 2 3 4 魏明坤 ，王雪 飞 ，宋剑敏 ，等钛酸酯偶联剂在无机填 料 中的应用 J 化工新型材料，2 0 0 3 ，3 1( 8 ) ：4 0 4 2 5 毛玉元，范良明中国沉积徽晶白云母矿的发现及开发前 景 J 成都理工学院学报 ，2 0 O 0 ，S 1( 增刊) ：9 8 1 0 2 6 毛玉元 ，候立玮新的微晶白云母资源的开发及其粉体材 料的应用 J 中国粉体技术，2 0 0 2 ，8( 4 ) ：4 2 4 5 7 林金辉，汪灵，邓苗，等川 I 西地 区微晶白云母的矿床 学特 征研 究 J 矿物岩石 ，2 0 0 5 ，2 5 ( 3 ) ：1 41 7 8 刘菁 ，汪灵 ，叶巧明，等微晶白云母的钛酸酯表面改 性研究 J 矿物岩石，2 0 0 6 ，2 6( 1 ) ：1 31 6 9 施凯，田立英C a C O 填充体系中钛酸酯系歹 B 偶联剂用量 关系式的导出 J 中国塑料，1 9 9 0 ，4( 1 ) ： 3 5 4 0 ( 本文于 2 0 1 01 1 2 2收到 ) E VA发泡材料 市场成 长势头不减 美 国咨询公 司弗若斯 特沙利文公 司于 2 0 1 1年 3月发表研 由于市场供 应偏紧 ，原料 、能源 和运输成 本上涨 等原 因， 究报告，认为中国制造业的快速发展 ，特别是鞋业、箱包业、 E V A进 13价格 2 0 0 6年至 2 0 0 8年一路上扬 ，从 1 0 8 0 0元 ( 吨 玩具业 、体育用 品业及建材业 的蓬 勃发展 ，将带 动 E V A发泡 价 ，下 同)上涨到 1 3 6 0 0元 。2 0 0 9年 ，由于国际原 油价格 下 材料市场需求的持续高速增长。 跌 ，导致 E V A生产成本下跌。另一方面，金融危机也造成全 市场规模迅速扩大 球范围内下游行业对 E V A的需求