液膜分离及促进传递教学课件PPT.ppt

第7章 液膜分离及促进传递,7.1 引言,7.2 液膜的形状和分类,7.3 促进传递及载体,7.4 液膜分离机理和传质方程,7.5 液膜制备及其分离操作过程,7.6 液膜分离技术的应用,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,2,7.1 引言,液膜分离 (liquid membrane separation)，又称液膜萃取法(liquid membrane extraction), 是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理使欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集进行分离的一种膜分离操作。,液膜：是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒 。,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,3,外相,内相,膜相,料液,萃取剂,反萃剂,7.1 引言,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,4,液膜,萃取与反萃同时进行,自相耦合,分离原理,组分在膜内的溶解扩散,组分与载体间络合反应选择性,液膜过程是一种非平衡传质过程。,7.1 引言,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,5,固态膜和液态膜代表性膜特征,7.1 引言,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,6,气体吸收,溶剂萃取,离子交换,石化井喷,废水净化并回收,取出载人飞船座舱中的co2,应用,7.1 引言,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,7,传质推动力大,所需分离级数少。,相对传统萃取的优点,试剂消耗量少。,“上坡”效应。,7.1 引言,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,8,7.1 引言,传质速率高,选择性好,相对固膜的优点,高渗透性,难点,高选择性,高稳定性,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,9,7.2 液膜制备及其分离操作过程,7.2.1 液膜的组成,液膜,溶剂(膜溶剂),水或有机溶剂,表面活性剂,乳化剂,添加剂,载体，增强添加剂,膜的基体,含亲水基与疏水基 可定向排列以固定油水界面,膜的内相试剂与液膜不互溶。 膜的内相与外相互溶。,15%,15%, 90%,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,10,膜溶剂,构成膜的基体，其含量90%。,考虑,液膜稳定性,对溶质溶解度,无载体液膜， 膜溶剂能优先溶解欲分离组分, 对其它组分溶质的溶解度很小。,有载体液膜，膜溶剂要能溶解载体， 不溶解溶质。,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,11,表面活性剂,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,12,表面活性剂的分类及性质,亲水基团 的结构,离子性表面活性剂,非离子性,在水中分离,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂,在水中不电离，呈电中性,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,13,表面活性剂组成,非极性基团,极性基,疏水亲油,碳氢链,亲水疏油,分子两端,不对称的分子结构,两亲性,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,14,hlb（hydrophile-lipophile balance）,亲水亲油平衡,聚乙二醇型和多元醇型非离子表面活性剂,石蜡,hlb=0,聚乙二醇,hlb=20,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,15,油膜 hlb=35,水膜 hlb=810,制成的液膜具有一定的稳定性。,能与多种载体配合使用。,易破乳，膜相可反复使用。,无毒或低毒，保存期长。,影响,液膜稳定性,组分透过膜的扩散速率,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,16,流动载体,离子型,非离子型,正电性载体,负电性载体,作用：快速、高效、选择性地传输指定物质,羧酸、三辛胺、肟类化合物及环烷酸,膜增强添加剂,提高膜的稳定性,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,17,7.2.2 液膜的分类,静电式准液膜,支撑液膜,乳化液膜,形状,传质机理,无载体输送液膜,有载体输送液膜,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,18,支撑液膜（supported liquid membrane）：亦称固定液膜，是由溶解了载体的液膜相含浸在惰性多孔固膜的微孔中所形成，多孔的固膜仅是液膜的支撑体或骨架，本身不起分离作用，分离作用由固定在固膜中的液膜来完成。,（1）支撑液膜,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,19,将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成液膜。,支撑液膜分隔料液相和反萃相，实现渗透溶质的选择性萃取回收或除去。,当液膜为油相时，常用的多孔膜有聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,20,支撑体材质,膜厚度,微孔直径的大小,疏水性多孔膜,膜厚为2550 m,微孔直径为0.021 m,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,21,也是一种支撑液膜。,液膜相可循环流动。,液膜相的强制流动或降低流路的厚度可降低液膜相的传质阻力。,优点：减少膜液从微孔中流失。 缺点：这类构型液膜的传质通量甚小。,流动液膜,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,22,乳化型液膜是液滴直径小到呈乳化状的液膜。,（2）乳化液膜,乳化液膜又称表面活性剂液膜(surfactant liquid membrane)。,膜溶剂（ 90%） 表面活性剂（1-5%）稳定液膜 添加剂（1-5%）,(w/o)/w型乳状液膜,乳化液膜的膜溶液组成,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,23,乳液滴,乳化型,支撑液膜型,乳化型液膜,0. 52 mm,乳化试剂滴,10-4 10-2 cm,膜有效厚度,110 m,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,24,乳化液膜的分类,成膜液体,油包水型 (w/o),水包油型 (o/w),油包水型，又称油膜，内相和外相为是水溶液，膜为油质，整个体系称w/o/w。,水包油型，又称水膜，内相和外相为是油相，膜为水质，整个体系称o/w/o。,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,25,优点：避免了乳化液膜所必需的表面活性剂的引入，提取过程简化。 缺点：电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性。耐久性仍待进一步解决。,（3）静电式准液膜,7.2 液膜制备及其分离操作过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,26,7.2 液膜制备及其分离操作过程,（4）无载体输送液膜,利用溶质和溶剂在膜内溶解及扩散速率之差进行分离的液膜。,物理、化学性质相似的碳水化合物。,水溶液中分离无机盐,废水中去除酸性及碱性化合物,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,27,7.2 液膜制备及其分离操作过程,（5）有载体输送液膜,在液膜中引入载体,载体与被分离液溶质间的可逆化学反应与扩散过程相耦合。,提高选择性和渗透性,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,28,7.3 促进传递及载体,7.3.1 促进传递原理,促进传递利用膜中的载体与待分离组分间的可逆络合反应，来促进膜内传质分离过程。,高选择性,提高,传质速率及选择性,膜的分离性能,载体在膜相中迁移性,载体,移动载体,固定载体,溶解在液膜中,形成配合物在膜内扩散,化学键或物理力,结合到高分子侧链或主链,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,29,移动载体,固定载体,相邻载体间相互作用，形成选择透过通道,被分离组分在固定载体上跳跃,7.3 促进传递及载体,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,30,固定载体,固定载体中的选择是每一个载体选择性的积累，因此分离选择性更好。,移动载体,移动载体中的扩散更快。,7.3 促进传递及载体,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,31,7.3 促进传递及载体,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,32,7.3 促进传递及载体,7.3.2 载体的选择,应遵循的原则,载体的活性,载体在溶液中的溶解性和稳定性,反应强度适当且无副反应,配合物键能1015kj/mol,与中性载体无量纲反应平衡常数110,溶解在膜液相中，高浓度,移动载体可移动，但不流失，不沉淀,气体分离中载体，挥发度小于膜溶剂,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,33,7.4 液膜分离机理及传质方程,7.4.1 无载体液膜,（1）传质机理,传质为溶解-扩散过程,透过膜速率ji由fick定律表示,di 组分在液膜内扩散系数,ki 组分在液膜内分配系数,cif 组分在料液侧浓度,cip 组分在透过液侧浓度,传质推动力,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,34,7.4 液膜分离机理及传质方程,（2）传质模型,空心球模型,渐进模型,平板模型,乳水比rew=乳化液体积ve/料液体积,油内比rci=膜相体积/内相溶剂体积,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,35,7.4.2 有载体液膜,（1）传质机理,传质为反应-扩散过程,简单促进传质,耦合促进传质,7.4 液膜分离机理及传质方程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,36,含有载体肟lix64n的微孔液膜,7.4 液膜分离机理及传质方程,料液,产品,1000mg/kg cu2+,ph = 2.5,2000mg/kg cu2+,ph = 1.0,cu2+,h+,促进传递过程可使得组分逆其浓度梯度进行传递。,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,37,7.5 液膜的制备及分离过程,（1）支撑液膜,微孔薄膜浸渍以膜相溶液后形成的由固相支撑的液膜。,传质阻力较大,操作较为简便,聚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯,膜厚2520m，孔径0.021.0m。,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,38,常用组件有中空纤维式、板框式及螺旋式,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,39,乳化液膜的使用包括制乳、萃取及破乳。,（2）乳化 液膜,乳状液膜是利用表面活性剂的乳化作用将两互不相溶的液相制成乳液，然后将乳液分散在第三相（连续相）中而得到的。,膜溶剂（ 90%） 表面活性剂（1 5%）稳定液膜 添加剂（15%）,乳化液膜的膜溶液组成,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,40,液膜的形成制乳,将不互溶的两相通过表面活性剂的作用，使其形成乳液,再将该乳液分散到和乳液外相不相溶而和内相互溶的第三相中，这样便形成三相体系。,第三相成为连续相。,互溶的连续相和内相之间便有和两者均不相溶的液膜形成，表面活性剂的存在，使得液膜得以稳定。,通常连续相为待处理相，其中溶解有需要分离出的物质。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,41,传质机理,液膜,无载体输送的液膜,有载体输送的液膜,a. 无载体输送的液膜,利用溶质和溶剂在膜内溶解及扩散速率之差进行分离。,物理、化学性质相似的碳氢化合物。,水溶液中分离无机盐。,废水中去除酸性及碱性化合物。,可分离,液膜中的传质萃取,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,42,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,43,碱性水,酸性含酚水,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,44,b. 有载体输送的液膜,在液膜中引入载体，与被分离溶质间的可逆化学反应与扩散过程耦合，促进传质进行，使分离过程具有很大的选择性与渗透速率。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,45,a a a a,+ x ax,+ x ax,载体,膜内,膜外,分离机理 ：载体输送,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,46,当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型, 在某一方向一种阳离子移动穿过膜, 必须由相反方向的另一种阳离子迁移来平衡, 所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。,i. 反向迁移,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,47,萃取： 2rhorg.cu2= r2cuorg.2h 解络： 2h r2cuorg.= cu22rhorg,以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离富集cu2+为例说明这种迁移机理。,同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子, 包括金属络阴离子。,由于膜相存在络合剂，cu2可选择透过液膜。“无络合cu2不能反相迁移”。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,48,高浓度k+ 低浓度cl-,外水相 膜相 内相,k+cl-,li+cl-,冠醚,低浓度k+ 高浓度cl-,k+,cl-,ii. 同向迁移,液膜中含有非离子型载体时, 它所载带的溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体, 它与阳离子选择性配位的同时, 又于阴离子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移称为同向迁移。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,49,冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半径与冠醚化合物的空腔半径之比。,例如tbp液膜分离cr()： 外相(ph=3.5)： ntbporg.+hcr2o7+h= h2cr2o7ntbporg. 内相(2%naoh)： h2cr2o7ntbporg.+4naoh =ntbpor+ 2nacro4+ 3h2o 由于膜薄, 扩散快, 10分钟内400ppm cr()几乎可以完全除去。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,50,图（a）逆向迁移机理,图（b）同向迁移机理,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,51,破乳,实现内相和液膜的分离。,7.5 液膜的制备及分离过程,方式,物理方法,化学方法,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,52,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,53,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,54,液膜分离操作过程分四个阶段,乳状液与待 分离液接触,乳状液的准备,萃余液的分离,乳状液的分层,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,55,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,56,（2）膜通量方程及影响传质因素的分析,ph,流速（搅拌转速）,共存杂质,反萃相,操作温度,萃取操作时间,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,57,用乳化液膜从发酵液中萃取柠檬酸（c6h8o7），设计该液膜的组成及计算用量。其中，发酵液中柠檬酸的质量分数为3%，处理量为100l/h，柠檬酸的相对分子质量为192。,例：,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,58,解：,（1）液膜组成。,发酵液中萃取用液膜应为油膜。,由于柠檬酸在油相中溶解度不大，须用有载体液膜。,载体可用三辛胺almaine336，膜相中含量210%。,表面活性剂可用油溶剂span-80，膜相中含量16%。,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,59,膜溶剂可用正庚烷。,内相试剂可用naoh或na2co3水溶液，可选na2co3水溶液。,（2）内相试剂用量及乳水比的计算,柠檬酸和na2co3的反应式：,2 c6h8o7 + 3na2co3 2 c6h5o7na3 + 3co2 + h2o,料液中柠檬酸量为 ：,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透、纳滤、超滤与微滤,60,碳酸钠用量为：,取内相水溶剂na2co3浓度为：0.5mol/l，内相试剂用量为,7.5 液膜的制备及分离过程,2019/10/31,第2章 反渗透