季戊四醇双缩醛的合成-哈尔滨学院本科毕业论文

哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 题目： 季戊四醇双缩醛的合成 院（系）理学院 专业化学 年级07-2 姓名温晓丽学 号07052214 指导教师余艳职 称讲师 2011年06月13日 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） I 目录 摘要.1 ABSTRACT2 前言.3 第一章文献综述.5 1.1缩醛的简介.5 1.1.1 缩醛.5 1.1.2 季戊四醇双缩醛(酮)的合成方法6 1.2缩醛合成的发展前景.9 第二章实验方法.10 2.1实验所用仪器试剂及药品.10 2.1.1 实验仪器.10 2.1.2 实验药品.10 2.2季戊四醇双缩苯甲醛的合成.10 2.2.1 十二钨磷酸的合成原理10 2.2.2 实验过程11 2.2.3 产品分析11 2.3十二钨磷酸催化合成双缩季戊四醇苯甲醛.12 2.3.1 合成原理12 2.3.2 实验过程12 2.3.3 产品分析12 2.4对氨基苯磺酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛.13 2.4.1 合成原理.13 2.4.2实验过程.13 2.4.3产品分析.13 第三章实验结果与讨论.14 3.1十二钨磷酸制备.14 3.1.1 钨酸钠与磷酸氢二钠配比对反应产率的影响.14 3.1.2 pH 变化对反应产率的影响14 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） II 3.1.3 反应温度对反应产率的影响.14 3.2十二钨磷酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛.15 3.2.1 催化剂的用量与双缩季戊四醇苯甲醛产率的关系.15 3.2.2 醛醇物质的量的比对收率的影响.15 3.2.3 反应时间对收率的影响.16 3.2.4 小结16 3.3对氨基苯磺酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛错误！未定义书签。错误！未定义书签。 3.3.1 催化剂用量对反应的影响错误！未定义书签。错误！未定义书签。 3.3.2 醛醇摩尔比对反应的影响.18 3.3.3 时间对反应的影响.18 3.3.4 带水剂对反应的影响.19 3.3.5 催化剂重复使用性能的考察.19 总结.20 参考文献.21 致谢.23 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 1 摘要 季戊四醇缩醛(酮)在有机合成与工业生产中有广泛的应用。 季戊四醇缩醛(酮)的合成是 由季戊四醇与醛(酮)在酸催化下缩合而成。可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂 合成双缩醛(酮)、单缩醛(酮)、杂二缩醛(酮)。本文将对季戊四醇缩醛(酮)合成的研究作进一 步说明。实验结果表明:物料配比 n (季戊四醇)n(醛或酮)为 12，催化剂为十二钨磷酸或 对氨基苯磺酸 ，其中催化剂十二钨磷酸的制备的最佳条件为钨酸钠和磷酸氢二钠的配比 为 12:1，pH 为 2，最佳反应温度为 90。两种催化剂用量均为 07 g，带水剂为环己烷， 用量 80 mL。在最佳工艺条件下所制得的产品为白色片状晶体。以十二钨磷酸为缩醛反应 的催化剂， 杂多酸作为酸型催化剂，是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。具有较高 的催化性能，醛与季戊四醇的反应为非均相催化，其催化活性不受回收次数的影响。以对 氨基苯磺酸为缩醛反应的催化剂，具有较高的活性与选择性，连续催化性能好，后处理简 便，副反应少等优点，是一种很有开发前景的固体酸催化剂。通过红外谱图对产品进行了 物性和结构表征。 关键词：季戊四醇；缩醛；合成；催化 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 2 Abstract Pentaerythritol in organic synthesis and industrial production is widely used. Pentaerythritol acetal (ketone) is synthesized by pentaerythritol with aldehyde (ketones) in the acid catalyzed condensation. Condensation can select materials of reactants than, solvents, catalyst synthesis double used in acetal (ketal), single used in acetal (ketone), miscellaneous two used in acetal (ketone).Thisarticlehasresearchedthesynthesisofpentaerythritolacetal(ketone). Experimental results show that the material ratio n (pentaerythritol) : n (aldehyde or ketones) for 1:2, catalyst for twelve tungsten phosphoric acid or amino benzene sulfonic acid, including the preparation of twelve tungsten phosphoric acid catalyst the best conditions for tungstic acid and disodium phosphate proportion for 12:1, pH is 2, the best reaction temperature is 90 . Two kinds of catalyst are 0 .7 g, with the agent for the cyclohexane, the amount of 80 mL. In optimum conditions, the prepared product is a white flaky crystals. The twelve tungsten phosphoric acid catalyst for the acetalization reaction, heteropoly acid as an acid catalyst, is a recently discovered the ideal acid catalyst.with the high catalytic performance, the reaction in aldhydes with pentaerythritol is a homogeneous catalysis, the catalytic activity without affecting the number of recovery. With amino benzene sulfonic acid as catalyst, acetals reaction with high activity and selectivity, continuous catalytic performance is good, post-processing is simple, side effects etc, and is less a very solid acid catalyst development prospects. Through the structure was conformed by infrared spectra . Their spectral propertieswere also is discussed. Keywords: pentaerythritol; Acetals; Synthesis; catalytic 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 3 前言 季戊四醇双缩醛化合物在工业和有机合成中应用广泛。它们大部分是结晶化合物，有 固定的熔点工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂，在有机合成中 用来合成有生理活性的物质和作为醛、酮的保护基团。季戊四醇双缩醛、酮的合成通常在 酸性条件下进行，已报道的催化剂有质子酸:如盐酸1、硫酸2;路易斯酸:如氯化锌3。但以 上方法存在腐蚀设备、污染环境、反应时间长等缺点。近年来，以分子筛4、蒙脱土5、杂 多酸6、对甲苯磺酸7、可膨胀石墨8、Y 沸石9等为催化剂的新方法取得了较好效果。但 仍以苯或甲苯为溶剂在分水条件下进行反应，因此有必要对以上工艺进行改进。 随着日用化学工业的快速发展，对香料、香精的品种及需求量不断增加。缩醛(酮)是 一类有着优于母体羰基化合物香味的香料，常被用于糖类物质的合成，有机合成的羰基保 护，油漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产物，甚至被用作特殊反应 溶剂。其传统的合成方法是在无机酸催化下合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高， 设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，易造成环境污染等缺点。随着人民生活水 平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，因此，研究和开发 合成缩醛(酮)的方法具有一定的意义。文献报道了一些路易斯酸、分子筛、碘化镉、固体 超强酸等固体酸催化剂对缩醛(酮)反应以及磷钨酸、水合硫酸铁等固体酸催化剂对缩醛的 合成具有良好的催化作用。新型环境友好绿色催化剂杂多酸及其盐类开发研究日益 受到人们关注。在催化理论中，对于活性中心的观点人们已达成共识，认为分子接近活性 中心是关键的一步，因此必须寻找合适的载体，将杂多酸有效地分散开，最大程度地发挥 其催化作用。聚苯胺(PAn)在储能、信息储存、非线性光学系统、抗辐射、催化剂、指示剂、 传感器等领域都有良好的应用前景，成为当前材料科学中的一个研究重点。 PAn 以其独特 的掺杂现象及良好的稳定性为杂多酸催化载体的选择又增加了一个新的研究方向，即以 PAn 为载体，将具有催化活性的杂多酸掺杂其中，可增大杂多酸的比表面积，提高其催化 活性。 缩醛(缩酮)类化合物具有化学性质稳定、香气类型多等特点，深受广大调香人员的青 睐，在酒类、软饮料、冰激淋、化妆品等的调香定香中应用广泛。缩羰基类香料是最近二 十年来发展起来的新型香料化合物。由于它们具有优于母体化合物的花香、果香、木香、 薄荷香或杏仁香等，香气温和，留香持久；原材料来源丰富，生产工艺简单，化学活性好 等特点;可以增加香精的天然感， 作为新型香料在日用香精和实用香精等方面深受调香师们 的欢迎。因此，缩醛(酮)类香料的合成研究倍受关注。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 4 在工业上常用做增塑剂、固化剂、抗氧化剂、消泡剂等，在农业方面可用做杀虫剂， 还用做树脂、油漆的原料及阴离子表面活性剂清洗液的消泡剂。该类化合物可在稀酸条件 下水解成原来的醛和酮，因此在有机合成中也可以用作醛、酮羰基的保护剂。通常，季戊 四醇双缩醛(酮)的合成是在催化剂的存在下进行。过去使用的催化剂有盐酸、硫酸、氯化 锌、蒙脱土、可膨胀石墨和无水硫酸亚铁等，但这些方法都存在着反应时间长、产率低的 缺点。因此，人们希望找到能够替代的新型催化剂，这种催化剂应具有活性高，可以回收 再生使用，不腐蚀设备及环境污染小等特点。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 5 第一章文献综述 1.1缩醛的简介 1.1.1 缩醛 缩醛，是一类同一碳上连有两个烷氧基和一个氢的有机化合物，是一类有机化合物的统 称，是由一分子醛与两分子醇缩合的产物，缩醛通常具有令人愉快的香味。缩醛在酸的催 化下易水解成原来的醛和醇。缩醛性质稳定，许多能与醛反应的试剂如格利雅试剂、 金属氢化物等，均不与缩醛反应。对碱也稳定;但在稀酸中温热，会发生水解反应， 生成原来的醛。 因此， 提供了一种保护醛基的好方法， 使醛基在多步反应中不被破坏。 由于缩醛的稳定性 和其具有的芳香气味， 多用于香料工业， 作食品、 化妆品的添加剂， 也是有机合成的原料。通常，用强无机酸催化，醛与过量醇反应即可生成。对于难直 接生成缩醛的，可以使用催化剂进行反应。 缩醛（酮）生成的一般过程： O RR1 +OH R R1 H+ R2 OH R R1 OH O+ H R2 O R R1 OH R2 H+ O R R1 +OH2 R2 +O R R1 R2 R2 OH O+ R1 R OR2 HR2 OR2 OR2 R R1 醛、醇缩合而生成的一类化合物。通式： OR,H OR, R 式中 R 、R和 R为烃基 。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 6 1.1.2 季戊四醇双缩醛(酮)的合成方法 （1）季戊四醇双缩醛(酮)的反应 季戊四醇双缩醛的反应式如下： O R1 R2 2 OH OH OH OH 催化剂 溶剂 O O O OR1 R2 R2 R1 2H2O 此反应中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2 参与反应。 早在 1896 年，Tollens10等就已经报到了季戊四醇与醛的缩合， 合成了季戊四醇双缩甲 醛和双缩苯甲醛的产物。通常，季戊四醇与醛在硫酸催化下很容易发生双缩反应，产品稳 定，在氯仿中的溶解度很大。1912 年 Read 用硫酸作催化剂成功的合成了庚醛及 8 种含苯 环的双缩产物，并给出了相应的熔点。在此之前，季戊四醇双缩甲醛用浓盐酸作催化剂已 经合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇双缩醛合成却失败了。 Bograchov11在探讨季戊四醇的双缩产物与醛的交换时，制备了季戊四醇双缩苯甲醛。 在溶剂苯中，加入 1/5mol 的苯甲醛，1/20mol 的季戊四醇，0.5g 的对甲苯磺酸，反应 2h， 分水器收集了 1.8ml 的水，纯化，测熔点为 160。经元素分析为季戊四醇双缩苯甲醛。 他的这种合成方法得到了广泛的应用。 近年来， 固体酸、 离子液体、 微波技术被广泛应用于有机合成中。 Jermy 等12将 10mmol 的醛(酮)，5mmol 的季戊四醇，400mg 的磷钨酸置于微波反应器中，辐射 1-2 分钟，水洗， 二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重结晶，得到产率较高的 18 种双缩产物。与常规法 比较，此法反应时间短，产率高，无需溶剂。 Y-Y Wang 等13等用硫酸功能化离子液体作为催化剂合成了 10 种双缩产物。其优点： 稳定、易分离、可重复使用、高产率。 Z-H Zhang 等14用蒙脱土作为催化剂成功合成了 21 种季戊四醇双缩醛(酮)，具备了催 化性能良好、可重复使用等诸多优点。 （2）季戊四醇单缩（醛）酮的合成 季戊四醇单缩醛(酮）的反应式如下: 催化剂 溶 剂 O R1R2 OH OH OH OH O O OH OH R1 R2 H2O 此反应中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:1 参与反应。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 7 早在 1926 年，Fairbourne and Woodley15报道了季戊四醇单缩对二甲氨基苯甲醛的生 成。在 50%的热硫酸溶液中，加入等摩尔量的季戊四醇和对二甲氨基苯甲醛，反应 12h， 溶液加入过量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重结晶得到针状的单缩产物，熔点 140。Bograchov11在水相中以盐酸为催化剂，用等摩尔量的季戊四醇和苯甲醛成功合成 了季戊四醇单缩苯甲醛，熔点 133.5。 Conrad 等16在研究 1，3-二醇的缩醛(酮)时指出，季戊四醇与不溶于水的醛制备单 S 缩产物时，呈现一定的特征。当时，很少的单缩产物被报道。季戊四醇不溶于绝大多数有 机溶剂。它与醛处于两相，然而生成的单缩会溶于醛所在的相中，并与醛迅速反应生成双 缩产物。很少的单缩在两相溶液中生成11。他们发现，单缩反应可在水和 1，4-二氧六环或 者二乙二醇乙醚的单相溶剂中产生。在上述溶剂中他们合成了 5 种季戊四醇单缩醛，产率 在 41%-74%之间，并给出了相应的熔点。同时还指出，单缩酮不能在上述溶剂中生成，因 为它们在水中不稳定。他们成功的在二乙二醇乙醚中，以 IR-120 离子交换树脂为催化剂， 由双缩环己酮水解制备了单缩环己酮，产率 12%。 G-W Wang 等17报道了以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂， 成功合成了 4 种直链的季戊四醇单缩醛，产率在 56%-71%之间。之后，袁先友等18报道了 5 种季戊四醇单缩醛(酮)制备。他们在微波辐射的条件下，以 N，N-二甲基甲酰胺为溶剂， 以活性炭负载磷钨酸(HPW/C)为催化剂，成功合成了目标产物，大大降低了反应时间，提 高了产率。 （3）季戊四醇杂二缩（醛）酮的合成 季戊四醇杂二缩醛(酮)的反应式如下: 催化剂 溶 剂 O R1R2 O O OH OH R1 R2 H2O O O O O R1 R2 R1 R2 所谓杂二缩醛(酮） 即季戊四醇与两分子不同的醛(酮)缩合生成的化合物。 杂二缩醛(酮) 可以在单缩醛(酮)的基础上合成。 其中，n(季戊四醇单缩醛或酮):n(醛或酮)=1:1 参与反应。 早在 1926 年时，Fairbourne and Woodley15尝试制备杂二缩产物。他们想通过季戊四 醇单缩对二甲氨基苯甲醛与另一分子的苯甲醛或者肉桂醛缩合合成杂二缩产物，但却发现 对二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的双缩产物。 Bograchov11报道季戊四醇单缩邻硝基苯甲醛与对硝基苯甲醛制备杂二缩产物时， 发现 邻硝基被对硝基取代，生成了对硝基苯甲醛的双缩产物。这些都暗示了，醛与醇的缩合是 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 8 一个可逆反应。 G-W Wang 等19用季戊四醇单缩正十二醛与 3-溴丙醛为反应物，以二氯甲烷为溶剂， 以对甲苯磺酸为催化剂，成功合成了杂二缩产物。袁先友等18采用微波加热的方法合成了 9 种季戊四醇杂二缩醛(酮)。他们以等摩尔量的季戊四醇单缩醛(酮)和醛为原料，以活性炭 负载磷钨酸为催化剂，苯为溶剂，在微波炉中辐射一定时间，粗产物用 95%乙醇重结晶或 通过硅胶柱层析，得到目标产物。 Marrian20在研究季戊四醇及其衍生物时，对季戊四醇的双、单、杂二缩给出了总结， 给予了当时已合成产物的报道。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 9 1.2缩醛合成的发展前景 目前，对于季戊四醇双缩的研究比较成熟，然而单缩和杂二缩的报道却很少。特别是 季戊四醇缩醛(酮)机理方面的研究，还没有明确的报道。逐步完善季戊四醇缩醛(酮)系列的 研究。通常，季戊四醇双缩醛(酮)的合成是在催化剂的存在下进行。过去使用的催化剂有 盐酸、硫酸、氯化锌、蒙脱土、可膨胀石墨和无水硫酸亚铁等，但这些方法都存在着反应 时间长、产率低的缺点。因此，人们希望找到能够替代的新型催化剂，这种催化剂应具有 活性高，可以回收再生使用，不腐蚀设备及环境污染小等优点。合成缩醛(酮)的研究是一 个活跃的课题，人们正在不断地追求高效易得的催化剂，从而达到低成本、低消耗、高产 率、少污染的目的。目前研究开发的这些催化剂大多具有高活性和高选择性、用量少、化 学热稳定性好、可重复使用等特点，但多数还处于实验室研究。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 10 第二章实验方法 2.1实验所用仪器试剂及药品 2.1.1 实验仪器 2.1.2 实验药品 2.2季戊四醇双缩苯甲醛的合成 2.2.1 十二钨磷酸的合成原理 合成原理如下所示： 仪器生产厂家 EMS-9A 加热磁力搅拌器天津欧诺仪器仪表有限公司 予华牌循环水真空泵巩义市予华仪器有限公司 KMD 型控温电热套山东菏泽市南城益发仪器厂 增力电动搅拌器江苏金坛医疗仪器 电热恒温水浴锅上海恒科技有限公司 FTIR8400S 型红外光谱仪日本 岛津 药品纯度生产厂家 季戊四醇分析纯天津市博迪化工有限公司 无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司 乙醚分析纯中国莱阳市双双化工厂有限公司 钨酸钠分析纯北京化工厂 磷酸氢二钠分析纯哈尔滨市新春化工农药厂 浓盐酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司 苯甲醛分析纯天津天泰精细化学品有限公司 环己烷分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 无水硫酸镁分析纯上海试剂四厂 苯分析纯天津市试剂一厂 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 11 12WO42-+HPO42-+23H+=PW12O403-+12H2O 2.2.2 实验过程 十二钨酸钠溶液的制备：取 5.6g 钨酸钠和 2g 磷酸氢二钠溶于 20ml 热水中，溶液呈混 浊。边加热边搅拌下，向溶液中以细流加入 5ml 浓盐酸，溶液澄清，继续加热半分钟。若 溶液呈蓝色，是由于钨（VI）还原的结果，需向溶液中滴加 3%过氧化氢或溴水至蓝色退 去。 冷至室温酸化，乙醚萃取制取十二钨磷酸，将烧杯中的溶液和析出的少量固体一一并转 移到分液漏斗中。向分液漏斗中加 7ml 乙醚，在加入 2ml 6mol/L 盐酸，振荡(注意，防止 气流将液体带出)。静止后液体分三层。上层是醚，中间是氯化钠，盐酸和其它物质的水溶 液， 下层是油状的十二钨磷酸醚合物。分出下层溶液，放入圆底烧瓶中。 在水浴中蒸醚（小 心！醚易燃），直至液体表面出现晶膜。若在蒸发过程中，液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色退去。将圆底烧瓶放在通风处（注意，防止落入灰尘），使醚在空 气中渐渐挥发掉，即可得到白色或浅黄色十二钨磷酸固体。 2.2.3 产品分析 （1）产品为白色粉末，产率为 64.7%。 （2）产品的红外谱图如图 2-1 所示。 （3）十二钨磷酸红外谱图分析：IR 是表征杂多酸阴离子一级结构的重要手段。标准的 PW12O403-有 4 个 特 征 振 动 吸 收 峰 :1 080cm-1(P-O);980 cm-1(W-Ot ，Ot 为 端 氧 );887 cm-1(W-Oe-W， Oe 为八面体中共边上的氧);807cm-1(W-Oc-W， Oc 为 3 个 WO6八面体共角 上的氧)。通过红外谱图的特征峰证明此物为十二钨磷酸。 图 2-1 十二钨磷酸的红外谱图 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 12 2.3十二钨磷酸催化合成双缩季戊四醇苯甲醛 2.3.1 合成原理 合成原理如下： CHO OH OHOH OH HPW 环己烷 O OO O 2.3.2 实验过程 在 250mL 三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、季戊四醇、带水剂环己烷和一定量的催 化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，首先在 95100回流分水若干小时，然后温度 升至 105110再回流分水若干小时，停止加热，待反应液稍冷后，在搅拌下将上层倒入 一定量的沸水中，趁热除去底部残留的催化剂，冷却至 30以下，加入等体积无水乙醇， 萃取抽提 23 次。常压蒸馏回收无水乙醇，产物置于真空干燥箱干燥。得到白色片状晶体， 称重计算收率。 2.3.3 产品分析 （1）产品为白色片状晶体，产率为 68.4%。 （2）产品测定的熔点为: 156157。 （3）产品的红外谱图: （4）季戊四醇双缩苯甲醛的谱图分析:IR(KBr):3 052，3 023 cm-1( HAr); 2 968， 2 932， 2 875，1 457， 1 384 cm-1(CH2); 1 209， 1 184cm-1(季碳);1 209，1 184，1 120，1 066， 1 028cm-1(缩醛中 COC )。这些数据与文献基本吻合，通过此物的红外谱图的特征峰证 图 2-2 季戊四醇双缩苯甲醛的红外谱图 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 13 明合成的目标产物为季戊四醇双缩乙醛。 2.4对氨基苯磺酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛 2.4.1 合成原理 合成原理如下： 2 CHO OH OHOH OH 环己烷 O OO O 对氨基苯磺酸 2.4.2实验过程 在装有温度计， 搅拌器， 分水器和回流冷管的 250 mL 三口瓶中， 加入一定量的苯甲醛， 季戊四醇和催化剂对氨基苯磺酸(首次反应约加 1 mL 水，重复使用时不必加水)、带水剂环 己烷。然后加热回流至无水层分出为止。稍冷后顷出有机层，用无水硫酸镁干燥 3 h 后过 滤，减压蒸除环己烷，残留物用无水乙醇重结晶，得白色片状晶体即为产品。 2.4.3产品分析 (1)产品为白色晶体，产率为 63.2%。 (2)产品测得的熔点为 156157。 (3)此产品的红外谱图为: (4)此产品的谱图分析：IR (KBr)v: 3058，3034，2998，2958，2907，2855，1606，1496， 1468，1454，1203，1160，1115，1078，1030，1021，748 cm-1这些数据与文献基本吻合， 通过此产品的红外谱图的特征峰证明合成的目标产物为季戊四醇双缩苯甲醛。 图 2-3 季戊四醇双缩苯甲醛的红外谱图 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 14 第三章实验结果与讨论 3.1十二钨磷酸制备 3.1.1 钨酸钠与磷酸氢二钠配比对反应产率的影响 固定 pH 为 2，加热温度为 90，改变反应物的配比，考察不同反应物用量对产物收 率的影响，结果见表 3-1。 表 3-1 钨酸钠与磷酸氢二钠配比对产率的影响 n (钨酸钠)：n （磷酸氢二钠）11:112:113:1 产率/%40.860.350.3 数据显示：在此反应条件下，十二钨磷酸的收率随着反应物配比的增加而增大，当反 应物配比为 12:1 时，产物收率最高大。因此，考虑到后续反应的需要，反应物的最佳用量 选择在 12:1 比较合适。 3.1.2 pH 变化对反应产率的影响 固定钨酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为 12:1，反应温度为 90，考察不同 pH 对反应产 率的影响，结果见表 3-2。 表 3-2pH 的变化对反应产率的影响 pH 值123 产率/%42.564.738.5 数据显示：在此反应条件下，十二钨磷酸的收率随着反应 pH 的变化而变化，当反应 的 pH 为 2 时，产物收率最高。因此，考虑到后续反应的需要，反应 pH 的最佳值为 2 比较 合适。 3.1.3 反应温度对反应产率的影响 固定钨酸钠与磷酸氢二钠的摩尔比为 12:1，pH 值为 2，考察不同反应温度对产率的影 响，结果见表 3-3。 表 3-3反应温度对反应产率的影响 温度/708090100 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 15 产率/%46.453.864.362.7 数据显示：在此反应条件下，十二钨磷酸的收率随着反应温度的变化而变化，当反应 温度为 90时，产物收率最高。因此，考虑到后续反应的需要，反应温度的最佳值为 90比较合适。 3.2 十二钨磷酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛 3.2.1 催化剂的用量与双缩季戊四醇苯甲醛产率的关系 将苯甲醛用量固定为 0.15mol 苯甲醛与季戊四醇的摩尔比为 1 ：1.5，控制回流温度为 95110，反应时间 2.5 h，加入 80mL 环己烷作带水剂，改变催化剂用量占反应物料总质 量的百分比，考察不同催化剂用量对产物收率的影响，结果见表 3-4。 表 3-4 催化剂用量对收率的影响 w（催化剂） /% 0.51.01.52.0 收率/%48.561.266.867.6 数据显示:在此反应条件下，双缩季戊四醇苯甲醛的收率随着催化剂用量的增加而增 大，当催化剂用量占反应物料总质量的 1.5%时，产物收率增大的趋势放缓。因此，考虑到 后续分离的需要，催化剂的最佳用量选择在 1.5%比较合适。 由表 3-4 可见，在此反应条 件下，当催化剂用量达到一定程度时，杂多酸与苯甲醛羰基氧的电子迁移达到平衡，新增 加催化剂表面路易斯酸点作为亲电体进攻季戊四醇的醇羟基富电子路易斯碱中心的氧原 子，致使缩醛化反应的收率的增加的趋势反而放缓。本实验取催化剂的质量分数为 1.5%。 3.2.2 醛醇物质的量的比对收率的影响 增大任何一种反应物的量都有利于提高苯甲醛转化率，但实验表明苯甲醛在水中的溶 解度较小，洗涤时难以除去，而且苯甲醛沸点较产品稍低，蒸馏时难以分开，所以实验中 采用季戊四醇稍过量。将苯甲醛用量固定为 0.15mol 催化剂用量为反应物料总质量的 1。 5%，加入 80mL 环己烷作带水剂，改变季戊四醇的用量，控制回流温度为 95110，反应 时间 2.5 h，考察不同原料量比对产品收率的影响，结果见表 3-5。 表 3-5n(苯甲醛)n(季戊四醇)对收率的影响 n (苯甲醛)：n （季戊四醇）1:1.21:1.51:1.81:2.11:2.4 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 16 数据显示：季戊四醇本身比较活泼，在酸性催化剂的存在下可能发生其他类型反应， 因此，季戊四醇加入量过大并不利于主反应进行和产物的分离。 由表 3-5 可见，随 n2增 加，先收率提高，当 n1n2=11.5 时，收率达到最大，n2再增加，则收率反而下降。这 是由于季戊四醇过量太多，使得反应温度难以到达催化剂最佳活性温度，降低杂多酸笼形 结构表面和内部酸度，从而削弱苯甲醛羰基氧与杂多酸之间的电子迁移，降低羰基碳的亲 电性，导致产品收率降低。因此选择适宜 n1n2=11.5。 3.2.3 反应时间对收率的影响 在已确定的最佳 n(苯甲醛)n(季戊四醇)量比为 1: 1.5，最佳催化剂用量为 1。 5%条件 下，反应温度控制在 95110，改变反应时间进行实验，其结果见表 3-6。 表 3-6 反应时间对收率的影响 t/h 1.01.52.02.53.0 收率/%58.863.367.568.366.4 数据显示:在杂多酸催化剂存在下，缩醛形成的速率并不快，适当延长时间有助于反应 的完成，产物收率随着时间的延长明显提高，但是，在反应温度下，时间过长又将引起其 他类型副反应的发生，甚至破坏已经生成的产物，从表 3-6 看出，反应时间为 3 h 其收率 低于 2.5 h，反应进行到 2.5 h 时，反应基本完成，再延长反应时间，产品收率反而下降。 这是因为反应体系的温度随反应时间的延长逐渐上升，这时反应中催化剂表面路易斯酸点 与醇羟基路易斯碱亲电反应渐渐成为主导反应，醇脱水速度加快，催化剂选择性降低，体 系的色泽也逐渐加深，副反应增多。综合考虑能耗与收率，本实验选择反应时间以 2.5h 为 宜。 3.2.4 小结 季戊四醇几乎不溶于热环己烷，但形成的季戊四醇单缩醛可溶于环己烷中，它很快与 醛进一步缩合形成醛，所以在反应中即使季戊四醇过量也只能得到双缩醛。我们以苯甲醛 与季戊四醇的缩合为模型反应，考察了反应时间、温度、醛醇摩尔比及催化剂用量对反应 的影响，实验结果见表 3-4，3-5，3-6。我们曾试验了在其他条件不变的情况下，以甲苯或 苯代替环己烷作溶剂，尽管回流温度升高，但产品产量并没有提高甚至还略有下降，而且 反应温度越高，反应物的碳化也变得越明显。因此，综合表 3-4，3-5，3-6 的结果，反应的 最佳条件是:环己烷为溶剂， 时间 2.5h， 醛醇摩尔比为 1 1.8， HPW 为 2.1g(醛摩尔量的 1.5%)。 收率/%48.568.362.558.446.3 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 17 杂多酸作为酸型催化剂，明显优于浓 H2SO4，是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。 在醛与季戊四醇的缩合反应中，由于 HPW 不溶于环己烷，故反应为非均相催化，反应终 了时， HPW 可与季戊四醇一起过滤出来，将其溶于水，用乙醚萃取， 得到杂多酸的醚合物， 除去醚后得 HPW 固体，回收率为 82%，回收的 HPW 重复用于催化合成季戊四醇双缩醛， 其催化活性不受回收次数的影响。回收前后的 HPW 在水和无水乙醇中的电位滴定曲线相 似(见图 3-1 和图 3-2)。从第一个拐点计算得到回收前后 HPW 的碱度均为 3，第二个拐点出 现在近于相同的高 pH 处，对应于 HPW 碱解。IR 光谱也表明回收前后 HPW 的分子结构无 差异。因此，其催化活性不变。 图 3-1 水中 HPW 的滴定曲线 图 3-2 乙醇中 HPW 的滴定曲线 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 18 3.3 对氨基苯磺酸催化合成季戊四醇双缩苯甲醛 3.3.1 催化剂用量对反应的影响 使用醛与醇摩尔比为 2.01，环己烷 80 mL，回流温度 83，回流 2.5 h，改变催化剂 的用量，进行实验结果见表 3-7。 表 3-7 催化剂的用量对反应的影响 催化剂的用量/g0.30.50.71.01.2 产率/%52.356.862.462.762.9 表 3-7 结果表明，催化剂用量增加，产率有明显提高，催化剂用量太少，反应不完全， 缩醛产率低，催化剂用量过大，反应收率变化不大，以 0.7 g 为宜。 3.3.2 醛醇摩尔比对反应的影响 催化剂用量为 0.7 g 80 mL 环己烷为带水剂，回流温度 83 ，回流分水 2.5 h，改变苯 甲醛和季戊四醇摩尔比，结果见下表 3-8。 表 3-8醛醇摩尔比对反应的影响 醛:醇(摩尔比)1.25:11.50:11.75:12.0:12.25:1 产率/%52.756.460.763.263.4 表 3-8 结果表明，在催化剂用量固定不变时，改变醛醇摩尔比对醇双缩醛产率有一定 影响。随着醛醇摩尔比增大反应产率相应提高。但当摩尔数比达 2.01 时，在进一步增大 醛醇摩尔比，双缩醛产品增加不明显，故本实验醛醇摩尔比 2.01 为宜。 3.3.3 时间对反应的影响 使用醛和醇摩尔比为 2.0 1， 催化剂用量为 0.7 g， 环己烷为带水剂 80 mL， 回流温 83， 改变反应时间，结果见表 3-9。 表 3-9 反应时间对反应的影响 反应时间/h1.52.02.53.03.5 产率/%53.256.862.562.860.4 表 3-9 结果表明，合适的反应时间为 2.5 h，回流时间短，反应不完全，回流时间长， 可能其他副产物生成降低了产率。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 19 3.3.4 带水剂对反应的影响 使用醛和醇摩尔比为 2.01，催化剂用量 0.7g，回流时间 2.5 h，采用能与水形成恒沸 物的溶剂-环己烷苯和甲烷，分别进行实验。结果见表 3-10。 表 3-10 不同带水剂对反应的影响 带水剂/mL回流温度/产率/% 苯/808262.3 甲苯/8011454.6 环己烷/808363.5 表 3-10 结果表明，这三种带水剂以苯和环己烷效果最好，甲苯由于回流温度高，导致 副产物增多，产率低，而苯的毒性大，故本实验以环己烷为带水剂。 3.3.5 催化剂重复使用性能的考察 对氨基苯磺酸是一种结晶固体，反应开始后，随着温度升高而逐渐溶解，催化反应进 行。当反应结束冷却后，它又呈结晶析出，沉积于瓶底，极易与反应产物分离。只要再加 入反应原料及带水剂即可重复进行反应。其重复反应结果表 3-11。 表 3-11催化剂重复使用的实验结果 催 化 剂 重 复使用次数 123456 产率/%62.562.361.461.260.660.2 表 3-11 结果表明，催化剂重复使用多次，其催化性能下降不多，仍可连续使用。 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 20 总结 (1)十二钨磷酸具有很好的催化性能，反应条件为: 环己烷为溶剂，时间 2.5h，醛醇摩尔 比为 11.8，HPW 为 2.1g(醛摩尔量的 1.5%)。缩醛的产率为 64.7%。 (2)以十二钨磷酸为缩醛反应的催化剂， 杂多酸作为酸型催化剂，是近年来发现的较为 理想的酸型催化剂。具有较高的催化性能，在醛与季戊四醇的反应为非均相催化，其催化 活性不受回收次数的影响。 (3)对氨基苯磺酸对季戊四醇双缩苯甲醛有良好的催化剂作用，反应条件为:醛与醇比为 2.01，催化剂用量 0.7 g，回流时间 2.5 h，带水剂环己烷 80mL，缩醛产率 63.2%。 (4)以对氨基苯磺酸为缩醛反应的催化剂，具有较高的活性与选择性，连续催化性能好， 后处理简便，副反应少等优点，是一种很有开发前景的固体酸催化剂。 （5）由苯甲醛与季戊四醇在环己烷中加热回流制得，反应后处理需经中和、水洗、干燥 等繁杂过程，且收率低、产品色泽深。对氨基苯磺酸催化剂具有反应时间短、产物可不经 中和、水洗、干燥等处理，直接过滤蒸馏，产品收率高，且对氨基苯磺酸来源易得、性质 稳定、使用方便。本文采用对氨基苯磺酸为催化剂，合成季戊四醇双缩苯甲醛，该反应条 件温和，操做简单;催化剂无腐蚀，对环境友好;避免使用苯或甲苯毒性较强的溶剂。反应 时间较短，收率较高，是合成季戊四醇双缩醛和双缩酮类化合物的一种高效、实用的方法。 （6） 杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相 ” 行为、环境友好、多功能(酸、 氧化、 光电催化 )等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。但杂多酸是一种比 表面积很小 ( S .A 10 m2g- 1)的非孔固态物质 ，其表面酸量小