HALS中间体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及应用研究进展.pdf

塑料助剂 2 0 1 5年第 5 期 ( 总第 1 1 3期) H A L S 中问体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及 应用研究进展 蔡智奇 ， ， 。 张平安 盛春蕊 仵大伟 钱 宇h 陆 园 文秀芳 ( 1 华南理工大学化学与化工学院，广州 ，5 1 0 6 4 0；2 新秀化学 ( 烟台 ) 有限公司研发中心 ，烟台，2 6 4 0 0 6 ； 3 山东省聚合物耐候防老化工程技术研究中心，烟台，2 640 0 6 ) 摘 要 三丙酮及其衍生物是受阻胺光稳定剂( H A L S ) 的中间体。本文综述 了三 丙酮胺及其几种 重要衍 生物的合成技术以及进展 ， 总结了几种重要衍生物在 H A L S中的应用以及 H A L S的发展趋势， 最 后指 出了三丙酮胺及其衍生物在发展过程存在的问题。 关键词 受阻胺光稳定剂 三丙酮胺衍生物 中间体 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 26 2 9 4 2 0 1 5 0 5 0 0 4 Adv a nc e i n Re s e a r c h o f S y nt he s i s Te c hn o l o g y a n d Ap pl i c a t i o n f o r HALS I nt e r me d i a t e s Tr i a c e t o n a mi ne a nd I t s De r i v a ilv e s C a i Z h i q i Z h a n g P i n g a n S h e n g C h u n r u i Wu D a w e i Q i a n Y u L u Y u a n We n X i u f a n g ( 1 S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， G u a n g z h o u ， 5 1 0 6 4 0； 2 S u n s h o w S p e c i Mt y C h e mi c a l C o mp a n y L i mi t e d，Ya n t a i ，2 64 0 0 6； 3 S h a n d o n g R & D C e n t e r o f P o l y me r We a t h e r i n g ， Y a n t a i ， 2 640 0 6 ) Ab s t r a c t ： T r i a c e t o n a m i n e a n d i t s d e r i v a t i v e s a s i n t e r me d i a t e s o f h i n d e r e d a mi n e l i g h t s t a b i l i z e r s ( HA L S ) p l a y e d a d e c i s i v e r o l e o f HAL SI n t h i s p a p e r ， s y n t h e t i c t e c hn o l o g i e s a n d d e v e l o pme n t p r o g r e s s o f t r i a c e t o n a mi n e a n d i t s d e riv a t i v e s we r e r e v i e we d， t h e a p p l i c a t i o n o f s e v e r a l i mp o r t a n t d e r i v a t i v e s i n HAL S a n d t h e d e v e l o p i n g t r e n d o f HALS we r e s u mma riz e d F i na l l y， t h e p r o b l e ms e x i s t e d i n t h e d e v e l o p me n t o f t r i a c e t o n a mi n e a n d i t s de riv a t i v e s we r e p o i n t e d o u t K e y w o r d s ： h i n d e r e d a m i n e l i g h t s t a b i l i z e r s ( HA L S ) ； t r i a c e t o n a mi n e ； d e ri v a t i v e s ； i n t e r me d i a t e 受阻胺光稳定剂( H A L S ) 的开发与应用是近 年来聚合物稳定化领域开发研究的热 门课题_ l j 。 三丙酮胺作为合成 H A L S的唯一母体 ， 在 H A L S 的研发上具有重要地位 ， 但是三丙酮胺稳定性较 差 ， 存放时间较长会变色 ， 故一般将三丙酮胺制备 成更为稳定的 H A L S中间体使用 。三丙酮胺衍生 出来的 H A L S中间体种类繁多， 本文将以三丙酮 胺为出发点， 对三丙酮胺及其重要衍生物 的合成 技术以及在 H A L S中的应用情况作一综述 。 1 三丙酮胺简介与合成方法 收稿 日期 ： 2 0 1 5 0 6 0 5 三丙酮胺 ， 化学名为 2， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一 哌啶酮( 简称 T A A) 。三丙酮胺 的合 成最早见 于 1 9 2 7年 ， O r t h n e r 通过佛尔酮与氨气在 常温下反 应9 6 h 而得。1 9 5 8年， S a n d r i s 报道 了用佛尔酮 与羟氨在常温下反应4 8 h 合成三丙酮胺 ， 产物收 率为 6 8 。2 0世纪 7 O年代 ， 随着受阻胺化合物 对聚合物稳定活性 的发现， 促使了三丙酮胺合成 技术的研究更加深入 ， 三丙酮胺的合成工艺取得 了许多进步， 目前三丙酮胺 的合成方法主要有间 接合成法 和直接合 成法 ， 现对其 合成 方法分述 如下。 1 1 间接法合成三丙酮胺 间接合成法主要是以丙酮宁、 佛尔酮、 二丙酮 第 5期 蔡智奇， 等 H A L S中间体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及应用研究进展 2 1 醇等中间体与氨或丙酮为原料经反应合成三丙酮 胺 ， 反应路线如图 1 所示 ： N I IO I L N 火 H 3C - C - C H 3 H 丙酮宁合成T 从 l 记 l+ N H 3一 佛尔酮合成T AA H O lI + NH3 + H3 C C CH3 _ + 二丙酮醇合成T AA 图 1 间接法合成三丙酮胺路线 。 F i g 1 I n d i r e c t s y n t h e s i s r o u t e o f T AA R o s e n等 首先报道 了使用佛尔酮与氨气反 应合成三丙酮胺 ， 其产物收率为 7 8 。K u k i B H 等人 随后 报道 了以二丙 酮醇与氨 为原料合成 三丙酮胺 ， 收率为 8 5 2 。这两种方法操作相对 简单 ， 但是存在 中间体合成工艺复杂 、 生产周期 长 、 收率较低 ， 合成成本 高等缺点 ， 因此不适用于 工业化生产 。H a r u n a等人_ 8 采用丙酮 宁与丙酮 反应合成三丙酮胺 。M e d v e d e等 也随之报道 了 丙酮宁与丙酮反应合成 三丙酮胺 的方法 ， 产 品收 率高达 9 2 。与佛尔酮与二丙酮 醇合成三丙酮 胺相 比， 丙酮宁合成三丙酮胺 的方法操作更简单、 收率更高 ， 因此适于工业化大规模生产。 1 2 直接法合成三丙酮胺 直接法 以丙酮与氨作为原料经一步反应合成 三丙酮胺( 合成路线如图 2 ) 。与间接法相 比， 直 接法避免了中间体的合成 与分离 ， 减少 了反应和 分离步骤 ， 降低了生产成本 ， 具有较大的优越性。 直接法合成三丙酮胺 的关键技术之一是催化剂 的 研制 ， 近些年来各 国学者对直接法合成三丙酮胺 的催化剂进行 了大量研究。目前主要用到的催化 剂主要有以下几类： 酸催化剂， 如无机酸或其相 应 的盐等。D e n i s e B T等人 采用全氟磺酸聚 合物或全氟烷基磺 酸为催化剂制备 了三丙酮胺 ， 但这类催化剂存在催化性能不好 、 副产物多、 收率 较低等缺点 ， 因此没有被广泛推广。含 卤类催 化剂 ， 如 氯 化 钙 、 氯 化 镁 、 氯 化 铵 等。H e v e r I 等 以 N H C 1 为催化剂催化丙酮与氨反应合成 三丙酮胺 ， 收率为 3 3 。其他 类型 的催化剂 ， 如硝基 甲苯、 硝酸铵、 硫酸二 甲酯 B 、 硫氰酸 等 ， 这类催化剂一般需要与其他催化剂协 同使用 ， 才能发挥催化作用 。例如 Wu等人 1 5 采用硝基 甲苯与氯化钙两种催 化剂协 同催化制 备三丙酮 胺 ， 产物收率可达为 6 8 。 0 一 l 1 一 ， c at a l ys t H C C CH+N H t ； ut t J ys t 3一一3 3 图2 直接法合成三丙酮胺路线 F i g 2 Di r e c t s yn t he s i s r o u t e o f TAA 2三丙酮胺衍生物 三丙酮胺 自身稳定性较差 ， 存放时间较短 ， 因 此三丙酮胺多通过三丙酮胺衍生物参与受阻胺光 稳定剂的合成过程 。三丙酮胺衍生物的合成主要 通过三丙酮胺结构 中的活泼羰基及其对位上的亚 甲基反应制备 。主要的三丙酮胺衍生物包括四甲 基哌啶醇、 五 甲基 哌啶醇 、 四甲基哌啶胺等 ， 在这 里我们将着重阐述三丙酮衍生物的性能及其合成 工艺 。 2 1 四甲基哌啶醇 四甲基哌啶醇 ， 化学名为 2， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一羟基哌啶( 简称 T MP ) ， 是三丙酮胺的加氢 还原产物 ， 与三丙酮胺相 比， 四甲基哌啶醇具有 良 好 的贮存稳定性 。一般情况下 ， 三丙酮胺在室温 存放 3天就会变色 ， 而 四甲基哌啶醇在常规条件 下则可以保持一年乃至数年不变质 ， 且 四甲基哌 啶醇的羟基使其可以通过酯化反应或者酯交换反 应结合到其他分子上 ， 合成 出具有优 良光稳定 活 性 的受阻胺光稳定剂。 目前 四甲基哌啶醇 的合成方法有 以下几种 ： 加压 常压催化加氢法。三丙酮胺在催化剂作 用下通过与氢气加成可制备 四甲基哌啶醇 ( 反应 过程如图 3所示 ) 。例如 J i r i 等人 报道 了以异 丙醇或丁醇为溶剂 ， R a n e y N i 或 N i C r 2 0 为催化 剂 ， 5 56 MP a 高压下反应制备 四甲基 哌啶醇 的 方法 ， 产品收率可达 9 9 。加压催化加氢方法的 优点是产物收率、 纯度较高 ， 但是反应条件比较苛 刻 ， 需要在加压条件下完成 ， 对实际的生产带来很 多限制 。王多禄等人_ l 对 常压加氢法进行 了研 究 ， 探讨了催化剂和溶剂对反应 的影响并报道 了 。 。 H 2 2 塑料助剂 2 0 1 5年第 5期 ( 总第 1 1 3期 ) 以 R a n e y N i 为催化 剂， 异丙醇 水 的混合物 为溶 剂常压加氢反应制备 四甲基哌啶醇 的方法 ， 四 甲 基哌 啶 醇 的 产 率 可 以 达 到 9 7 。 电 化 学 法 ， 三丙酮胺在 电解槽的阴极被还原为哌啶 醇 。例如 T s a r k o v a T G等人 采用电化学法合 成 四甲基哌啶醇 ， 产物收率为 9 2 ； E ma等人 同样采用 电化学法合成 四甲基哌啶醇 ， 反应在醇 碱介质中进行 ， 产物收率可达 9 9 以上 。与催化 加氢法相比， 电化学还原法在常温常压下无需使 用催化剂、 选择性好 、 产品单一、 易分离 、 电解液可 循环使用的特点 ， 且克服了催化加氢法苛刻 的反 应条件以及氢气存储等问题。但由于电化学还原 法生产能耗高， 电解槽结构复杂等原 因， 所以目前 尚难实 现工 业化 。 图3 催化加氢法合成四甲基哌啶醇的化学反应式 F i g 3 Ch e mi c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o f c a t aly t i c h y dr o g e na t i o n 2， 2， 6， 6 一t e t r a me t hy l一4一pi pe r i d i n o l s y n t he s i s wi t h c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 2 2 五 甲基哌啶醇 五甲基 哌啶醇 ， 化学名为 1 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6一五 甲 基 一 4一羟基哌啶， 是另外一种重要的受阻胺类光 稳定剂 中 间体 ， 使 用 五 甲基 哌 啶醇 合 成 的 HA L S在酸性体系中具有更好 的光稳定性能和加 工性能 J 。四甲基哌啶醇和甲醛在 甲酸催化作 用下可制得 五甲基哌啶醇( 如图 4所示 ) 。Y a s u d a M等 采用 四甲基哌啶醇、 甲醛为原料 ， 甲酸 为催化剂 ， 水 作为溶剂 ， 在9 81 4 0 o C下 回流2 h 反应制备五 甲基 哌啶醇 ， 产物收率可达到 9 9 。 I v a n S等 以四甲基 哌啶醇与甲醛为原料 ， 在 甲 醇溶剂 中反 应 得 到 五 甲基 哌 啶醇 ， 产 物 收 率 为 9 7 。 2 3 哌啶胺 哌啶胺 ， 化学名为 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一氨 基哌啶( 简称 T A M) ， 可作 为光稳定剂 中间体 ， 用 来合成键合型和聚合型高相对分子质量的受阻胺 类光稳定剂 J 。目前 ， T A M 合成方法 主要 有 以 下几种 ： 催化氨化法。以三丙酮胺 、 氨以及氢气 为原料 ， 在催化剂的作用下制备哌啶胺 ， 催化剂多 为金属或是负载型的金属催化剂 ( 反应式如图 5 + H 2 C ：O + H ，= N J CH 图 4五甲基 哌啶醇 的合成路线 Fi g 4 S y n t h e t i c r o u t e o f 1， 2， 2， 6， 6 p e n t a me t h y l 4 - Pi p e r i d i n o l 所示) 。目前有关催化胺化法合成哌啶胺 的研究 主要在催化剂 的选定 ， 在此基础上探讨反应温度 、 压力 、 溶剂和添加剂等工艺条件对哌啶胺收率的 影响的探讨。例如 A t s u s h i F等人 采用催化胺 化法 ， 以 C o作为催化剂 ， 甲醇为溶剂 ， 产 物收率 达 9 0 7 。但是该方法是在溶剂条件下进行的 ， 产品易溶 于溶 剂 ， 产品难 以分 离。F r e n t z e n S等 人 刮采用 c o作催 化剂催化 三丙酮胺合成 哌啶 胺 ，反 应 温 度 为 8 01 5 0 o C，反 应 压 力 为 5 2 0 M P a ， 产品纯度达 9 5 ， 这一方法无溶 剂 ， 避免了产品和溶剂的分离 ， 降低了分离成本 ， 同时 减少 了溶剂对环境 的污染 。 电化学法 ， 电化学 是在电解质 中以不同的材料作为电极 ， 将 哌啶酮 还原为哌啶胺。F i o s h i n M等 副研究 了采用 电化 学还原法合成哌啶胺的方法。该方法是在强酸介 质 中， 常压 ， 1 5 2 0条件下 ， 利用不同的阴极材 料将 三丙酮 胺还原 生成 哌啶胺 ， 产 品收率 可达 9 5 ， 但 由于反应中使用 了强酸作为介质， 对设备 具有腐蚀性 ， 减少 了设备的使用寿命。电化学方 法易于控制 ， 副产物少 ， 产品易于分离 、 连续化 、 自 动化 ， 且该法不需要高温 、 高压反应条件下合成哌 啶胺。但是 电化学还原法合 成哌啶胺设备投 资 高， 耗能大 ， 规模化生产受到电解池的限制。 ， 一 图 5 催化 氨化法合 成哌啶胺 的化学反应式 2 5 7 Fi g 5 c h e mi c a l r e a t i o n e q ua t i o n o f c a t a l y t i c a mi n a t i o n s y n t h e s i s f o r 4 一Ami o n一2， 2， 6， 6一Te t r a me n t y l n i p e r i di n e 2 4 N， N一双 ( 2 ， 2， 6 ， 6一四甲基 一4一哌啶基 ) 1 。 6一己二胺 N， N一双( 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一哌啶基 ) 1 ， H H 一 H 第 5期 蔡智奇 ， 等 H A L S中间体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及应用研究进展 2 3 6一己二胺( 以下简称 哌啶基己二胺 ) 是合成聚合 型 H AL S的重要 中间体 。目前 ， 哌啶基 己二胺 的合成方法主要有一下几种 ： ( 1 ) 一步法 ， 三丙酮 胺与 1 ， 6一己二胺 在催化剂作 用下 ， 与氢气在 高 压下完成反应( 如下图 6 ) 。例如 R u s s e l l E M 等 人 采用过量 的 1 ， 6一己二胺 与三丙酮胺通 过 一 步法合成 哌啶基 己二胺 ， 以 P t 作 为催化剂 ， 产 物收率 9 3 。该方法一般在 水或者易燃溶剂 中 反应 ， 产物 中副产物较多 ； 在高压催化剂阶段易引 起火 灾 ， 因此 带 有 一 定 的危 险性 。P a o l o C 等 H 人 _ 3 同样报道了一步法合成 哌啶基 己二胺 的方 法 ， 产物收率为 9 2 。该方法在无溶剂条件下进 行反应 ， 除了有经济优势 ， 还消除了引起火灾的可 能性。( 2 ) 两步法 ： 三丙酮胺与 1 ， 6一己二胺先脱 水生成不稳定的席夫碱 中间体 ， 再加 氢还原生成 产物( 如 图7 ) 。G r a z i a n o V等 采用两步法合成 哌啶基己二胺 ， 产物收率为 9 7 。反应在第一阶 段完成后将水完全除去 ， 故加氢阶段不会产生副 产物 ， 另外还可以提高加氢 阶段 的温度 ， 减少反应 时间和催化剂 P t 的用量。 +H N一 、 N H2 +H2 c a t a l y s t 图 6 一步法合成 N， N一双 ( 2 ， 2 ， 6 ， 6一四 甲基 一 4一哌啶基 ) 1 ， 6一己二胺 。 F i g 6 O n e - s t e p s y n t h e s i s o f B i s ( 2 ， 2 ， 6 ， 6一T e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y 1 )一1 ， 6一H e x a n e d i a m i n e H 州 z NNH 一 图7 两步法合成 N， N一双( 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一哌啶基) 1 ， 6一己二胺 3 2 - 3 3 F i g 7 T w o s t e p s y n t h e s i s o f B i s ( 2 ， 2 ， 6 ， 6一T e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y 1 )一1 ， 6一H e x a n e d i a m i n e 3 三丙酮 胺及 其衍 生物在 HA L S中 的应用及发展趋势 新 型 H A L S开发是 以三丙酮胺 衍生 物为基 础 ， 通过调节其化学结构调控光稳定剂结构 ， 获得 高性能的受阻胺类光稳定剂。 目前 H A L S表主要 发展发展趋势如下 ： ( 1 )高相对分子质量化。早期开发的 H A L S 的相对 分子质 量都 比较低 ， 较 低相 对分子 质量 H A L S易迁移 、 易挥发、 不耐抽提 因此 已难 以满足 人们的需求。 目前主要 的解决方法是提高产品的 平均相对分子质量 ， 高相对分子质量 H A L S相 比 于低分子 H A L S具有耐迁移、 耐萃取、 耐折 出、 耐 热、 耐洗涤等优点 ， 广泛适用 于薄制品应用。高分 子 H A L S的合成 多通过 调控三丙 酮胺衍 生物结 构 ， 例如早期低相对分子质量光稳定剂多为四甲 基哌啶醇 ， 而新型三丙酮胺衍 生物 N， N一双 ( 2 ， 2 ， 6， 6一四甲基 一4一哌啶基 ) 1 ， 6一己二胺 的出 现扩展了高相对分子质量光稳定剂的发展 ， 目前 N， N一双( 2 ， 2， 6 ， 6一四甲基 一 4一哌啶基 ) 1 ， 6一 己二胺已广泛应用于合成一些列新型的聚合型高 相对分子质量受 阻胺光稳定剂 如新秀化学 塑诺 稳9 4 4、 塑诺稳9 2 0 、 塑诺稳9 0 3等新型高分 子受阻胺类光稳定剂。 ( 2 )多功能化 。未来的聚合物助剂将朝着多 功能化发展 ， 在一种产 品中引人几种 功能性 的稳 定基 团， 赋予 H A L S其他功能是 目前研究的一个 重要发展趋势。多功能 H A L S的结构调控也多是 通过调控三丙酮胺的结构完成。例如通过改善三 丙酮胺衍生物结构 向 H A L S分子 中引入受阻酚基 团 ， 从而使得 H A L S同时拥有抗热氧老化 的能力 ， 目前市 场上 常见 的多 功能 型 H A L S有 塑诺 稳 5 5 4 4等 。山西化工研究所则将受 阻胺与亚磷 酸酯有机地结合在一起开发的 G W 一5 4 0 ， 该光稳 定剂显示 了良好的耐热解及光稳定性能 。 ( 3 )低碱性化 。早期的 H A L S多是基于四甲 塑料助剂 2 0 1 5年第 5期( 总第 1 1 3期) 基哌啶醇研发的， 哌啶环的 N H基团具有一定 的 碱性 ， 这使得 H A L S与高分子材料 中某些酸性组 分发生反应 ， 降低 了光稳定性能 ， 限制了其应用范 围。研 究发 现， 通 过 N一烷基 化反 应可 以降低 H A L S的 碱 性 。如 瑞 士 汽 巴 公 司 开 发 了 T i n u v i n 1 2 3 ， 它是早期产 品 T i n u v i n 7 7 0的基础上进 行改进 ， 即将哌啶亚氨基上的氢原子 ， 以辛烷氧基 替代 ， p K a 从 9降到 4左右 ， 可用于含卤阻燃剂和 硫醚抗氧剂的聚烯烃 中， 除此以外 ， 目前常见的低 碱性 H A L S还有汽巴公司的 C h i m a s s o r b 1 1 9、 T i n u v i n 1 5 2 、 以及氰特公 司的 C y a s o r b U V 3 5 2 9等。但 是并不是碱性越低效果就越好， 还要考虑修饰后 的化合物是否还有更高效的光稳定剂作用 ， 如例 如 C h i m a s s o r b 9 4 4与 T i n u v i n 6 2 2的 p K a分别 为 8 6和 5 5 ， 前者 比后者碱性强 1 0 0 0倍 ， 但是 C h i - ma s s o r b 9 4 4 比 T i n u v i n 6 2 2 的 光 稳 定 效 果 高 很 多 。 。 ( 4 )可聚合型。可聚合型 H A L S是指在受阻 胺的分子结构 中引入反应性基团 ， 使其 能够在聚 合物的加工过程 中与聚合物 的骨架结合 ， 形成具 有永久性光稳定效果的高分子材料 ， 这样 既解决 了 H A L S迁移率的问题 ， 也解决了相容性的问题。 近几年来 ， 尽管有关可聚合 型 H A L S的专利和研 究论文不断发表 ， 但真正投入市场的产品并不多。 E l f A t o c h e m公司推 出的 L u c h e m H A R 1 0 0分子 内 含有反应性草酰肼基团， 可以通过与氨基、 异氰酸 酯和环氧基等基团反应键合到各种聚合物的主链 上 。C l a r i a n t 推出的 S a n d u v o r P R 3 1性能优异 且具有 紫 外 线 吸 收 功 能 ， 成 功 解 决 了聚 合 型 H A L S接枝困难的问题_ 加 J 。 日本旭电化公司基于 五 甲基 哌啶 醇研 制 了聚 合型 受 阻胺 光稳 定剂 ADK S t a b LA 一8 2 4 结论与展 望 H A L S因其优 良的光稳定活性， 在聚合物中显 示了广阔的应用前景， 而作为中间体三丙酮胺及其 衍生物的合成也引起 了大量科研人员 的兴趣。三 丙酮胺作为国内率先实现工业化生产的中间体 ， 其 合成工艺在催化科学的发展获得了极大地发展， 新 的工艺以及设备的应用极大地丰富了三丙酮胺的 合成手段 ， 使得它的合成 日益简便， 同时， 三丙酮胺 的衍生物四甲基哌啶醇 、 五甲基哌啶醇等中间体 的 合成也 日趋成熟。但是 ， 某些新型 H A L S重要中间 体， 却因为长期以来国外企业的技术垄断 ， 研究进 展缓慢， 如聚合型 H A L S的中间体 N， N一双( 2 ， 2 ， 6 ， 6 一四甲基 一4一哌啶基 ) 1 ， 6一己二胺， 到了 2 1 世纪初才实现工业化生产 ， 导致我 国的聚合型 高相对分子质量 H A L S研究长期受阻， 进一步拉大 了我 国与 国外企 业 的技术 差距。另 外， 我 国的 H A L S主要基于四甲基哌啶醇以及五 甲基哌啶醇 进行研发 ， 而五甲基哌啶酮， 哌啶胺等 中间体却缺 乏相应的工业产品， 这也在很大程度上制约了这些 中间体合成工艺 以及 H A L S新品种 的开发。相信 随着研究的不断深入 ， 各种新的合成方法还会不断 涌现， 三丙酮胺及其衍生物的合成研究远未结束， 仍有待进一步丰富和发展。 参考文献 1 白福 臣， 程凤梅 受阻胺 类光稳定 剂 的研 究进 展 J 塑料科技， 2 0 0 2 ( 4 ) ： 2 0 2 4 2 O r t h n e r ， L u d w i g P i n a e o l i n T r a n s f o r m a t i o n i n Nr i n g p i n a c o l e s J J u s t u s L i e b i g s A n n a l e n d e r C h e m i e ， 1 9 2 7 ， 4 5 9 ( 1 ) ： 2 1 7 2 5 1 3 S a n d fi s ， C o n s t a n t i n ， O u r i s s o n ， G u y S p e c t r a l S t u d y o f C y c l i c Ke t o n e s I I I P y r r o l i d i n e S e rie s J】 B u l l e t i n d e l a S o c i e t e C h i m i q u e d e F r a n c e ， 1 9 5 8 ， 3 4 5 ( 9 ) ： 3 4 53 5 4 4 R o s e n ， G e r a l d M P h a r ma c e u t i c a l C o m p o s i t i o n C o n t a i n i n g a n Ef f e c t i v e Amo un t o f Ch a r g e d Or g a ni c Ni t r o x i de f o r En h a n e e d NMR I ma g i n g o f C e r e b r o s p i n al F l u i d -o r B l o o d p e r f u s e d A r e a s o f t h e B o d y P ： WO 8 7 0 5 2 2 2 P 1 9 8 7 091 l 5 S o s n o v s k y G， L u k s z o J ， B r a s c h R C， e t a 1 E v a l u a t i o n o f s p i n L a b e l e d T a r t a ri c a n d Ga l a e t a r i c Di a mi d e s a s P o t e n t i al MR I C o n t r a s t E n h a n c i n g A g e n t s J E u r o p e a n J o u r n a l o f M e d i c i n a l C h e m i s t r y ， 1 9 8 9 ， 2 4 ( 3 ) ： 2 4 1 2 4 7 6 H i r a i B ， K u b o t a N， N a k a h a r a Y P r o c e s s f o r P r e p a ri n g 2 ， 2， 6， 6 一 t e t r a me t h y l一4 一 o x o p i pe r i d i n e：US4 25 2 95 8 P 1 9 8 1 22 4 7 I s h i d a Ma s a h i r o ， Mi y a t a I e h i j i Me t h o d fo r S y n t h e s i z i n g 4 me t h y l 4 h y d r o x y -2 p e n t a n o n e a n d Ca t a l y s t f o r S y n t h e s i z i n g t h e S a m e ： J P 1 9 9 2 0 0 4 2 3 2 1 P 1 9 9 2 0 1 3 0 8 H a r u n a ， T o h r u e t a1 2 ， 2 ， 6 ， 6一 T e t r a me t h y l 一 4一o x o p i p e ri d i n e b y R e a c t i n g Ac e t o n e wi t h a P y r i mi d i n e ： EP 1 5 2 9 3 5 P 1 9 8 50 81 5 9 M e d v e d e v A I e t a1 Me t h o d o f P r o d u c i n g 2 ， 2 ， 6 ， 6一t e t - r a me t h y l 一 4一o x o p i p e r i d i n e ： U S 1 2 8 9 8 6 8 P 1 9 8 7 021 5 1 O G o e rma r ， G e r h a r d e t a 1 P r o c e s s f o r t h e P r e p a r a t i o n o f 2 ， 2， 4， 6， 6 一p e n t a me t h y l一2， 3， 4， 5 一t e t r a h y d r o p y r i mi d i n e ： G e r P a t e n t 4 2 1 6 0 5 6 P 1 9 9 3 1 1 1 8 第 5期 蔡智奇， 等 H A L S中间体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及应用研究进展 1 1 T a y l o r D B， Mi l l i g a n B P r o c e s s f o r P r e p a r i n g T r i a c e t o n e A m i n e a n d O t h e r O x o p i p e r i d i n e s ： U S 4 8 3 1 1 4 6 P 1 98 951 6 1 2 H e v e r I ， G a l 1 G Ma n u f a c t u r e o f 2 ， 2， 6 ， 6一 T e t r a m e t h y l 一 4 一pi pe r i d o ne a s a Dr u g I n t e r me di a t e： Hun g a r i a n Pa t e n t 4 6 3 0 6 P 1 9 8 4 0 5 0 6 1 3 J u l i u s ， Ma n f r e d e t a 1 P r e p a r a t i o n o f 2 ， 2 ， 6 ， 6一t e t r a m - e t h y l 一4一p i p e r i d i n o n e ： G e r P a t e n t 1 9 6 3 4 1 5 7 P 1 9 98一O 22 6 1 4 S a s a k i ， K a z u a k i ， e t a 1 M e t h o d f o r p r o d u c i n g 2 ， 2 ， 6 ， 6一 t e t r a me t hy l一4一o x o pi pe r i d i n e o r 2， 2， 4， 4， 6一pe n t a m e t h y l一2， 3， 4， 5一t e t r a h y d r o p y r i mi d i n e： J P 0 7 2 9 1 9 3 1 P 1 9 9 51 1 0 7 1 5 Wu A， Y a n g W， P a n X P r e p a r a t i o n o f T a n I m p r o v e d M e t h o d J S y n t h e t i c C o m mu n i c a t i o n s ， 1 9 9 6 ， 2 6 ( 1 9 ) ： 3 5 6 53 5 6 9 1 6 O o m a e ， Y o s h i n o r i ， F u k u m o t o ， T a t s u m i P r e p ara t i o n o f 2 ， 2， 6， 6 一t e t r a me t h y l 一4 一o x o p i p e r i d i n e a s L i g h t S t a b i l i z e r fo r P o l y m e r s ： J P 0 5 1 4 0 1 0 4 P 1 9 9 3 0 60 8 1 7 J i r i V， J o s e f P ， E m a J e t a 1 Me t h o dO f 2 ， 2 ， 6 ， 6一T e t r a - me t h y l 4 P i p e r i d i n o l P r e p ara t i o n B y Me a n s O f C o n - t i n u o u s Hy d r o g e n a t i o n O f2， 2， 6， 6一T e t r a me t h y l 一4一 P i p e fi d o n ： E P ， 2 3 4 5 8 6 P 1 9 8 5 0 51 5 1 8 王多禄， 张泽朋， 陈立功， 等 常压催化氢化合成 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一哌啶醇的研究 J 化学工业与工 程 ， 1 9 9 8 ， 1 5 ( 3 ) ： 2 0 2 4 1 9 T s a r k o v a T G， A v r u t s k a y a I A， F i o s h i n M Y a E l e c t r o s y nthe s i s o f 2， 2， 6， 6一t e t r a me t h y l一4 一h y dr o x y pi p- e r i d i n e J E l e k t r o k h i m i y a ， 1 9 8 4， 2 0 ( 3 ) ： 4 0 4 4 0 7 l 2 O I J e x o v a E m a ， M o r a v e c P e t e r ， K a r v a s Mi l a n Me tho d O f Cr y s t a l l i n e 2， 2， 6， 6 一Te r Te t r a me thy l一4 一 Pi p e r i d i n o l e P r e p ara t i o n ： C S P a t e n t 2 3 5 5 9 9 P 1 9 8 5 0 51 5 2 1 吴婉娥， 陈开勋， 朱绪恩， 等 受阻胺光稳定剂开发进 展 J 精细化工， 1 9 9 7 ， 1 4 ： 61 1 2 2 Y a s u d a M， K u g a g u n Me t h e d o f P r e p a r a t i o n o f 4一h y - d r o x y一1， 2， 2， 6， 6一p e n t a me t hy l p i p e r i d i n e： EP， Pa t e nt ， 0 8 3 7 0 5 7 P 1 9 9 8 04 2 2 2 3 S a s I v a n ， K o t u s J a n ， C u k r o v a n y D u s a n P r o c e s s for p r o d u c i n g 4 一h y d r o x y一 1， 2， 2， 6， 6 一 p e n t a me t h y l p i p e r i - d i n e a n d D e v i c e for C a r r y i n g o u t t h e S a me： S K P a t e n t 2 8 6 9 7 3 P 2 0 0 9 0 8 0 6 2 4 山西省化工研究所 塑料橡胶加工助剂 M 北京： 化学工业 出版社 ， 2 0 0 2 2 5 F u r u t a n i ， A t s u s h i P r o c e s s f o r P r o d u c i n g A m i n e s b y R e - d u c t i v e Ami n a t i o n i n t h e P r e s e n c e o f a C o b a l t C a t a l y s t ： E P P a t e n t 0 6 2 3 5 8 5 P 1 9 9 41 1 0 9 2 6 F r e n t z e n S ， N e u b e r E， T h e l e n G S o l v e n t f r e e P r o c e s s for P r e p a r i n g4一a mi n o一2， 2， 6， 6 一t e t r a me t h y l p i p e r i d i n e： U S ， 5 6 9 3 8 1 7 P 1 9 9 7 1 2 0 2 2 7 J e g e l k a ， U d o C o n t i n u o u s P r e p a r a t i o n o f 4一a m i n o一2 ， 2 ， 6， 6一t e t r a me t h y l p i p e r i d i n e ： E P， P a t e n t 7 7 6 8 8 7 P 1 9 97 0 6 04 2 8 F i o s h i n M P r e p a r a t i o n o f 2， 2 ， 6 ， 6一t e t r a m e t h y l 一 4一 a mi n o p i p e r d i n e a n d i t s S u b s t i t u t e d C o mp o u n d s b y E l e c - t r o r e d uc t i o n o f Az o me t hi n es o f 2， 2， 6， 6一t e t r a me t h y l一 4一o x o p i p e r i d i n e( t r i a c e t o n a mi n e ) J C o l l e c t C z e n C h e m C o mm u n 1 9 8 7 ， 5 2 ( 1 ) ： 1 8 21 9 1 2 9 陈立功， 许方敏， 崔现 宝 N， N一二( 4 ， 4 ， 6 ， 6一四甲 基一 4一哌啶基)一1 ， 6一己二胺的合成 J 天津大 学学报(自然科 学版 ) ， 1 9 9 7 ： 4 7 3 4 7 6 3 0 Mal z ， R u s s e l l E ， J r a n d G r e e n fi e l d Ha r o l d 2 ， 2 ， 6 ， 6一 T e t r a a l k y l - 4一p i p e r i d y l a m i n e s ： U S 4 6 0 7 1 04 P