NiO-ZnO(Al2O3-SiO2)吸附脱硫剂的制备及其性能表征-硕士论文

分类号：分类号：TQ131.2;0614.411 单位代码：单位代码：10110 学学 号：号：s12007052 中中 北北 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)吸附脱硫剂的制吸附脱硫剂的制 备备及其性能及其性能表征表征 硕士研究生硕士研究生 安长胜安长胜 指指 导导 教教 师师 李巧玲李巧玲 教授教授 学学 科科 专专 业业 无机化学无机化学 2015年年 5月月 18 日日 万方数据 图书分类号图书分类号 TQ131.2；0614.411 密级密级 非密 UDC_ 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)吸附脱硫剂的制备及吸附脱硫剂的制备及其性能表征其性能表征 安长胜安长胜 指导教师指导教师(姓名、职称姓名、职称) 李巧玲李巧玲 教授教授 申请学位级别申请学位级别 理学硕士理学硕士 专专 业业 名名 称称 无机化学无机化学 论文提交日期论文提交日期 年年 月月 日日 论文答辩日期论文答辩日期 2015 年年 5 月月 24 日日 学位授予日期学位授予日期 年年 月月 日日 论文评阅人论文评阅人 魏春英魏春英 吴晓青吴晓青 答辩委员会主席答辩委员会主席 申迎华申迎华 2015 年年 5 月月 18日日 万方数据 中北大学学位论文 万方数据 中北大学学位论文 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)吸附脱硫剂的制备及其性能表征 摘要 随着我国经济的飞速发展，汽车数量的迅猛增长，燃料油中含硫化合物在汽车发动机 内燃烧产生的尾气成为造成环境污染的重要因素， 也是现在我国雾霾天气产生的主要原因 之一。目前国内外采用的传统加氢脱硫技术虽然能够有效的脱除燃料油中的含硫化合物， 但在脱硫过程中会造成燃料油辛烷值损失，使得燃料油抗爆性降低，同时该技术所需要的 设备投资大，反应条件高，使得应用范围受到限制。相对而言，反应活性吸附脱硫技术具 有操作成本低，脱硫效率高，对燃料油辛烷值影响小的优点，使得该技术在目前脱硫技术 中占有很重要的地位。 本文以一定浓度的氨水为沉淀剂，使用共沉淀法制备了反应活性吸 附剂 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)，着重考察了煅烧温度、活性组分 NiO 含量及载体中 SiO2含量对吸 附剂结构的影响，并采用固定床实验对反应活性吸附剂的脱硫性能进行评价。 通过红外波谱分析、X 射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH3程序升温吸附脱附 (NH3-TPD)对吸附剂的结构性能进行表征，当煅烧温度为 450 C，NiO 含量为 18 wt.%， 载体中 SiO2为 50 wt.%时， 在最佳脱硫实验条件下， 吸附剂 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)的脱硫 性能效果最好，穿透时间和穿透硫容分别为 30 h 和 13.46。通过带有 PONA 分析柱的 Agilent 7890A 气相色谱仪对 FCC 汽油的辛烷值进行测量，脱硫后产物辛烷值损失少于 1.5 个单位，原料油回收率大于 98%。 论文还对模拟油脱硫前后成分分析，在吸附剂脱硫过程中，主要存在的反应为环烷烃 重整和烯烃加氢反应，芳烃基本不参与反应，对吸附剂的脱硫性能影响很小。原料油中的 含硫化合物首先吸附在 Ni 表面，在氢气作用下反应生成 NiS，烯烃部分回到原料油中， NiS 与氢气进一步反应生成 Ni和 H2S，ZnO 与 H2S 反应生成 ZnS，起到储存 S 的作用。 采用 XRD、BET 分析，吸附剂失活的主要原因是 Ni 和 ZnO 与原料油中的含硫化合 物反应生成 NiS 和 ZnS，使吸附剂吸附硫和储存硫的能力下降，同时脱硫过程中有 Ni3C 生成，说明吸附剂发生碳化，导致吸附剂比表面积减小。 万方数据 中北大学学位论文 关键词：反应活性吸附脱硫；NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)；脱硫性能；吸附剂失活 万方数据 中北大学学位论文 Preparation and Performance of the Adsorbent of NiO/ZnO(Al2O3-SiO2) Abstract With the high-speed of economy, a crowd of vehicles has stepped into peoples daily life, air pollution caused by automobile exhaust gas which generate by the combustion of the sulfur-containing compounds become more and more seriously, moreover the combustion of the sulfur-containing compounds also become one of the important reason of the generate of the weather of haze. Although the sulfur-containing compounds could be removed effectively by the conventional hydro-desulfurization (HDS), the saturation of olefins during HDS process will result in a significant decrease in octane number for gasoline, which leads to the decrease of anti-knock performance, and the investment of the equipment and the condition of the reaction were high. Thereactive adsorption desulfurization (RADS) occupied an important position because the low investment, and the high desulfurization capability, furthermore, the octane number for gasoline changed little after the process. The adsorbents of NiO/ZnO(Al2O3-SiO2) were prepared by a precipitation method with ammonia solution as the precipitating agent, and investigate the temperature of the calcinations, the content of NiO and the content of SiO2 influence on the structure of NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)adsorbent in details, and the desulfurization performance evaluation of the adsorbents was carried out in a fixed bed reactor. The structure of the adsorbents were studied by the Infrared Spectroscopy, XRD and BET, NH3-TPD, the desulfurization capability and breakthrough time were 13.46, 30 h, when the temperature was 450 C, content of the active component was 18 wt.% and content of SiO2 in the support was 50 wt.%. The Research Octane Number (RON) loss was less than 1.5 units, and the rate of recovery was greater than 98%. 万方数据 中北大学学位论文 The main reaction in reactive adsorption desulfurization are the reforming of naphthenic hydrocarbon and the hydrogenation of olefins, hydrogenation of aromatics is almost non-existent, so aromatics has little effect on the desulfurization performance of adsorbents. The sulfur-containing compounds would be adsorbed on the surface of Ni, reacted to form NiS under the H2 atmosphere, the reaction of NiS and H2 to Ni and H2S, then ZnO reacted with H2S to yield ZnS. XRD, BET analysis showed that the sulfur-containing compounds reacted with Ni and ZnO to yield NiS and ZnS, which decreased the reaction activity of the adsorbents, leading to the decreasing of the adsorptivity and storage capacity of S, meanwhile, Ni3C was formed during the desulfurization process, specific surface area of the adsorbents were decreased because of the carbonization. Keywords: reactive adsorption desulfurization; NiO/ZnO(Al2O3-SiO2); desulfurization performance; absorbent deactivation 万方数据 中北大学学位论文 I 目录目录 第一章绪论第一章绪论 1 1.1 引言引言 1 1.2 非加氢脱硫技术非加氢脱硫技术 . 2 1.2.1 氧化脱硫技术氧化脱硫技术. 2 1.2.2 电化学脱硫技术电化学脱硫技术 . 4 1.2.3 离子液体脱硫技术离子液体脱硫技术 . 6 1.2.4 生物脱硫技术生物脱硫技术 . 7 1.3 吸附脱硫技术吸附脱硫技术 . 7 1.3.1 吸附脱硫技术吸附脱硫技术 . 7 1.3.2 反应吸附脱硫技术的机理反应吸附脱硫技术的机理 . 10 1.4 本论文选题目的和意义本论文选题目的和意义 11 第二章实验方法第二章实验方法 13 2.1 实验试剂实验试剂 13 2.2 实实验仪器验仪器 14 2.3 纳米催化剂的主要表征方法纳米催化剂的主要表征方法 . 14 2.3.1 X 射线粉末衍射射线粉末衍射(XRD) . 14 2.3.2 比表面积测定比表面积测定(BET) 15 2.3.3 红外光谱表征红外光谱表征(FTIR) . 15 2.3.4 场发射扫描电镜场发射扫描电镜(SEM-EDS). 15 2.3.5 NH3-程序升温脱附分析程序升温脱附分析(NH3-TPD) 15 万方数据 中北大学学位论文 II 2.3.6 FCC 汽油性质分析方法汽油性质分析方法 . 16 2.4 催化剂脱硫性能评价催化剂脱硫性能评价 . 16 2.4.1 催化剂脱硫性能实验催化剂脱硫性能实验 . 16 2.4.2 催化剂脱硫性能的评价指标催化剂脱硫性能的评价指标 17 第三章第三章 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)催化剂的制备催化剂的制备 18 3.1 FCC 催化裂化汽油催化裂化汽油 . 18 3.2 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)催化剂的制备催化剂的制备. 18 3.2.1 Al2O3-SiO2载体制备原理载体制备原理 18 3.2.2 Al2O3-SiO2载体的制备载体的制备 19 3.2.3 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)颗粒的制备颗粒的制备 19 第四章催化剂脱硫性能研究第四章催化剂脱硫性能研究 20 4. 1 煅烧温度对煅烧温度对 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)催化剂脱硫性能的影响催化剂脱硫性能的影响. 20 4.1.1 比表面积比表面积(BET)表征表征 20 4.1.2 X 射线衍射射线衍射(XRD)表征表征 . 21 4.1.3 吸附脱硫性能评价吸附脱硫性能评价 . 22 4.2 NiO 含量对含量对 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)催化剂脱硫性能的影响催化剂脱硫性能的影响 . 23 4.2.1 比表面积比表面积(BET)表征表征 23 4.2.2 X 射线衍射射线衍射(XRD)表征表征 . 24 4.2.3 吸附脱硫性能评价吸附脱硫性能评价 . 25 4.3 载体对载体对 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)催化剂脱硫性能的影响催化剂脱硫性能的影响 26 4.3.1 载体红外光谱载体红外光谱(FTIR)分析分析. 27 4.3.2 X 射线衍射射线衍射(XRD)表征表征 . 28 万方数据 中北大学学位论文 III 4.3.3 扫描电镜扫描电镜(SEM)表征表征 30 4.3.4 比比表面积表面积(BET)表征表征 . 31 4.3.5 NH3-程序升温脱附程序升温脱附(NH3-TPD)表征表征 34 4.3.6 吸附脱硫性能评价吸附脱硫性能评价 . 37 4.4 吸附剂吸附剂 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)对模拟油脱硫性能研究对模拟油脱硫性能研究. 38 4.4.1 模拟油的配制模拟油的配制 . 38 4.4.2 吸附剂对模拟油中含硫化合物脱除性能研究吸附剂对模拟油中含硫化合物脱除性能研究 . 39 4.4.3 模拟油中各组分对吸附剂脱硫性能影响模拟油中各组分对吸附剂脱硫性能影响 40 4.5 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)吸附剂的失活吸附剂的失活. 43 4.5.1 催化剂失活原因催化剂失活原因 . 43 4.5.2 脱硫前后吸附剂的脱硫前后吸附剂的 XRD 表征表征 . 43 4.5.3 脱硫前后吸附剂的脱硫前后吸附剂的 BET 表征表征 44 第五章结论第五章结论 47 参考文献参考文献 49 攻读硕士学位期间所获得的研究成果攻读硕士学位期间所获得的研究成果 57 致谢致谢 58 万方数据 中北大学学位论文 1 第一章 绪论 1.1 引言 地球上的石油是一种烃类和非烃类组成的混合物，主要是由远洋和湖海中的生物在 地下经过了漫长的变化而形成的。据考证，人们于三、四千年前就已经发现并开始利用 石油。在古代，石油已经被中东的巴比伦人广泛的应用于建筑和铺路。我国也是最早发 现和利用石油的国家之一。伴随着近代石油工业的兴起，石油成为交通运输发展的一种 重要能源，也是化工生产过程中的一种优质有机化工原料，在各国的国民经济和国防建 设中起着举足轻重的作用1。 近年来，随着人类文明的飞速发展，工业化程度也不断加快，汽车工业也得到了飞 速发展，导致全球石油消耗量不断增加，同时，石油作为一种不可再生资源，储量越来 越少。表 1.1 为中国 2005-2013 年原油产量、出口及进口情况。从表中可以看出，近年 来中国产油量增加很少，出口量减少，进口量、表观消费量明显增加2-3。 表 1.1 2005-2013 年我国原油出口、进口及表观消费量(单位：万吨) 时间 产量 原油出口 原油进口 表观消费量 2005 年 18083.89 806.69 12708.32 29985.52 2006 年 18367.59 633.72 14518.03 32251.90 2007 年 18665.69 382.92 16317.55 34600.31 2008 年 18972.82 373.34 17889.30 36488.78 2009 年 18948.96 518.40 20378.93 38809.50 2010 年 20301.40 304.22 23931.14 43868.33 2011 年 20364.60 252.20 25254.92 45367.32 2012 年 20747.80 243.00 27102.00 47606.80 2013 年 20812.87 162.00 28195.00 48845.87 目前， 占据全球石油资源总量 70%的重油、 沥青等重质油， 成为了研究开发的热点。 同时随着石油价格的增长，从重油、沥青，特别是目前储量较大的油砂中提炼燃料油成 为了一种不错的选择。然而，在这些石油资源中存在大量的杂质元素(如：硫、镍、钒、 万方数据 中北大学学位论文 2 氮等)，其中硫常以噻吩、苯并噻吩、硫醇、硫化物、二硫化物等形式存在。这类石油 产品的燃烧会产生大量的含硫气体和硫酸盐颗粒物，成为目前我国雾霾天气产生的主要 原因之一4，对环境和人类健康造成了不可忽视的危害5-10。表 1.2 为国内外制定的一系 列环保法规，各国严格限制了汽油中的硫含量，美国环保署(EPA)规定美国的柴油和汽 油中的硫含量在 2010 年分别小于 15 和 30 ppmw，随后欧洲也提出了相关标准，规定在 2009 年柴油和汽油中的硫含量低至 10 ppmw11-12。 中华人民共和国环境保护部最新出台 的环境法规规定从 2011 年 5 月 1 日起开始实施第四、第五标准，柴油、汽油中的含硫 量不得高于 10 ppmw13-14。 表 1.2 国内外主要国家燃料油硫含量标准 国别 制定标准年份 硫含量(ppmw) 标准名称 汽油 柴油 美国 2006 15 30 - 欧盟 2009 10 10 欧 中国 2011 10 10 GWKB 1.1-2011 GWKB 1.2-2011 降低汽油硫含量的技术主要分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。目前炼化工业所 采用的脱硫技术为传统加氢催化脱硫工艺，即在高压、高温和催化剂存在的条件下，氢 气与汽油中的含硫化合物生成 H2S，达到降低汽油中硫含量的效果。但其工艺条件要求 高，导致对加氢催化脱硫工艺的设备要求高；同时，工艺过程中能耗高、副产物多，辛 烷值损失大15、产物收率低，并且该工艺很难脱除石油中的杂环化合物如噻吩、二苯并 噻吩及其衍生物16。为了得到达到低含硫量的标准要求燃料油，近年来，各种非消耗氢 或者消耗很少氢低成本、低能耗的非加氢脱硫技术如：氧化脱硫17、吸附脱硫18、生物 脱硫19、离子液体脱硫20、电化学氧化脱硫技术6等得到广泛的研究应用21。 1.2 非加氢脱硫技术 1.2.1 氧化脱硫技术 氧化脱硫技术(ODS)是指在常温常压及催化剂存在的条件下，通过强氧化剂(H2O2、 万方数据 中北大学学位论文 3 O2等)作用将燃料油中的含硫化合物及其衍生物氧化成强极性的亚砜或砜类物质，之后 采用合适的萃取剂将生成的亚砜或砜类物质与原料萃取分离，达到脱除燃料油中含硫化 合物及其衍生物要求的一种工艺过程。研究表明，含硫杂环化合物的氧化脱硫活性按 “4,6-二甲基二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩1,4-二甲基二苯并噻吩三甲基二苯并噻吩 1,3-二甲基二苯并噻吩三乙基二苯并噻吩C3二苯并噻吩二苯并噻吩甲基乙基苯并 噻吩”的顺序逐渐降低22-23。ODS 技术的关键是氧化剂和萃取剂的研究开发及选择，目 前常用的氧化剂主要有 H2O224-25、O326、过氧酸27等，主要的催化剂有分子筛、负载 复合催化剂等8。Wang Lei 等16研究指出，在ODS 过程中采用紫外光照射的方法可以 显著提高原油的脱硫效果。 Gwang-Nam Yun等17发现在氧化脱硫过程中添加两性芳香有机化合物(1-甲基萘(多 环芳香烃)和四氢化萘(单环芳香烃)，可以有效地解决传统氧化脱硫过程中因含氮杂环 化合物的存在使得脱硫剂的效率下降问题。研究同时指出，1-甲基萘(多环芳香烃)较四 氢化萘(单环芳香烃)能更好地提高氧化产物在溶剂中的溶解度， 达到提高脱硫效果目的； 当反应温度为 353 K、H2O2/S 的摩尔比为 10 时，脱硫效果最好，可达到 95%。 Mohammad Farhat Ali 等11以乙酸、H2O2为氧化剂，创新性地用硫酸作为催化剂， 研究出了一种更有效、成本更低的氧化脱硫方法，并对含有 58 种含硫化合物的模拟柴 油样品进行了脱硫实验。结果表明：当溶剂中硫酸与乙酸的摩尔比为 1 : 2、反应温度为 80 C 时，该技术对模拟柴油样品的脱硫率达到 90%、对汽油中含硫化合物的去除率为 84%，但对汽油的辛烷值有一定的影响。 Hossein Hosseini5将超声波与活性炭填充床系统引入到传统的重油氧化脱硫过程 中。 在超声条件下， 仅采用氧化剂 H2O2脱硫时， 重油的含硫化合物的脱除率仅仅为 20%； 添加乙酸后， H2O2将乙酸快速氧化为过氧酸， 生成的过氧酸与含硫化合物反应生成相应 的砜，脱硫效果明显提高，可达到 58%；在上述体系中继续添加活性炭或分子筛作为吸 附剂后，发现活性炭可使脱硫效果高达 99%，优于添加分子筛的脱硫效果。此方法的优 点在于反应在室温、常压下就可以进行，脱硫效率高；同时体系中不存在金属催化剂， 减少了对原料的二次污染，节省了催化剂回收的成本。 K2FeO4是近年来研究得最多的一种氧化脱硫剂， 其在水及普通有机溶剂中溶解度很 小。Liu Yanxiu等28研究指出，K2FeO4在不同有机溶剂中的溶解度顺序为“二甲基甲酰 万方数据 中北大学学位论文 4 胺(DMF)甲醇乙醇NaOH”，其中二甲基甲酰胺为非质子溶剂、可显著增加 K2FeO4 的溶解度；脱硫反应的氧化产物可通过吸附剂进行吸附去除，且不同吸附剂的吸附能力 强弱顺序为“活性炭粉末活性炭颗粒Y 分子筛硅树脂”。Liu Yanxiu 等28选择二甲基 甲酰胺作为溶剂、活性炭粉末作为产物吸附剂对模拟原油进行脱硫处理，发现模拟原油 中 K2FeO4/噻吩的摩尔比率为 5.7、磷钼酸/K2FeO4的摩尔比率为 0.0482、反应温度为 30 C、反应时间为 60 min 时，脱硫效率可达到 92.3%。 1.2.2 电化学脱硫技术 电化学方法(ECDS) 根据电极上反应不同可分为电化学氧化脱硫与电化学还原脱 硫，可以在温度、压力相对较低的条件下对燃料油中的含硫化合物进行脱除。与传统的 脱硫方法相比，电化学方法具有副反应少、能耗低、设备成本低、易于实现自动控制等 优点。近年来，电化学脱硫技术逐渐成为一种具有广泛应用前景的脱硫新方法；与电化 学还原脱硫相比，电化学氧化脱硫过程产生较少的 H2S 气体，但燃料油中的碳氢化合物 在脱硫过程中都会产生一定的聚合，吸附在电极的表面、降低催化剂的活性，从而影响 脱硫效果。 1.2.2.1 电化学氧化脱硫 电化学氧化脱硫一般选用碱性的电解液。 在碱性电解体系中， 阳极表面的 OH- 离子 失去电荷形成羟基自由基，燃料油中的硫醇类含硫化合物首先在阳极被氧化成为二硫化 物， 并进一步被羟基自由基氧化成为二亚砜， 其中硫醚类被氧化为亚砜或者砜类化合物， 噻吩类被氧化为噻砜类的硫化物29。电化学氧化脱硫的阳极反应如下： R-SH + 4OH-4e- = RH + SO2 + 2H2O (1.1) Wenbo Wang等30采用流化床反应器(图 1.1)研究了燃料油的电化学脱硫效果，其工 艺过程分为两步： 第一步为电化学氧化过程， 以 CeO2/C 纳米颗粒作为阳极(铜棒为阴极)， 硝酸铈作为支持电解液(同时也作为电化学氧化的催化剂)对原油进行 ECDS 处理；第二 步分为萃取分离过程。对汽油的脱硫效果表明：当电压为 3.2 V、硝酸铈的浓度为 0.08 mol L1、CeO2/C 的负载量为 5 wt.%、进料体积流量为 300 mL min-1的最佳脱硫条件下， 万方数据 中北大学学位论文 5 汽油中的含硫化合物的浓度从 310 ppmw 降到 50 ppmw，脱硫效果达到 84%；同时电解 液可以回收循环使用，大大降低了能耗。将电解液中的硝酸铈换成 NaOH 后31，在以负 载量为 5 wt.%的 -PbO2/C 粉末作为阳极(铜棒为阴极)、电压为 3.2 V、电解液 pH=13.1、 汽油与电解液的进料比率为 1:1 的最佳脱硫条件下，汽油中的硫含量从 310 gg-1降到 40 gg-1，脱硫效果达到了 87%。 图 1.1 新型的电化学氧化萃取脱硫装置 (1-电解池；2-分离罐；3-萃取塔；4-产物池；5-压力水箱；6-9-泵；) Christy W. Bell 等32将 NaOH 电解液与含有噻吩的模拟矿物油混合注入电解池中， 用孔径分别为 1/2、13/8的 Pt 柱做阳极、阴极，在恒流 0.175 A 或恒压 4 V 的条件下反 应15.4 h后， 发现油相中噻吩的脱除率达84%； 当添加聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X 100) 使石油乳化后， 可同时降低原油混合物的粘度及其对电极的污染、 促进电化学脱硫反应。 1.2.2.2 电化学还原脱硫 电化学还原脱硫一般采用酸性电解液。在酸性电解体系中燃料油中的含硫化合物被 还原为H2S气体，气体通过气液分离装置与液体分离，其还原反应如下： R-SH + 2H+ + 2e- = R-H + H2S (1.2) Mark A. Greaney等33采用离子渗透膜将电池的阳极、阴极分开，在电压为4-500 V、 电流为10-1000 mA cm-2的条件下，对重油(如沥青)等进行脱硫试验；重油的进料温度为 万方数据 中北大学学位论文 6 204-426 C、进料压力为1.4-4.8 Mp，进料完毕对反应器进行加热加压处理。重油先进入 阴极，含硫化合物在阴极区域被还原为H2S、产生的H2S气体通过分离过程与进料分离； 然后，重油从阴极区进入阳极发生氧化反应生成质子，质子通过渗透膜进入阴极参与还 原反应。脱硫过程的电化学反应如下： 阴极：RSH + 2H+ + 2e- RH + H2S 阳极：H2S 2H+ + S + 2e- 研究结果表明，此方法经过164 h对重油中的苯并噻吩的转化率可达到90%。 1.2.3 离子液体脱硫技术 脱硫过程中所采用的离子液体一般由无机阴离子和有机阳离子组成，阴阳离子之间 的作用力为库仑力。与传统的溶剂萃取使用的有机溶剂相比，其具有无挥发性、热稳定 性好、无爆炸性、导电性能好、能够与其他溶剂形成多相体系并且具有较高的催化活性 等优点20。 离子液体作为一种良好的环境友好型溶剂目前被广泛的应用于燃料油的脱硫 过程34，其对燃料油中的含硫化合物具有较强的萃取能力，且与燃料油互不相溶、便于 分离，避免了油品的污染问题。在采用离子液体作为萃取剂的脱硫过程中，通过溶剂洗 涤或蒸馏的方法可以将溶解在离子液体中的含硫化合物除去，使离子液体可以再生和多 次使用。但离子液体具有制备成本较高，空气中稳定性能差，同时对设备有一定的腐蚀 作用等缺点，限制了其在脱硫工艺中的应用范围。目前离子液体脱硫技术主要包括氧化 -离子液体萃取脱硫和离子液体直接萃取脱硫35。 Cecilia Devi Wilfred 等36选用了 18 种离子液体进行了原油脱硫研究， 并探讨了离子 液体浓度、萃取温度和萃取时间对脱硫效率的影响规律。结果表明，C4mimSCN、 C4mimN(CN)2、 C4mimC8H17SO4和N4441CH3CO3对燃料油的脱硫效率最好， 分别 为 66.1%、66.1%、63.6%和 61.9%；N4441CH3CO3离子液体与含硫化合物之间 键 的相互作用并不是影响脱硫效果的主要因素，但与离子液体的硫容量有很大的关系。实 验还发现C4mimSCN可通过萃取过程重新使用，省去了离子液体再生的过程、大大降 低了工艺成本。 Shuguang Zhang 等20研究指出，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和三甲 万方数据 中北大学学位论文 7 胺盐酸盐等三类离子液体对燃料油中硫脱除均有很好的效果。 其中， EMIMBF4(B=乙基)、 BMIMPF6(B=丁基)、BMIMBF、AMIMPF6对芳香族的硫、氮的化合物表现出很高的选 择性；AlCl3 -TMAC 离子液体对含硫的芳香族化合物的脱除效果最好，并且很容易回收 利用；实验同时发现，芳香族化合物环上的烷基取代产生的位阻效应是影响吸附能力的 关键。Mohammad Nahid Siddiqui等37研究了三种新型的离子液体，在 50 C 下反应 6 h 后，它们对汽油中的含硫化合物的脱硫效率均达到 90%。 1.2.4 生物脱硫技术 生物脱硫(BDS)是指在较温和的条件(20-60 C、常压)下，利用厌氧、需氧菌除去燃 料油中含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术38。生物脱硫技术成本低，对燃料油的辛 烷值影响很小，但生物脱硫技术存在菌源培养周期长、反应时间长等不足，从而限制其 应用范围。目前已发现的具有脱硫能力的微生物主要有红球菌39、节杆菌属40、硫化叶 菌属41、不动杆菌属42等。 沈齐英等43以被原油污染过的土壤为菌源，经过驯化、分离筛选出脱硫真菌烟曲霉 ZJ-1，将该菌用于油品的生物脱硫。结果表明，曲霉菌 ZJ-1 在温度为 30 C、NaCl浓度 为 5 g L-1和 pH=7 的条件下生长情况最佳，其对 FCC 柴油、0 号柴油均具有较好的硫脱 除能力。 吕洋44等在简要介绍微生物脱硫途径的基础上， 介绍了硫专一途径中的DszB-HPBS 脱硫酶、DszA-DBTO2 单加氧酶、DszC-DBT 单加氧酶和 DszD-黄素还原酶的生物化学 特性，提出通过解析 DszA 和 DszC 的结构来更好地了解“4S”脱硫过程的机理，从而达 到提高脱硫反应速率的目的；对于限速反应的 DszB 酶，根据其结构可以对其进行定向 改造，提高其催化反应效率。 1.3 吸附脱硫技术 1.3.1 吸附脱硫技术 吸附脱硫是一种利用吸附剂，通过物理、络合和化学吸附的方法，脱除燃料油中的 万方数据 中北大学学位论文 8 含硫化合物的工艺过程。根据燃料油在吸附脱硫过程中所处的状态，可将吸附脱硫分为 气相吸附脱硫和液相吸附脱硫；根据燃料油吸附脱硫的机理，可将吸附脱硫分为物理吸 附脱硫及化学吸附脱硫。吸附剂的选择是吸附脱硫技术的关键45，吸附剂应具备以下条 件：具有较大的比表面积和吸附硫容、不与燃料油发生反应、容易脱附便于回收利用。 目前应用比较广泛的吸附剂主要有活性炭46、分子筛47、金属氧化物48等。但吸附剂 的吸附硫容量不高，很难满足工业应用的要求；同时，回收的吸附剂的吸附能力有所下 降，间接增大了成本49。 Moxin Yu等50将活性炭分别在 473 K、573 K、673 K 温度下进行氧化处理，然后对 其进行 Boehm 滴定测试，发现热处理后的活性炭表面的含氧酸基团(如：石碳酸、羧酸 酐、羧酸等)增多、酸性增强，成为很好的电子受体；由于二苯并噻吩(DBT)有不成对的 电子，属于给电子物质，因此，热处理后的活性炭对 DBT 的吸附能力大大增强、脱硫 效率显著提高。研究结果同时表明，与未经任何热处理的活性炭相比，473 K、573 K、 673 K 温度下进行氧化处理的活性炭对 DBT 的脱除效率分别提高了 27.2%、 47.4% 和 70.2%。 G.X. Yu等51根据活性炭吸附脱硫的作用机理，采用低成本的稻谷外壳作为活性炭 的替代品：通过硝酸、硫酸、过氧乙酸、高温分别对稻谷外壳进行氧化处理，并将处理 后的样品在 750 C 下的 KOH 溶液中进行了活化；N2吸附-脱附曲线发现经上述处理后 的稻谷外壳的比表面积减小，但 Boehm 滴定发现稻谷外壳表面的酸性基团增多。对四 种氧化方法处理后的稻谷外壳脱硫性能的对比研究发现，经过硝酸、硫酸、高温、过乙 酸氧化处理后的稻谷外壳较未经任何处理的样品的脱硫性能分别提高 128.0%、111.1%、 110.1%、106.5%。 董世伟等52采用液相离子交换法制备的 CeY、Cu(I)Y、NiY 分子筛很好地保持了原 有的 Y 型分子筛结构，不同改性组分的 Y 型分子筛对 FCC 汽油中硫化物选择性不同； 由于 Ce3+的离子半径小于 NaY 分子筛 笼的半径及 笼窗口直径，并且 Ce3+只能发生 轻微的水解和水合作用，CeY 有更高的离子交换度，表现出更好的脱硫性能。由于噻吩 分子的空间位阻效应，导致 CeY 分子筛对噻吩类硫化物的吸附脱除效率顺序为“2-甲基 -5-乙基噻吩噻吩 C3硫醇 C2噻吩 2或3-甲基噻吩苯并噻吩 3,4-二甲基噻吩2,3,4- 三甲基噻吩四氢噻吩”；而 NiY 与 Cu(I)Y 选择性相同，其对噻吩类硫化物的吸附脱除 万方数据 中北大学学位论文 9 效率顺序均为“C3硫醇 2-甲基-5-乙基噻吩 C2噻吩2 或 3-甲基噻吩噻吩苯并噻吩 3,4-二甲基噻吩2,3,4-三甲基噻吩四氢噻吩”。研究结果同时指出，吸附剂的脱硫效果 关键不仅取决于其孔径和孔容，更取决于吸附剂的活性组分与硫化物之间的作用模式。 为解决脱硫过程中吸附剂的回收以及吸附剂对燃料油品质影响的关键问题，近年来 反应活性吸附剂(RADS)成为了研究的热点，其耦合了加氢催化脱硫与吸附脱硫的优点， 克服了加氢脱硫条件苛刻、对噻吩类化合物难以脱除的缺点。目前，反应吸附脱硫的吸 附剂主要以金属氧化物为主，通过在 ZnO(吸附剂)的表面负载活性金属如 Ni/ZnO53-55、 Co/ZnO56、Fe/ZnO57等，在氢气氛围中，活性金属与含硫化合物反应，在 ZnO 的表面 生成硫化物，并生成烃类衍生物，降低了吸附剂对液体燃料品质的影响。同时硫化物与 ZnO 反应生成 ZnS，活性金属可以得到再生58-59。 ConocoPhillips公司根据反应吸附的原理开发了能够生产低硫含量燃料油的S-Zorb 工艺60。目前，S-Zorb技术采用的吸附剂主要是将氧化锌、氧化硅、氧化铝等化合物的 一种或者几种混合后制备成一定形状的固体颗粒作为载体，镍、钴等金属或者其金属氧 化物作为活性组分(见表1.3)。近年来，ConocoPhillips公司又在S-Zorb工艺的基础上成功 开发研制了S-Zorb diesel技术用于柴油的吸附脱硫61-64。该技术具有反应压力较低，质 量空速较高，H2消耗较少，其投资成本和操作费用都要比加氢精制低很多的优点，脱硫 后对燃料油品质基本没有影响，脱硫产品符合国家标准，在工业脱硫中得到了广泛的应 用。 表1.3 S-Zorb吸附剂的组成及性质 项目 性质 载体 氧化锌、硅石和氧化铝混合物 组分 钴、镍/镍、铜 颜色 灰绿色粉末 粒度 65-75 m 重度 1.906 g cm-3 装填密度 1.001 g cm-3 熊纯青等65以氧化锌和过渡金属 M 为活性组分、以硅藻土为载体，采用浸渍法制 备了双组分吸附脱硫剂。在 360 C、2.0 MPa、V(H):V(O)=1.3 和空速 7.0 h-1的条件下， 万方数据 中北大学学位论文 10 将汽油中硫含量从 153.86 gg-1降至 14.36 gg-1，汽油抗爆指数损失值在 0.2 个单位左 右，精制汽油收率保持在 99.3以上。Xiaoming Hou 等66通过共沉淀法制备了 NiO-ZnO/Al2O3-SiO2反应活性吸附剂，对其性能进行了研究。研究结果表明，吸附剂周 围的噻吩首先被转化为烃类，随着反应时间的增加，离吸附剂较远的噻吩逐渐扩散靠近 并发生反应；同时增加噻吩的初始浓度可显著增加了其与吸附剂的接触机会、提高噻吩 的脱除率；升温也对噻吩的脱除有明显的提高，说明反应吸附脱硫过程是一个吸热的化 学反应过程。 1.3.2 反应吸附脱硫技术的机理 Yuliang Zhang等67探讨了不同煅烧温度下得到的不同粒径的 ZnO 颗粒(8、12、20、 30 nm)负载 Ni后对脱硫效果的影响， 同时对吸附脱硫反应过程进行了模拟研究(图 1.2)。 研究结果表明，随着纳米氧化锌颗粒粒径的减小，ZnO 的脱硫效率和硫容量显著提高； 其中 Ni/ZnO(8 nm) 的小颗粒 ZnO 促进了 NiO 在其表面的分布，在脱硫过程中，S 原子 在转移过程中 NiS 与 ZnO 可直接形成 NiS33.3Zn32.3结构的镍锌合金，可以阻止 Ni 的团 聚；液体燃料中的噻吩与 Ni 反应生成 NiS 并放出烃类，NiS 在氢气氛围中被还原成单 质 Ni和 H2S，小颗粒的 ZnO 可以使 H2S 更容易的从 Ni相中转移到 ZnO 中形成 ZnS， 从而更容易保持 Ni的吸附脱硫活性，直至 ZnO 全部转化为 ZnS。 图 1.2 不同粒径 ZnO 颗粒在 Ni/ZnO 脱硫过程中的反应机理 zkq 20150910 万方数据 中北大学学位论文 11 1.4 本论文选题目的和意义 我国的成品汽油主要来源于 FCC 催化裂化汽油，而 FCC 汽油中的硫主要以噻吩及 其衍生物的形式存在，目前主要的脱硫技术为加氢脱硫，汽油中的含硫化合物在高温高 压条件下与 H2反应生成 H2S，从而达到降低汽油中硫含量的目的，虽然该技术能够将 汽油中的硫含量降低到国家标准，但在脱硫的过程中造成了辛烷值损失严重的问题。而 反应活性吸附脱硫技术通过含硫化合物中的硫原子与金属原子相互作用，从而将硫原子 固定在吸附剂上，而剩余的烃类部分回到汽油中。该技术的优点在于汽油收率高，对含 硫化合物的选择性高，辛烷值损失小，同时反应条件温和，反应过程对设备要求和操作 程序，相比于加氢脱硫技术费用大大降低。 氧化脱硫、电化学脱硫、生物脱硫技术均能显著地提高脱硫效果，但氧化脱硫剂存 在的再生难、电化学脱硫的废液处理难和生物脱硫的反应周期长等问题，限制了相关技 术的大规模应用，是目前亟待解决的难题。离子液体因其具有不易挥发、热稳定性好等 优点，近年来得到研究者的青睐，但离子液体的高成本同样限制其大规模应用。 吸附脱硫由于工艺条件温和、操作方便，能够实现深度脱硫，并且对辛烷值的影响 小，因此受到广大科研工作者的普遍关注。近年来，通过在金属氧化物表面负载活性金 属得到的反应活性吸附剂成为了研究的热点。反应活性吸附剂脱硫效率高，能得到超低 硫含量的液体燃料，并且对液体燃料辛烷值的影响很小，但对反应活性吸附剂的回收利 用尚待深入的研究。吸附脱硫技术还处于研究初期，还需加强理论研究，找到具有更高 脱硫率的反应吸附脱硫剂，以推动该技术走向商业化，实现其工艺的工业化对于经济社 会的可持续发展具有重要意义。 本文主要根据反应活性脱硫的机理，制备了相应的反应活性吸附剂，并对其脱硫性 能进行了研究，具体研究内容如下： (1) 以 氨 水 作 为 沉 淀 剂 ， 通 过 沉 淀 法 制 备 了Al2O3-SiO2载 体 及 吸 附 剂 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)。 (2)研究了吸附剂煅烧温度、活性组分 NiO 含量及载体 SiO2含量对脱除 FCC 汽油中 含硫化合物性能的影响，采用固定床实验对吸附剂的脱硫性能进行评价，在最佳脱硫实 验条件下，确定了吸附剂的穿透时间、穿透硫容，从而确定了制备吸附剂的最佳煅烧温 zkq 20150910 万方数据 中北大学学位论文 12 度和活性组分 NiO 及载体中 SiO2的最佳含量。 (3)采用气相色谱检测模拟油样品中含硫化合物含量，分析了模拟油中噻吩在脱硫反 应前后的变化，确定了汽油中含硫化合物及其他主要组分在脱硫反应过程中的变化。 (4)采用 XRD、BET 对吸附剂 NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)进行表征、测试，并对其失活的 主要原因进行了分析。 zkq 20150910 万方数据 中北大学学位论文 13 第二章 实验方法 2.1 实验试剂 实验过程中所用的主要试剂见表 2.1。实验过程中所用到的水均为二次蒸馏水。 表 2.1 主要试剂及规格 试剂名称 分子式/结构式 规格 生产厂商 氧化锌 ZnO 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 四水合乙酸镍 C4H6NiO4 4H2O 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 正硅酸四乙酯 C8H20O4Si 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 六水合氯化铝 AlCl3 6H2O 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 氨水 NH3 H2O 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 C2H6O 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 噻吩 C4H4S 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 正庚烷 C7H16 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 1-辛烯 C8H16 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 甲基环己烷 C7H14 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 甲苯 C7H8 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司 zkq 20150910 万方数据 中北大学学位论文 14 2.2 实验仪器 实验过程中所用主要仪器见表 2.2。 表 2.2 常用的实验仪器 设备名称 型号 生产厂商 数显恒温磁力搅拌器 07HWS-1 杭州仪表电机有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 杭州蓝天化验仪器厂 循环水式多用真空泵 SHZ-D() 巩义市英峪仪器厂 电子天平 AL104 梅特勒-托利多仪器有限公司 马弗炉 N 7/H 德国 NABERTHERM 公司 精密酸度计 PHS-3C 型 上海大普仪器有限公司 XRD Ultima IV 日本理学株式会社 Surface Are and Porosity Analyzer ASAP 2020 美国麦克仪器 场发射扫描电