全芳族液晶聚合物的合成与性能研究.pdf

2 8 塑料工业 C HI NA P L A S TI C S I NDUS T RY 第 4 3卷第 9期 2 0 1 5年 9月 全芳族液晶聚合物的合成与性能研究 李闻达 ，肖中鹏 ，罗德斌 ，曹 民，曾祥斌 ( 金发科技股份有限公司企业技术中心，广东省特种工程塑料重点实验室，广东 广州 5 1 0 6 6 3 ) 摘要：以4 一 羟基苯甲酸 ( H B A ) 、4 ，4 一 二羟基联苯 ( B P ) 、对苯二 甲酸 ( T A)和间苯二甲酸 ( I A)为原料， 经熔融聚合和固相聚合两种不同的合成方法制备全芳族液晶聚合物 ( L C P ) 。固相聚合研究结果表明，在聚合时间和 真空度一定的情况下，预聚物的熔体黏度越大，最终聚合物的溶液黏度就越高。对两种聚合方法制备的样品进行比较 研究，使用质量分数 4 0 的N a O D D ： 0溶液将 L C P水解 ，利用核磁共振氢谱 ( H N MR)对水解后的产物进行分析， 发现两种方法所制样品的化学组成有所差异，并从合成机理方面进一步探讨造成差异的原因。此外还利用差示扫描量 热分析 ( D S C )和高压毛细管流变对两种方法所制样品进行了测试和分析。 关键词：液晶聚合物；熔融聚合；固相聚合 DO I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 5 0 9 0 0 7 中图分类号：0 7 5 3 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0( 2 0 1 5 )0 9 0 0 2 8 0 5 S y nt he s i s a n d Cha r a c t e r i z a t i o n o f Li q ui d Cr y s t a l l i n e Po l y me r L I We n d a ，XI AO Z h o n g p e n g ，L UO De b i n，C AO Mi n，Z E NG Xi a n g - b i n ( N a t i o n a l - e e i fi e d E n t e r p r i s e T e c h n o l o g y C e n t e r ，K i n g f a S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy C o ，L t d ，G u a n g d o n g K e y L a b o r a t o r y f o r S p e c i al t y E n g i n e e r i n g P l a s t i c s ，G u a n g z h o u 5 1 0 6 6 3 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：A s e ri e s o f l i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r s ( L C P )w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g 4 一 h y d r o x y b e n z o i c a c i d ( H B A) ，4，4 - d i h y d r o x y b i p h e n y l( B P ，) ，t e r e p h t h a l i c a c i d ( T A)a n d i s o p h t h a l i c a c i d ( I A) a s r a w ma t e ria l s Bo t h me l t po l y c o n d e n s a t i 0 n a n d s o l i d s t a t e p o l y me r i z a t i o n we r e a p p l i e d t o p r e p a r e LCP s a mp l e s i n t h i s s t u d y 1 h e s t u d y r e s u l t s o f s o l i d s t a t e p o l y me r i z a t i o n i n d i c a t e d t h a t t h e v i s c o s i t y o f fi n a l p o l y e s t e r s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s e o f v i s c o s i t y o f p r e p o l y me r s a t c e r t a i n r e a c t i o n t i me a n d v a c u u m A c o mp a r a t i v e s t u d y o f L C P s a mp l e s s y n t h e s i z e d b y t h e t wo me t h o d s wa s c a r r i e d o u t A f t e r d e p o l y me r i z a t i o n o f L CP s a mp l e s b y N a OD D， O s o l u t i o n o f 4 0 wt t h e c h e mi c a l c o mp o s i t i 0 n w a s c h a r a c t e r i z e d t h r o u g h H NMR Re s u l t s s h o w e d t h a t L C P s a mp l e s s y n t h e s i z e d b y d i f f e r e n t me t h o d s h a d d i f f e r e n t c h e mi c a l c o mp o s i t i o n s T o e x p l a i n t h e d i f f e r e n c e。a f u rth e r d i s c u s s i o n o n me c h a n i s m w a s g i v e n B e s i d s ， t h e d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t ry ( D S C )a n d r h e o l o g i c a l t e s t s w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e L C P s a m p l e s s y n t h e s i z e d b y d i f f e r e n t m e t h o d s Ke y wor ds ： L i q u i d Crys t a l l i n e Po l y me r ； Me l t P o l y c o n d e n s a t i o n； S o l i d s t a t e Po l y me r i z a t i o n 全芳族热致性液晶聚合物 ( L C P )具有刚性棒状 分子链结构，使得其分子链可以高度取向排列，因此 分子链堆积紧密 ，主链大分子间作用力较大。L C P独 特的分子结构赋予其优异的性能 ：如高热变形温度 、 优异的力学性能 、低熔体黏度、突出的尺寸精密度和 尺寸稳定性等。因此 L C P通常用于制备精密成型的 电子设备零件或高强度高模量的纤维等 。 液晶聚合物的传统合成工艺为熔融聚合，然而 L C P通常熔点较高 ( 3 0 0 o C) ，在熔融聚合反应 的 后期，由于反应温度高导致聚合物热降解，副反应加 剧以及熔体黏度增大限制了副反应产物脱出等因素的 共同作用，会导致聚合物颜色变深，品质变差 j 。 因此 ，固相聚合这一广泛应用于聚酯工业生产的合成 方法被引入到液 晶聚合物 的合成 中_ 4 J 。程丹 等 研 究 了反应温度 、反应时间、粒子大小等反应条件对液 晶聚合物固相聚合反应速率的影响。P a n等 对影响 液晶聚合物固相聚合反应速率的因素进行了进一步的 研究 ，认为反应温度是影响反应速率的重要因素 ，当 聚合温度低于 2 4 0 o C时 ，由于端基活性低 ，固相聚合 无法进行。 尽管固相聚合已广泛应用于 L C P的工业合成领 域 ，然而不 同聚合方法 ( 熔融 聚合与 固相 聚合 )对 作者简介：李闻达，1 9 8 3年生 ，博士，工程师，主要从事特种工程塑料产品的研发。l i w e n d a y e 1 9 8 3 1 6 3 c o m 第 4 3卷第 9期 李闻达，等：全芳族液晶聚合物的合成与性能研究 2 9 液晶聚合物性能的影响目前尚未见报道。本研究以4 一 羟基苯甲酸 、4，4 一 二羟基联苯、对苯二 甲酸和间 苯二 甲酸为原料 ，使用熔融聚合与 固相聚合两种方法 分别制备 L C P 。通过比较不 同方法合成的液晶聚合物 组成和性能上的差别 ，有利于我们对反应机理进行更 为深入地了解。 1 实验部分 1 1主要 原料 及试 剂 4 一 羟基苯 甲酸( H B A) 、对苯二 甲酸 ( T A) 、间 苯二 甲酸 ( I A) ：纯度 9 9 ，百灵威公司 ；4，4 一 二 羟基联苯 ( B P ) ：纯度 9 7 ，百灵威公司 ；醋酸酐 、 醋酸锌 ：纯度 9 9 ，国药集团化学试剂有 限公司。 1 2 液晶聚合物的合成 1 2 1 熔融聚合法制备 L C P 称取 4 一 羟基苯甲酸 8 2 8 8 g ，4，4 一 二羟基联苯 3 7 4 0 g ，对苯二 甲酸 2 4 9 2 g和间苯二 甲酸 8 3 0 g ， 将 4种单体混合后加入 5 0 0 m L四颈 圆底烧瓶 中，烧 瓶配有温度计 、氮气导人管 、带扭矩传感器的机械搅 拌。然后加入醋酸酐 1 0 0 m L及催化剂醋酸锌 1 5 mg ， 加料完成后 ，通入氮气彻底置换烧瓶 内的空气。在氮 气保护下将反应体 系的温度逐渐升高至 1 5 0 ，维持 此温度回流 3 h进行酰化反应。酰化反应结束后 ，将 反应体系以约 1 o C m i n的速度升温 ，用时约 3 5 h逐 渐升温至 3 5 0。此时体 系产生 的醋酸量 已经很少 ， 在 5 0 m i n内将体系抽真空逐步减压至约 3 0 P a 。维持 此温 度和 压力 继续 反应 ，反应 时 间设定 为 2 08 0 mi n ，记录搅拌功率的扭矩值 。反应结束后停止加热 和抽真空 ，在氮气保护下将缩聚产物取出，冷却至室 温得到最终产物 ，并用粉碎机将液晶聚合物粉碎。 1 2 2固相聚合法制备 L C P 固相 聚合法 的实施需 要先得 到 L C P的预 聚物 ， 制备预聚物所用原料及前期制备方法与熔融聚合法完 全相同。不同点在于，在酰化反应结束后， 将反应体 系以约 1 m i n的速度升温 ，用时约 2 5 h逐渐升温 至 3 1 0。在 1 5 mi n内将体系抽真空逐步减压 至约 5 0 0 P a 。维持此温度和压力继续反应 ，当搅拌扭矩达 到预定值后 ，停止加热和抽真空 ，在氮气保护下将反 应容器迅速降温。冷却至室温后，将预聚物取出并用 粉碎机粉碎 ，得到粉末状 L C P预聚物。 将 L C P预聚物粉末加入 配有机械搅拌 的四颈烧 瓶中，在室温下将烧瓶抽真空减压 至约 2 0 P a ，维持 体系抽真空状态 ，在 3 h内逐渐升温至 2 8 0。在此 温度和负压下反应到预定时间后 ，可认为反应结束 ， 通人氮气至烧瓶 中，逐渐降至室温。反应结束后 ，将 固相聚合得到的最终产物取出。 1 3 性能测试与表征 1 3 1 E 匕 浓对数黏度 本文中聚合物 的溶液黏度以比浓对数黏度表示 ， 测试方法为以五氟苯酚为溶剂，将液晶聚合物制成质 量浓度为 0 0 1 g m L的溶液 ，测试温度为 6 0 ，采 用内径为 0 7 mm的乌氏黏度计测量。并由公式 ( 1 ) 计算得到。 比浓对 数黏度 = l n r C ( 1 ) 式中，7 7 一 相对黏度 ；C 一 质量浓度。 1 3 2 差示扫描量热分析 ( D S C) 采用 N E T Z S C H公司 D S C 2 0 0 F 3型差示扫描量热 仪对液 晶聚合物 的热性能进行分析 ，测试条件为氮气 氛下以2 O cI二 m i n 的升温速率由2 5升温至 3 8 0， 恒温 5 m i n 。再 以 2 0 o C m i n的降温速率冷却至 2 5 c c，最 后 以 2 0 o C mi n 的 升 温 速 率 再 次 升 温 至 3 8 0 o C 。 1 3 3 核磁共振氢谱 ( H N MR) 参照 H a l l 等 的报道 ，利用 4 0 的 N a O D D 2 O ( S i g m a A l d r i c h公司)将液晶聚合物进行水解 ，对水 解产物进行核磁共振分析。核磁共振氢谱采用 B r u k e V A N C E A V 型 核 磁 共 振 仪 进 行 测 试 ，频 率 为 40 0 MHz。 1 3 4 高压毛细管流变 将 L C P样品在 1 1 0 o C烘箱 中烘 2 h以上 除去水 分 ，采用 D y n i s c o L C R 7 0 0 0型高 压毛 细管 流 变仪 测 试 。测试温度为 3 7 5 o C，剪切速率从 1 0 0 0 s 增大到 5 0 0 0 s ，使用 内径 1 m m，长度 4 0 m m的 口模测量。 2 结果与讨论 2 1 合成结果分析 本文首先使用熔融聚合法制备液晶聚合物，反应 体系按照程序升温并抽真空，当真空度达到 3 0 P a 时 ，维持体系温度为 3 5 0 o C，通过控制此后的反应时 间来制备一系列不 同黏度的产物。由于此时体系的反 应温度和真空度恒定 ，因此反应时间是影响聚合物聚 合程度的主要因素。不同反应时间下得到产物的溶液 黏度和熔点列于表 1中。从表 1中可以看出，随着反 应时间增大，聚合产物的最终扭矩增大， 且溶液黏度 和熔点也增大。这说 明随着反应时间延长 ，液晶聚合 物的聚合度增大 ，摩尔质量逐渐增长。仔细观察后发 现 ，当反应时间为 2 06 0 m i n时 ，随着反应 时间的 增大 ，聚合物的溶液黏度增长较快 ；而当反应时间为 6 08 0 mi n时 ，随着反应时间的增大 ，聚合物溶液黏 度的增长程度明显减小。这是因为聚合物长时间置于 3 O 塑料工业 2 0 1 5正 高温下反应时 ，随着反应时间延长，体系的副反应和 热分解加剧，这些都会导致分子链长度下 引 。因 此在熔融聚合反应中聚合物在高温下反应时间过长 ， 不利于获得高摩尔质量的产物。 表 1 熔融聚合法制备液晶聚合物的结果 T a b 1 Re s u l t s o f L CP s a mp l e s s y n t h e s i z e d b y me l t p o l y c o n d e n s a t i o n 表 2 固相聚合法制备液晶聚合物的结果 T ab 2 R e s u l t s o f L C P s a mp l e s s y n t h e s i z e d b y s o l i d s t a t e po l y me r i z a t i o n 为了与熔融聚合法制备的 L C P比较 ，本文 同时 采用固相聚合法制备 L C P 。潘欣慰研究了影响液晶聚 合物固相聚合反应速率的因素 ，指出反应温度 、粒子 尺寸和反应过程氮气流量对聚合速率有重要影响 。 本文将固相聚合反应温度设定为2 8 0 o C，真空度保持 约 2 0 P a ，在此条件下考察反应时间对 L C P聚合程度 的影响，利用同一预聚物依据不同固相聚合时间制备 了一系列样品，合成结果列于表 2 。可 以看出随着反 应时间延长 ，产物的溶液黏度和熔点逐渐增大，这与 潘欣慰报道的结果是一致的。此外 ，本文制备 了不 同 溶液黏度的预聚物，并在相同的实验条件和固相聚合 时间下 ，制备 了一系列聚合物，目的是考察预聚物的 溶液黏度对最终聚合物溶液黏度 的影响 ( 见 表 2 ) 。 可以看 出，在固相聚合时间一定的情况下 ，预聚物的 溶液黏度越大 ，得 到的最终 聚合 物的溶液黏度就 越 高。通常认为聚合物 内部大分子链经过紧密排列形成 结晶，而分子链 的端基则位于非晶区，在温度足够高 的情况下 ，分子链端基可 以获得足够的活动能力 ，并 通过扩散发生有效碰撞 ，从而发生 固相聚合反应 ，因 此非晶区是 固相聚合反应发生 的场所 。本研究 中 因为反应温度和真空度 ( 抽气量 )恒定 ，因此端基 浓度是制约反应速率的重要因素。溶液黏度低的预聚 物摩尔质量较低 ，理论上应 当比溶液黏度高的预聚物 端基浓度更高。然而由于摩尔质量较低 ，分子链长度 较短 ，易于通过排列而结晶，进入 晶区，导致其在非 晶区含有的端基浓度降低，因此反应速率随预聚物的 溶液黏度增 大而增大 ，这一现象在 P E T的 固相聚合 中也有类似报道 。 2 2 两种方法制备的 L C P比较分析 2 2 1 化学组成分析 主链液晶聚合物几乎不溶于所有常规有机溶剂 ， 直接分析 L C P的化学结构异常 困难L l ，因此关 于全 芳族主链液晶聚合物化学结构的研究鲜有报道 。H a l l 等l 使用质量分数为 4 0 的 N a O D D 2 O溶液将 L C P 水解至单体 ，然后利用核磁分析对 4组分液晶聚合物 的化学组成进行 了研究。 【 LC P l P X 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 20 1 0 0 0 图 1 经 N a O D D 0水解后得到的核磁共振氢谱 Fi g 1 H NMR s p e c t r a a f t e r de p o l y me riz a t i o n b y Na OD D 2 0 本文效仿 H a l l的样品处理及测试方法对样 品进 行分析，为了有效 比较两种 聚合 方法制备 L C P的区 别 ，选择溶液黏度和熔点都相近的 L C P P 3和 L C P s 3 进行 对 比研 究。图 1所示 为 L C P P 3与 L C P s 3经 N a O D D ， 0溶液水解后得到的核磁共振氢谱。在化学 位移 6=4 7处 出现的强共 振峰是 D O溶 剂 中含有 H O D中的氢 ，而在 = 5 58 0区间可以观察到数个 较小的共振峰 ，初步判断应是 L C P水解 后芳族单体 的共振峰。 放大后的谱图及单体的化学结构归属见 图 2 。可 以看出，制备 L C P所使用的 四种单体原料 的特征共 振峰在 6 0 8 0区间均可观察到 ，特征峰出现 的位 置与 H a l l 的报道完全 一致 ，没有观察 到其他 杂峰 ， 说明经过 N a O D D 0的处 理，L C P已经完全水解形 成单体 ，几乎不再有酯键存在。 对各共振峰积分后采用归一化法分析各组分的含 量 ，结果列于表 3 。可以看 出两种方法制备所得 L C P 第 4 3卷第 9期 李闻达，等：全芳族液晶聚合物的合成与性能研究 3 1 的组成与理论组 成较接 近。仔 细观察后 发现 ，L C P - P 3的 HB A含量略低于理论值 ，而 B P和 T A含量都高 于理论值 ；L C P s 3的 HB A含量 略高于 理论值 ，B P 和 T A含量与理论值 非常接近。此外 ，二者 的 I A含 量都比理论 值低 ，这可能是 由于 I A的特征峰 较小 ， 不易积分。 n n ， - I d fl 【 l J I 7 5 6 5 5 5 4 5 3 5 3 0 6 图 2 经 N a O D D 0水解后得到的核磁共振氢谱与化学结构分析 F i g 2 H NMR s p e c t r a a n d c h e mi c a l s t r u c t u r e s a f t e r d e p o l y me r i z a t i o n b y Na OD D2 O 表 3 L C P水解后利用 HN MR计算得到的化学组成 Ta b 3 Ch e mi c al c o mp o s i t i o n o f LCP a f t e r d e p 0 l y me r i z a t i o n u s i ng 。 H NMR a n aly s i s L C P P 3的 H B A含量 比理论值低而 L C P s 3的 HB A含量却 比理论值 高，这可能是 由于两种 聚合 物 制备方法不 同造成的。Ha l l 的研 究认为 ，在熔 融 聚合反应初期 ，反应温度较低 ，乙酰氧基和羧基的浓 度较高 ，分子链 的增长主要是由乙酰氧基和羧基之间 的酸解反应引发 的。随着反应温度 的升高 ，H B A 的 脱羧反应加剧 ，H a l l 通过 实验证 明，当反应 温度 由 2 5 0 c I = 升高到 2 7 5时 ，端羧基脱羧的程度增大了五 倍 。此外 ，位于链端 的乙酰氧基会分解产生 乙烯酮 ， 从而形成酚羟基。随着反应 的进行，体系中乙酰氧基 和羧基的浓度逐渐降低，而 H B A脱羧形成的苯酯基 团与乙酰氧基脱乙烯酮生成的酚羟基浓度逐渐升高 ， 此时两种基团通过酚解反应脱去苯酚使分子链继续保 持增长 ( 见 图 3 ) 。 根据上述反应机理可 以推测 ：由于 H B A在高温 下易于脱羧，而熔融聚合法需要在高于3 0 0 o C 的条件 下反应较长时间，因此使用熔融聚合法制备 L C P时， 由于 H B A的脱羧反应 ，一部分 H B A发生分解 ，一部 分发生酚解反应 ，在分子链端生成苯酯端基 ，这两部 分都会造成 H B A的损失 。而固相聚合法 因为在制备 预聚物时反应温度较低 ，且处于高温下的时间明显较 熔融聚合法短，因此 H B A的损失程度较少 。 0 _ 0 H 9 一 。 J -co： l - H c= 。 +n。 O P = H 原 子 、低聚 物 或聚合 物 图3 L C P合成中的酚解反应机理 F i g 3 T h e p h e n o l y s i s me c h a n i s m o f L C P s y n t h e s i s 另一方面 ，L o d h a等 的研究认为 ，T A必须要 首先熔融或溶解于其他组分 的熔体才能参与聚合 反 应 。因此在反应温度低于 3 0 0 的条件下 ，T A因没 有熔融 ，且在其他组分熔体中的溶解度很低 ，对聚合 反应的贡献非常少。当反应温度高于 3 0 0时，随着 T A的熔融及所形成的低聚物溶解度增大 ，T A的反应 速率逐渐加快 。 在本研究 中，熔融聚合法制备 L C P的 T A含量 明 显高于固相聚合法，可能正是出于上述原因。固相聚 合法在制备预聚物时反应温度较低 ，此时 T A的活性 和反应程度均处于较低水平。而熔融聚合法 的反应温 度较高 ，此时 T A的反应活性高 ，反应时间充分 ，因 此含量较固相聚合法高。 2 2 2 结晶与熔融行为研究 8 O l 4 O 2 0 0 2 6 0 3 2 0 3 8 0 温度 图 4 L C P P 3与 L C P s 3的 D S C二次升温 曲线 F i g 4 T h e DS C s e c o n d h e a t i n g s c a n s o f L C P- P 3 a n d L C P S 3 对未经处理 的 L C P - P 3和 L C P S 3样品进行 D S C 分析 ，图 4为二次升温曲线。两种样品二次升温曲线 3 2 塑料工业 2 0 1 5拄 的熔融峰均出现在 3 5 5附近 ，峰形较接近。D S C测 试的降温过程显示每种样品均只有一个单结晶峰， L C P P 3和 L C P s 3分别 为 3 0 3 5 和 3 0 4 7 。结果 表明，熔融聚合法与固相聚合法制备的液晶聚合物的 熔融与结晶行为并没有明显的差异。 2 2 3 流变性能分析 5 坼 4 奎3 冀z 豁1 剪切速a Ws 图5 试样在 3 7 5下剪切黏度随剪切速率的变化 F i g 5 P l o t s o f s h e a r v i s c o s i t y v e r s u s s h e a r r a t e s f o r L CP - P 3 a n d L C P S 3 a t 3 7 5 o C 图 5所示为样品在 3 7 5下剪切黏度随剪切速率 的变化关 系曲线。两种不 同方法制备 L C P样 品的剪 切黏度均随剪切速率的增大而减小 ，表现出剪切变稀 行为。剪切变稀行为的发生是因为聚合物分子链间存 在 “ 缠结点” ，在剪切力施 于聚合物熔体初期 ，体 系 内缠结点较多，抵抗形变的阻力较大 ；然而随着剪切 速率增大 ，分子链 的 “ 解缠结 ”行 为成 为主体 ，分 子取向程度增大，表现为熔体黏度降低。由于液晶聚 合物的分子链呈刚性棒状，极易取向，因此剪切变稀 行为更加 明显。可 以发现样品的剪切黏度在低剪切速 率时下降非常迅速，在高剪切速率下则趋于缓和。 此外 ，L C P P 3在各剪 切速率下 的剪 切黏度均高 于L C P s 3 。由于二者的溶液黏度相同，因此熔体黏 度的差 别可 能主要 源于二者 分子链 结构上 的差 异。 L C P P 3在高温下反应停 留时间较长 ，可能发生 F r i e s 重排等副反应- 】 ，导致其分 子链发 生支化 或交联 ； 而 L C P s 3在高温下反应时间短 ，副反应较少 ，分子 链排列更加规则 ，因此 L C P S 3的熔体黏度较 L C P P 3 更低 。 3 结论 使用熔融聚合与固相聚合两种方法分别制备全芳 族液晶聚合物 ，对两种方法制备的液晶聚合物的组成 及性能进行 比较研究 ，1 )固相聚合反应 中，在聚合 时间和真空度一定的情况下 ，预 聚物 的溶液黏度越 大 ，最终聚合物的溶液黏度就越高 ；2 )熔融聚合 与 固相聚合法所制样品的化学组成和性能有所不同 ，这 是由两种聚合方法的反应过程和聚合机理的差异所造 成 的 。 参考文献 1 C A R F A G N A C L i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r s M O x f o r d ： Pe r g a mo n p r e s s， 1 9 9 4 2 C HU N G T S ，J I N XS t u d i e s o n t h e p h a s e t r a n s i t i o n a n d t h e r ma l s t a b i l i t y o f Xy d a r a n d Z e n i t e s e ri e s l i q u i d c r y s t all i n e p o l y me r s J P o l y m E n g S c i ，2 0 0 0 ，4 0 ( 4 ) ：8 4 1 8 5 6 3 C H U N G T S T h e r m o t r o p i c l i q u i d c rys t al p o l y m e r 8 M L a n c a s t e r ：T e c k n o mi c p u b l i s h i n g Co I n c ，2 0 01 4 S C HA E F G E N J R A r 0 ma t i c c 0 p 0 1 y e s t e r c a p abl e o f f o rmi n g an o p t i c al l y a n i s o t r o p i c m e l t ：U S ，4 1 1 8 3 7 2 P 1 9 7 8 1 0 - 03 5 程丹，池振国，潘欣慰 ，等全芳族热致液晶共聚酯的 固态聚合 J 复旦学报，2 0 0 5 ，4 4( 4 ) ：6 0 1 6 0 6 6 P A N X， C H I Z ， C H E N G D， e t a 1 S o l i d s t a t e p o l y me ri z a t i o n o f a l i q u i d c rys t a l l i n e c o p o l y e s t e r d e ri v e d f r o m 2， 6 - n a p h t h ale n e d i c a r b o x y l i c a c i d ， t e r e p h t h a l i e a c i d， 4- a c e t o x y b e n z o i c a c i d a n d h y d r o q u i n o n e d i a c e t a t e J J Ma c t o m S c i ， P a r t B： P h y s ，2 0 0 5，4 4：2 4 9 - 2 5 9 7 HA L L H，A H A D S ，B A T E S R，c t a 1 S t r u c t u r al a n a l y s i s o f a r o ma t i c l i q u i d c r y s t all i n e p o l y e s t e r s J P o l y m e r s ，2 0 1 1 ， 3( 1 ) ：3 6 7 3 8 7 8 V U L I C I ，S C H U L P E N T K i n e t i c a n a l y s i s o f t h e me l t a c i d o - l y t i c ( C O ) p 0 l y c o n d e n s a t i o n o f f u l l y a r o m a t i c p o l y e s t e r s J J P o l y m S c i ，P a r t A：P o l y m C h e m，1 9 9 2 ，3 0 ：2 7 2 5 2 7 3 4 9 潘欣慰热致液晶高分子的组成和合成工艺研究 D 天津：复旦大学，2 0 0 5 ：6 5 - 9 5 1 0 V O U Y I O U K A S N， K A R AK A T S A N I E K， P A P A S P Y R I D E S C D S o l i d s t a t e p o l y m e ri z a t i o n J P mg P o l y m S c i ，2 0 0 5，3 0： 1 0 3 7 1 1 D U H B R e a c t i o n k i n e t i c s fo r s o l i d - s t a t e p o l y m e r i s a t i o n o f p o l y( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) J J A p p l P o l y m S c i ， 20 01，81： 1 7 48 -1 7 61 1 2 S C H O F F E L E E R S H M，T A C X J ，K I N G MA J A，e t a 1 Di s s o l u t i o n b e h a v i o u r o f t h e r mo t ro p i c l i q u i d - c rys t a l l i n e p o l y - e s t e r s i n 3 ，5 - b i s( t r i fl u o r o m e t h y 1 ) p h e n o l a n d p e n t a fl u o r o p h e n o l J P o l y me r ，1 9 9 3 ，3 4( 3 ) ：5 5 7 - 5 6 1 1 3 H A N X H，WI L L I A MS P A，P a d i a s A B，e t a1A c h a n g e i n me c h a n i s m f r o m a c i d o l y s i s t o p h e n o l y s i s i n t h e b u l k c o p o l - y me ri z a t i o n o f 4 -a c e t o x y b e n z o i c a c i d an d 6 -a c e t o x y - 2 n a p h - - t h o i c a c i d J M a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：8 3 1 3 - 8 3 2 0 1 4 P A D I A S A B H A L L H K Me c h a n i s m s t u d i e s o f L C P s y n t h e s i s J P o l y m e r s ，2 0 1 1 ，3( 2 ) ：8 3 3 - 8 4 5 1 5 L O D H A A，G H A D A G E R S ，P O N R A T H N A M S P o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n k i n e t i c s o f w h o l l y a r o ma t i c p o l y e s t e r s J P o l y m e r ，1 9 9 7，3 8( 2 5 ) ：6 1 6 7 - 6 1 7 4 ( 下转第 6 O页) 6 0 塑料工业 2 0 1 5拄 向增长转变 为沿环向增 长，如 图 5所示( o r 为环应 力) 。 3 结论 通过旋转挤出制备了聚乙烯管，研究了其结构对 裂纹增长模 式 的影响。结 果表 明：在传 统挤 出过程 中，聚乙烯熔 体在轴 向挤 出 牵引作用下 沿轴流动 ， 形成沿轴向排列的串晶，静液压作用下，裂纹易沿轴 向扩展 ；而在旋转挤出过程中 ，可对聚合物熔体施加 环向应力作用 ，促使合力偏离轴向，诱导形成偏离轴 向排列的串晶结构 ，提高了聚乙烯管的环向强度 ，因 而裂纹增长模式由竹子式轴向增长转变为环向，提高 了聚乙烯管的耐开裂性能。 参考文献 1 T H O R N B L O M K，P A L ML O F M，H J E R T B E R G T T h e e x t r a c t a b i l i t y 0 f p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s i n t o wa t e r a n d o r g a n i c s o l v e n t s f r o m p o l y e t h y l e n e p i p e m a t e ri a l s - P a r t I J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 1 1 ， 9 6( 1 O ) ：1 7 5 1 - 1 7 6 0 2 王占杰我国塑料管道行业现状及 “ 十二五”发展重点 J 中国水利，2 0 1 2( 6 ) ：6 6 - 6 8 3 N I E M，WA N G Q ， B A I S ，e t a1 T h e f o r m a t i o n a n d e v o l u - t i o n o f t h e h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e o f po l y e t h y l e n e p i p e d u rin g e x t r u s i o n p r o c e s s i n g J J Ma e r o m o l S c i ，P a r t B，2 0 1 3 ， 5 3 ( 2 ) ：2 0 5 2 1 6 4 王琪，张杰，郭岳，等一种高性能聚合物管材的制备 方法及 其装 置：中 国，2 0 0 8 1 0 0 4 5 7 8 5 P 2 0 0 8一O 8 1 2 5 王琪，聂敏，白时兵，等旋转挤 出加工制备高性能聚 合物管 J 高分子通报， 2 0 1 4( 2 ) ：1 - 8 6 S I N D E L A R P ，N E Z B E D O V A E，S I MK O V A P ，e t a 1 E f f e c t o f s t r u c t u r al p a r a me t e r s o n r a p i d c r a c k p r o p a g a t i o n a n d s l o w c r a c k g r o w t h i n h i g l d e n s i t y p o l y e t h y l e n e p i p e l i n e m a t e r i a s J P l a s t R u b b e r C o m pos ，2 0 0 5 ，3 4 ( 7 ) ：3 2 0 3 3 3 7 MU N A R O M，A K C E L R U D L P o l y e t h y l e n e b l e n d s ：A c o t - r e l a t i o n s t u d y b e t w e e n mo r p h o l o g y a n d e n v i r o n me n t a l r e s i s t a n c e J P o l y m D e g r a d S t ab，2 0 0 8 ，9 3 ( 1 ) ：4 3 -49 8 H O F F MA N J D C r y s t al l i z a t i o n i n m e l t c rys t a l l i z e d p o l y m e r s ：T h e v a r i abl e c l u s t e r mo d e l o f c h a i n f o l d i n g J P o l y m e r ，1 9 8 3 ，2 4 ( 1 ) ：3 - 2