离子聚合工艺教学课件PPT.ppt

5 离子聚合工艺,一、阳离子聚合,概述 阳离子聚合反应 丁基橡胶,1 概述,突出特点 阳离子具有很高的活性，极快的反应速度 对微量的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。 获得高分子量的聚合物的方法？,在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。 特点 生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂不能用水等便宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。 变化因素多。因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止、催化剂种类多、选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。,2 阳离子聚合反应,21 阳离子聚合的单体,阳离子聚合要求单体的特性： 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。 单体必须是亲核性的电子给予体。 （1）双键上带有强供电子取代基的烯烃； （2）具有共轭效应基团的单体 （3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。,2.2 阳离子聚合的催化剂,阳离子聚合常采用的催化剂有以下三种 1质子酸 2lewis酸 3稳定的有机正离子盐类,2.3 阳离子聚合的溶剂,阳离子聚合常使用的溶剂有： 卤代烷 如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、 烃类化合物 如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷和硝基苯。,2.4 阳离子聚合反应的机理,阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤,1链引发,2链增长,3链终止,有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。 (1)动力学链没有终止的反应 (2)动力学链终止的反应,3 丁基橡胶,3.1 生产丁基橡胶的原料、规格,合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。,3.2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件,3.3 丁基橡胶聚合反应的特点,（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 （2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物物料的强制循环和输送。 （3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。,3.4 丁基橡胶的生产工艺过程,采用不良溶剂的淤浆聚合法,1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。 2）混合液在冷却器里冷至 -100，然后送入反应器。 3）同时配制好催化剂溶液并冷却。 4）聚合反应在 -98左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。 5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。 6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。 7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。,a. 催化剂的配制,配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体alcl3的容器中，调制成含alcl3 45的溶液，然后再稀释到1左右并经冷至-9095后送入聚合反应器。 催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。 低温配制法如图102所示。,b. 聚合,如图103所示，保持聚合温度在-100左右。,c. 分离后处理,1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散，溶剂与末反应单体被蒸发出来； 闪蒸时工艺条件为温度：65-75，操作压力140-150kpa，胶液与热水体积比为1：(8-10)，ph约为7-9。为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1的金属硬酯酸盐和0.2左右的防老剂； 2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kpa，气提温度50-60； 3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水； 4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。,d回收,如图105所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170-340kpa(表压)、温度40-50下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。,如图105所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。 从第二蒸馏塔顶部得到含3一10异丁烯的氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。,2.5 生产控制因索,a杂质,按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 当给电子体杂质含量极少时，与alcl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与alcl3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。 烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。,b单体浓度和配料比,单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为-97.7)也不能获得较高的转化率。,聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l09所示：,c聚合温度,随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。,d催化剂,从图1013看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量大转化率高。 工业生产中引发剂一般为单体的0.02一0.05。,e溶剂 溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于-100，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂a1c13的ch3c1。 采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在-100的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难所以一般要求聚合物浓度不超过4-5。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。,2.6 丁基橡胶的结构、性能及应用,空气透过率比天然橡胶小一个数量级,2.7 丁基橡胶的改性及技术进展,（1）卤化丁基橡胶 （2）交联丁基橡胶,b丁基橡胶的技术进展,a丁基椽胶改性,(1)采用烃类溶剂的溶液聚合工艺 (2)添加界面活性剂改进淤浆的稳定性,思考题,阳离子聚合反应的特点 丁基橡胶聚合反应的特点 丁基橡胶合成工艺过程,二、阴离子型聚合,概述 阴离子聚合体系 丁苯嵌段共聚物sbs,1.概述,阴离子聚合的性质： 在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在 同一聚合体系中，可能有多种不同类型的活性中心同时增长；这对于聚合反应的速度、聚合物的分子量和其微观结构都具有极大的影响. 在许多阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应。,合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制； 适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布的聚合物； 通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物； 用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。,阴离子活性聚合反应的特点：,为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了一种合成控制分子结构的最为精巧有效的方法？,2. 阴离子聚合体系,用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型： (1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 (2)具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。 (3)环状杂原子化合物:其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环硫化合物、环烷、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。,3 丁苯嵌段共聚物sbs,3.1 sbs热塑性弹性体简介,热塑性弹性体是指“在常温显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料”。,3.2 线型sbs的生产工艺路线,用阴离子嵌段共聚来制备加有以下几种方法. a采用单官能团引发剂的三步加料法,三步加料法制备的sbs质量较好 由于单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多。,b.采用双官能团引发剂的两段加料法,一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系、即b嵌段可以引发a共聚，而a嵌段不能引发b。 另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时，生成部分bs的二嵌段共聚物。随选用溶剂的种类不同，链段链的微观结构也不同。,双官能团引发剂的两段加料法特点,3.3 线型sbs的生产工艺,a原料规格,三步法制sbs的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、已烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。助剂有分散剂、稳定剂及微量杂质去除剂等。,主要原料规格为：,b制取sbs的典型配方及工艺条件,c.三步加料法制取sbs的工艺过程,三步法制备sbs包括四个重要工序: 原材料精制 三嵌段物的制备 sbs的脱气 及橡胶的造粒包装 其流程如图11，3。,(1) 原料的精制 生产sbs的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。 在三步加料法生产sbs时，经过纯化处理后的溶剂、单体苯乙烯和丁二烯，须用有机锂溶液滴定。,(2)引发剂的配制,配制过程可示意如下：,(3) 三嵌段物的合成,聚合反应在非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。 先向聚合釜内加入总量的1/2的苯乙烯，然后加入引发剂溶液。第一段苯乙烯聚合，在4050下进行，维持反应051小时，使单体苯乙烯全部转化为聚合物。 在丁二烯加入以前，将聚合釜的温度降至35，并控制丁二烯的加料速度以确保釜温不超过60。此段聚合温度一般维持在5070的范围。 当丁二烯转化率达到90以上时，将剩下的另一半量的苯乙烯加入。为了促使单体全部转化，聚合釜的温度可以提高至7080，并维持1h.,(4) sbs的脱气,sbs的脱气段实际上只需脱除溶剂。 sbs的脱气可采用sbs胶液的 干法脱气 湿法脱气,a.干法脱气,含20的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26， 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落到热辊上后即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。,来自聚合段的胶液，加入热水进行凝聚 凝聚胶粒经振动筛除去水份 挤压脱水机和挤压膨胀机等机械干燥装置脱水干燥 干燥后的胶粒经振动提升机提升到包装机，称重包装,b.湿法脱气,(5) 橡胶的造粒和包装,橡胶由脱气箱的料斗进入螺杆挤压机，并用螺杆输送机送至装有造粒机的另一螺杆挤压机。在喷头出口温度150-l80下制成粒度为5mmx 5mmx 5mm的颗粒。 空气除去胶粒表面的水份，然后包装入库。,3.4 sbs的生产控制因素,a引发剂,s-丁基锂 n-丁基锂 s-buli和n-buli的主要区别在于n-buli的碱性稍弱（pka45 vs 47） s-buli的活性比n-buli更好 无水无氧 环境,b杂质含量,由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几，甚至十万分之几。,c聚合温度和反应时间,聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度，却对活性聚合物的稳定不利，得不到单分散性的高聚物。 丁二烯的转化率与温度和时间的关系如图11.7所示。,如图11.8为压力0.98mpa和相应的聚合温度条件下，丁二烯和苯乙烯单体转化率-反应时间关系由两组曲线组成。,d溶剂和极性添加剂,有机li在非极性溶剂中缔合,当n增大时，引发效率低。 极性溶剂能够破坏缔合离子对，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。,溶剂和极性溶剂对sbs嵌段链微观结构的影响较大。 般极性溶剂只作为添加剂，少量地加入