04烯烃和炔烃-炔烃

主要内容主要内容 炔烃的结构炔烃的结构和命名和命名 炔烃的几种制备方法炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成及其在合成中的应用炔烃的亲电加成及其在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃和二烯烃（1）炔烃和二烯烃（1） 第一部分炔烃第一部分炔烃 一炔烃的通式、结构和一炔烃的通式、结构和命名命名 炔烃：含炔烃：含C C的碳氢化合物的碳氢化合物 单炔烃的通式：单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子结构：直线型分子 CCRR 1根 键根 键 (spsp) 2根 键根 键 (pp) 末端炔末端炔 相连的相连的4个原子呈直线型个原子呈直线型 CCRR CCHR 系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小 若分子中同时含有双键和叁键，若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾可用烯炔作词尾，给双键和，给双键和 叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键的编号使双键的编号 最小最小 4, 8壬壬二烯二烯 1 炔炔 1戊戊烯烯 4 炔炔 H2CCHCH2CH2CHCHCH2CCH CH2CHCH2CCH 123456789 123456789 12345 3- 戊烯戊烯-1- 炔炔 CH3CHCHCCH 双键和叁键相对位 次相同时，使 双键和叁键相对位 次相同时，使双键 位编号小！ 双键 位编号小！ 双键和叁键相对位次 不同时，使 双键和叁键相对位次 不同时，使相对位次 最小者编号最小 相对位次 最小者编号最小 命名例命名例 二、炔烃的制备二、炔烃的制备 1. 乙炔乙炔 CaO + C 1800 - 2100 oC CaC2 + CO CCCa 2+ H2O CCHH + Ca(OH)2 H3CCH O CCRR 重要有机合成原料重要有机合成原料 高级炔烃乙醛高级炔烃乙醛 2. 由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃 由邻二由邻二卤代烃制备卤代烃制备 机理：两次机理：两次E2消除消除 RC H X CR X H RC H CR X NH2 E2消除消除 NH2 OH or E2消除消除 CCRR RC H X CR X H 2 NaNH2 (1) KOH (2) NaNH2 CCRR 补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备烯烃烯烃 RC X H CR X H Zn or Mg + ZnX2 RCHCHR 由偕二由偕二卤代烃制备卤代烃制备 RC X X CR H H 2 NaNH2 CCRR RC X X CR H H RC H CR X NH2 E2消除消除 NH2 E2消除消除 CCRR 机理：两次机理：两次E2消除消除 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 简单简单炔烃炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相 同的烷烃和烯烃 的沸点、熔点以及密度比碳原子数相 同的烷烃和烯烃高高一些。一些。 末端炔末端炔比中间炔的沸点低。比中间炔的沸点低。 炔烃分子极性比烯烃稍强。 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四 氯化碳中。 炔烃分子极性比烯烃稍强。 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四 氯化碳中。 四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 总结：总结： 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? CCHCH2R 炔烃的性质分析炔烃的性质分析 不饱和，不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化 末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性 可与强碱反应可与强碱反应 较稳定 较不稳定 较稳定 较不稳定 主要产物主要产物 遵守遵守 Markovnikov 加成规则加成规则 1. 叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题：需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 CCHR ENu CC H R E CCH R or E Nu CC H R E Nu 1、炔烃与卤素的加成1、炔烃与卤素的加成 CCHR CC R X CCR X X X H X X H XX XX 反式为主反式为主 CCHR Zn合成上应用：合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护 较慢较慢 卤素为吸电子基团，使双键“钝化”卤素为吸电子基团，使双键“钝化” 示例示例 控制卤素用量，使反 应停留在第一步 控制卤素用量，使反 应停留在第一步 炔 烃炔 烃-与卤素反应-与卤素反应 CH2CHCH2CCH Br2 -20oC,CCl4 CH2CHCH2CCH BrBr(90%) 反应活性烯烃 炔烃反应活性烯烃 炔烃 讨论：为什么亲电加成反应烯烃较炔烃活性高？讨论：为什么亲电加成反应烯烃较炔烃活性高？ 有两个有两个键，类似于烯烃，可发生键，类似于烯烃，可发生亲电亲电加成，但加成，但键 断裂比烯烃困难，甚至发生 键 断裂比烯烃困难，甚至发生亲核亲核反应反应 C C sp杂化杂化 问题：亲电加成反应烯烃与炔烃活性的高低？问题：亲电加成反应烯烃与炔烃活性的高低？ 2、炔烃与卤化氢的加成2、炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。 合成上应用合成上应用: （1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物）制偕二卤代物 CCHR HX CCH2 R X CCH3R X X HX 烯基卤代物 偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？ 较稳定 较不稳定 较稳定 较不稳定 主要产物主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 遵守 Markovnikov 加成规则 烯基正碳离子烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般 叁键的亲电加成比双键慢。 不太稳定，较难生成，一般 叁键的亲电加成比双键慢。 分析分析 CCHR ENu CC H R E CCH R or E Nu CC H R E Nu 催化剂（催化剂（Hg盐或盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成 CCHH2CCH HCl CuCl CCH2H2CCH Cl 加加HBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应 CCHR ROOR CC R H H Br CCR Br H Br HH ROOR HBr HBr 反反Markovnikov方向方向 CCR BrBr H H CCRH Br Br H or CC R H H Br Br HBr 较不稳定较稳定较不稳定较稳定 pp共轭共轭 第二步加成取向分析：第二步加成取向分析： 3、炔烃与、炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）的加成（炔烃的水合反应） 遵守遵守Markovnikov规则规则 末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 CCHR H2O, HgSO4 CCH2 R HO CCH3R O H2SO4 烯醇式烯醇式 Enol form 酮式酮式 Keto form 互变异构互变异构 较稳定较稳定 Hg+催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。 H2O, HgSO4 H2SO4 CCHH2CCH CCH3H2CCH O 甲基酮甲基酮 炔 烃炔 烃-与H-与H2 2O反应O反应 炔烃水合机理炔烃水合机理 CCHR Hg+ CCHR Hg+ H2O CCHR Hg + OH2 + H+ CCHR Hg+ OH H+ CCHR Hg+ OH H Hg+ + CCH2R OH H+ CCH2R H OH H+ CCH3R O + 酸性条件下烯醇式与酮式的互变异构酸性条件下烯醇式与酮式的互变异构 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用 CCHR HCCH CCRR CCH3H O CCH3R O CCH2R O H2O, Hg+ H+ H2O, Hg+ H+ R H2O, HgSO4 H2SO4 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔 烃炔 烃-加成反应-加成反应 硼氢化氧化反应硼氢化氧化反应 RC CR BH3 H2O2, OH- RCH2CR = O H CC RR 3 B OH H CC RR 末端炔烃经硼氢化氧 化反应后得醛 末端炔烃经硼氢化氧 化反应后得醛 CH3CH2 C CH3 O CH3CH2CCH H2O HgSO4 , H2SO4 1) B2H6 2) H2O2 , OH- CH3CH2CH2 CH O 比较比较 2. 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成 HCCH + CH3OH KOH 加热、加压加热、加压 H2CCHOCH3 HCCH + CH3CHOOH KOH 加热、加压加热、加压 H2CCHOCOCH3 HCCH+ O H3C H3C KOH H3CC CH3 OH CCH CH3OH + KOHCH3OK + H2O CH3O + K HCCH + CH3O CH3OCHCH CH3OH CH3OCHCH2 + CH3O 机理机理 3. 炔烃的还原炔烃的还原 催化氢化催化氢化 普通催化剂普通催化剂 Lindlar催化剂：催化剂：炔烃至炔烃至顺式烯烃顺式烯烃 CCRR Pd, Pt or Ni CH2CH2RR 2 H2 （Lindlar催化剂）催化剂） 主要产物主要产物 顺式顺式 CCRR Pd / PbO, CaCO3 H2 CC RR HH 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系）：液氨体系）：炔烃至炔烃至反式烯烃反式烯烃 CCRRCC R R H H Na or Li NH3(液液) 78oC 反应很难停留在烯反应很难停留在烯 Lindlar催化剂：催化剂：炔烃至炔烃至顺式烯烃顺式烯烃 Birch 反应 反应 3. 炔烃的还原炔烃的还原 R R CC H e NH3 NH3 R HR H CC R-C C-R Na 负离子自由基 反乙烯型自由基 负离子自由基 反乙烯型自由基 R R CC H 反乙烯型碳负离子反式烯烃反乙烯型碳负离子反式烯烃 R R CC _ Na 基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远 Birch 还原机理还原机理 炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃 CCH3CCH3 CH3 OHH CH3 OHH meso2, 3丁二醇丁二醇 示例示例 3. 炔烃的还原炔烃的还原 炔 烃炔 烃-还原-还原 合成分析合成分析 CH3 OHH CH3 OHH CH3 CH3 +OsO4 or KMnO4(稀、冷稀、冷) H3C CH3 + RCOOOH, H2O a b CCH3CCH3 Lindlar催化剂催化剂 or P-2催化剂催化剂 CH3 CH3 OsO4 or CH3 OHH CH3 OHH KMnO4(稀、冷稀、冷) H2 路线路线a 路线路线b Na or Li NH3(液液), 78oC H3C CH3 (1) RCO3H (2) H2O, H+ CCH3CCH3 CH3 OHH CH3 OHH 4. 炔烃的氧化炔烃的氧化 CCRR KMnO4 OH H+ CR+ O3 H2O CCRH KMnO4 OH H+ O3 H2O + + O CO2 OH CR O OH CR O OH CR O HO CH O HO 羧酸羧酸 羧酸 甲酸 羧酸羧酸 羧酸 甲酸 5. 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱 (CH3)3C H71(CH3)3CHC C H26HC C CH3CH2 H62CH3CH2(CH3)3C C H25.5(CH3)3C C CH3 H60CH3CH3CH2O H16CH3CH2O H2N H36H2NHO H15.7HO CCRH RMgX RONa CCR Na+ CCRMgX+RH NaNH2 NH3 炔化钠 炔基 炔化钠 炔基Grignard试剂试剂 不生成负离子不生成负离子 CCRNa 或或 CCRMgX LR( L = X, OTs) ( R: 1o烷基烷基) CCRR (1) O R (2) H2O CCRCH2CH OH R (1) CR O R“(H) (2) H2O CCRC OH R R“(H) +L 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成亲核加成 高级炔烃 炔基醇 炔基醇（炔丙型醇） 高级炔烃 炔基醇 炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子炔基负离子 合成上应用举例合成上应用举例 CCC OH CH3 CH3C OH CH3 CH3 CCHH CCC OH CH3 CH3C OH CH 3 CH3 CCC O CH3CH3 C O CH3CH3+ CCHH C O H3CH32 NaNH2 2 CCNaNa H2O TM 例例 1： 反合成分析 ： 反合成分析 合成路线合成路线 提示：提示：注意与注意与Na / NH3 还原体系区别还原体系区别 CCHH HOHO CCH C O H3CCH3 + 醇脱水醇脱水 例例 2： 反合成分析 ： 反合成分析 合成路线合成路线 CCHH NaNH2 CHCNa H3C CH3 HO H2 Lindlar催化剂催化剂H3C CH2 CH3 HO Al2O3 （醇脱水试剂）（醇脱水试剂） C O H3CCH31. 2. H2O 异戊二烯异戊二烯 CCHH CH2CH2OH H3CH2C CH2CH2OH H3CH2C CH2CH2OHH3CH2C O + CH2CH3X CHC +CHCH3CH2C 例例 3： 反合成分析 ： 反合成分析 叶醇叶醇 叶醇的合成路线叶醇的合成路线 CCHH NaNH2 CHCNa CH2CH3Br CHCCH3CH2 CCH3CH2C NaNH2 Na O CH2CH2OHCCCH3CH2 H2 Lindlar催化剂催化剂 CH2CH2OH CC CH3CH2 H H 1. 2. H2O 末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应 CCRH CCR Ag(NH3)2+ / OH Ag CCRCu Cu(NH3)2+ / OH 白色沉淀 红色沉淀 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 用途： 鉴别末端炔烃用途： 鉴别末端炔烃 示例示例用化学方法鉴别下列化合物用化学方法鉴别下列化合物 乙烯与乙炔 1-丁炔与2-丁炔乙烯与乙炔 1-丁炔与2-丁炔 6. 炔烃的聚合炔烃的聚合 HCCH2 CuCl NH4Cl CCHH2CCH HCCH 3 (Ph3P)2Ni(CO)2 1.5 MPa, 6070oC HCCH 4 1.52.0 MPa, 505oC Ni(CN)2 二聚 三聚 四聚 二聚 三聚 四聚 例题例题1：下列哪些炔烃水合得到较纯的酮？：下列哪些炔烃水合得到较纯的酮？ 炔 烃炔 烃-习题-习题 例题例题2： 推断： 推断A和和B的结构的结构 炔 烃炔 烃-习题-习题 例题例题3： 完成下述反应： 完成下述反应 一般情况下，双键反应活性强于叁键一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强有催化剂存在下使叁键活性增强 炔 烃炔 烃-习题-习题 例题例题4： 完成下列转化： 完成下列转化 解解 一、分类与异构一、分类与异构 累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 CH2 C CH2 CH2 CH CH CH 2 CH2 CH (CH2)n CH CH2 不稳定 稳定 类似烯烃 不稳定 稳定 类似烯烃 第二部分二烯烃第二部分二烯烃 二 烯 烃二 烯 烃-异 构-异 构 1. 顺反异构1. 顺反异构 CH3CH CH CH CHCH3 CH3 HH HH CH3 C C C C CH3 CH3 H H H H C C C C H H H H CH3 CH3 C C C C (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯 2. 构象异构2. 构象异构 CH2 CC CH2 HH S-S-顺顺-1,3-丁二烯-1,3-丁二烯 CH2 CC CH2 H H S-S-反反-1,3-丁二烯-1,3-丁二烯 两个双键位于单键同侧两个双键位于单键同侧 S-顺-顺- 两个双键位于单键异侧两个双键位于单键异侧 S-反-反- 键长平均化 （键长平均化 （C C） 体系能量降低体系能量降低 2H2 2H2 254 229 由于键的离域而导致分 子更稳定的能量 由于键的离域而导致分 子更稳定的能量 -离域能 （共轭能、共振能） -离域能 （共轭能、共振能） 其它共轭形式其它共轭形式 p共轭共轭 p超共轭超共轭 超共轭超共轭 pp sp3 H1s sp3 H1s RR pp p 1. 价键理论价键理论 共轭二烯烃共轭二烯烃-结 构-结 构 二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构 二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃共轭二烯烃-结 构-结 构 最高已占据轨道 最低未占据轨道 最高已占据轨道 最低未占据轨道 -共轭 4 4 2. 分子轨道理论分子轨道理论 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 单一单一Lewis结构式很难完整表达共轭体系的结构。结构式很难完整表达共轭体系的结构。 C CC H H H H H 烯丙基自由基烯丙基自由基 经典结构式经典结构式 苯苯 （苯的（苯的Kekle式）式） （所有CC键均相同）（所有CC键均相同） 二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构 3. 共振理论共振理论 共振论的基本概念共振论的基本概念 共振论共振论 当一个分子或基团（离子、自由基）按照价键理论可以 写出不止一个经典结构式时，其真实结构就是由这些可 能的结构式“叠加（共振）”而成，是“ 当一个分子或基团（离子、自由基）按照价键理论可以 写出不止一个经典结构式时，其真实结构就是由这些可 能的结构式“叠加（共振）”而成，是“共振杂化体共振杂化体”。”。 经典结构式经典结构式-共振（极限）式共振（极限）式 经典结构经典结构-共振（极限）结构共振（极限）结构 双箭头双箭头极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 H3CC O O H3CC O O 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 烯丙基自由基烯丙基自由基 共振共振 共振杂化体共振杂化体 每个共振式并不真实存在，也不是真实结构。真实结构 为共振 每个共振式并不真实存在，也不是真实结构。真实结构 为共振杂化杂化体，非所有共振式的混合物。体，非所有共振式的混合物。 共振不是平衡。共振不是平衡。 共振式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成 对电子数的改变。 共振式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成 对电子数的改变。 书写共振(极限)结构式的规则书写共振(极限)结构式的规则 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列电子排列。 CHCH2 2CHCHCHCHCHCH3 3 + CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2 ClCl ClCl ClCl ClCl ClCl - + - - + - + - + + - + 电子或孤对电子在分子内的移动电子或孤对电子在分子内的移动 2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等 3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。 2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等 3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2C CHCH2 2CH CH CH CH2 2CHCH - + - + C C O CH O CH3 3 C C O CH O CH3 3 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。 CH3CCH3 O CH3CCH2 OH 1) 2) CH3CCHCOC2H5 O-O CH3C O CHCOC2H5 O - 讨论 下述表示方式哪些是正确的共振结构式讨论 下述表示方式哪些是正确的共振结构式 未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同 共振结构对杂化体的影响共振结构对杂化体的影响 1) 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定1) 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定 CH2=CHCH2 CH2CH=CH2 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定 CH2=CHCH=CH2 H+ 4 3 2 1 CH2=CHCHCH3 + CH2CHCHCH3 + CH2=CHCH=CH2 4 3 2 1 H+ CH2=CHCH2CH2 + 3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。 4) 稳定的共振式数目越多，其杂化体越稳定。 3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。 4) 稳定的共振式数目越多，其杂化体越稳定。 共振结构稳定性的判断共振结构稳定性的判断 1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 CH2=OH + CH2OH + CH3CHCl + CH3CHCl + 贡献较大 贡献较小 贡献较小 贡献较大贡献较大 贡献较小 贡献较小 贡献较大 （较稳定） （较稳定） （较稳定） （较稳定） 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 示例 卤代烯烃亲电加成取向的解释示例 卤代烯烃亲电加成取向的解释 加成加成 CC Cl HCl CC Cl H CC Cl H CC Cl HCl 2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定; 两个异号电荷相隔较近或两个同号相隔较远的共振结构较稳定。 2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定; 两个异号电荷相隔较近或两个同号相隔较远的共振结构较稳定。 CH2=CHCl CH2CHCl + _ CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) + + + _ _ _ _ 3）共价键数目多的共振结构较稳定3）共价键数目多的共振结构较稳定 CH2=CHCHCH2 CH2CHCHCH2 + _ 稳定性：稳定性：(1) (2)(5) (6) (7) （仅考虑电荷）（仅考虑电荷） 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 4）在满足八隅体电子结构、有电荷分离的共振式中, 电负性大的原子 带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。 4）在满足八隅体电子结构、有电荷分离的共振式中, 电负性大的原子 带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低低 与最稳共振式的能量之差为与最稳共振式的能量之差为共振能。共振能。共振能越大，体系越稳定。共振能越大，体系越稳定。 CH2CCH3 O CH2CHCH3 O 较稳定 共振杂化体共振杂化体 CH2 CH CH CH2CHCH3 O CH2 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 共振论的不足共振论的不足 对立体化学、反应过程的激发态无法解释对立体化学、反应过程的激发态无法解释 许多激发态的结构并不符合极限结构的要求许多激发态的结构并不符合极限结构的要求 有时得到的结论可能是错误的有时得到的结论可能是错误的 共振论认为极限结构越多，共振稳定作用越大共振论认为极限结构越多，共振稳定作用越大 稳定稳定 不稳定不稳定 与事实不符 现象的存在 与事实不符 现象的存在 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 示例示例 1-丁烯的共振式1-丁烯的共振式 CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C 最稳定，贡献大最稳定，贡献大 （共价键数目最多）（共价键数目最多） 较稳定，贡献较大较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负 离子较稳定） （碳正离子和碳负 离子较稳定） 不稳定，贡献小不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定） （碳正离子和碳负 离子较不稳定） 用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 RC O OH H RC OH OH or RC O OH2 RC O OH H RC OH OH or RC O OH2 RC OH OH 比较相应共轭 碱的稳定性 比较相应共轭 碱的稳定性 比较相应共轭 碱的稳定性 比较相应共轭 碱的稳定性 稳定稳定 有两个完全等价的共振式 没有其它稳定的共振式 有两个完全等价的共振式 没有其它稳定的共振式 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 1. 判断下述含羰基化合物的共振式稳定性及贡献的大小1. 判断下述含羰基化合物的共振式稳定性及贡献的大小 最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定，贡献小最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定，贡献小 稳定，贡献较大稳定，贡献较大 较稳定较稳定 稳定因素：负电 荷在电负性大的 原子上 稳定因素：负电 荷在电负性大的 原子上 碳负离子烯醇负离子碳负离子烯醇负离子 H2CC O CH3 H2CC O CH3 C H C O CH3H2C C H C O CH3H2CC H C O CH3H2C H3CC O CH3H3CC O CH3 H3CC O CH3 共轭二烯烃共轭二烯烃-共振论-共振论 2. 化合物2的-H酸性比1强，试用共振论方法解释。2. 化合物2的-H酸性比1强，试用共振论方法解释。 CCHC O OCH3H3CO O H3CCHC O OCH3 HH 12 比较相应的共 轭碱 比较相应的共 轭碱1 1和和2 2的 共振式数目 的 共振式数目 H3CCHC O OCH3 H3CCHC O OCH3 1 CCHC O OCH3H3CO O CCHC O OCH3H3CO O CCHC O OCH3H3CO O 2 只有一个较稳 定的共振式 只有一个较稳 定的共振式 有二个等价 的较稳定的 共振式 有二个等价 的较稳定的 共振式 共轭二烯烃共轭二烯烃-化学性质-化学性质 三、共轭二烯烃的反应三、共轭二烯烃的反应 1, 3丁二烯的共振式1, 3丁二烯的共振式 CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2 678 较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大 （较稳定的碳正负离子）（较稳定的碳正负离子） 不稳定，不稳定，贡献较小贡献较小，可忽略，可忽略 （不稳定的碳正负离子）（不稳定的碳正负离子） 最不稳定，不必考虑最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）（共价键数目最少） 最稳定，最稳定，贡献大贡献大 （共价键数目最多）（共价键数目最多） 较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键）（分散的正负电荷，二取代双键） CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2 123 CHCHH2CCH2 CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2 45 共轭二烯烃共轭二烯烃-共轭加成-共轭加成 电子离域的大键 加成反应的特殊性电子离域的大键 加成反应的特殊性 1. 1,2-加成和1,4-加成1. 1,2-加成和1,4-加成 CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2 123 CHCHH2CCH2 56 ENuNu Nu Nu E E E CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2 1,4-加成1,4-加成 1,2-加成1,2-加成 示例示例 CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH2CHCH=CH2 + CH2 Br CH=CHCH2 BrH 1,2-加成 1,4-加成1,2-加成 1,4-加成 H CH2CHCHCH2+ H CH2CHCHCH3 + Br CH2CHCH2CH2 + 共轭二烯烃共轭二烯烃-共轭加成-共轭加成 共轭加成共轭加成产物的生成产物的生成 共轭加成共轭加成 + CHCHCH3CH2 Br- CH2CHCH=CH2 BrH CH2CH=CHCH2 BrH 1,4-加成1,4-加成1,2-加成1,2-加成 Br- 1,2-与1,4-加成产物比例1,2-与1,4-加成产物比例 CH2=CHCH=CH2+ HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2 Br -80oC 20% 80% 40oC 80% 20% 1,4- 1,2- 共轭二烯烃共轭二烯烃-共轭加成-共轭加成 40oC 反应进程反应进程 CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2BrBr + + CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2 + + BrBr- -CHCH3 3CHCH=CHCHCH=CH2 2 BrBr E E E E1 1, ,4 4 E E1 1, ,2 2 低温1,2-加成低温1,2-加成 速率控制速率控制 高温1,4-加成高温1,4-加成 平衡控制平衡控制 速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 Ea较小的产物为主产物较小的产物为主产物 平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制 稳定产物为主产物稳定产物为主产物 CH2=CCH=CH2 + HBr CH3 CH3CCH=CH2 CH3 + CH3CCH CH3 CH2 + Br- Br- CH3C CH3 CH=CH2 Br CH3C=CH CH3 CH2Br H+ 一般情况下，一般情况下，1,4-加成产物为主产物加成产物为主产物 共轭二烯烃共轭二烯烃-共轭加成-共轭加成 CHCHH2CCH2 Cl CHCHH2CCH2 Cl CHCHH2CCH2 HCl 20oC 7580% 75%25% 2520% + HH CHCHH2CCH2 Cl CHCHH2CCH2 Cl CHCHH2CCH2 Cl2 + ClCl 200oC 67% 70%30% 33% 共轭二烯烃共轭二烯烃-共轭加成-共轭加成 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实 验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实 验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果 HCl Cl + Cl Br Br + Br Br Br2 Ph HBr Ph Br 共轭二烯烃共轭二烯烃-化学性质-化学性质 2. 双烯合成（双烯合成（ Diels-Alder 反应）反应） 共轭二烯烃与烯烃进行1,4加成，形成共轭二烯烃与烯烃进行1,4加成，形成环己烯或其衍生物环己烯或其衍生物的反应的反应 双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 二烯合成 4+2环加成 二烯合成 4+2环加成 R, OR, NHR等等 COOR, COR, CN, NO2等等 推推电子基取代有利电子基取代有利 吸吸电子基取代有利电子基取代有利 共轭二烯烃共轭二烯烃-双烯合成-双烯合成 2. 双烯合成（双烯合成（ Diels-Alder 反应）反应） 区域选择性区域选择性 两个取代基处于两个取代基处于邻位或对位邻位或对位占优势占优势 共轭二烯烃共轭二烯烃-双烯合成-双烯合成 Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性 讨论 为什么以I为主产物？ 讨论 为什么以I为主产物？ I II 共振论观点共振论观点 电子云 变形