LDPE复合材料的制备及表征.pdfVIP

第 4 3卷第 8期 2 0 1 5年 8月 塑料工业 CHI NA PL AS TI CS I NDUS TRY N a n o C u L D P E复合材料的制备及表征 水 邱瑜 ，雷华 ，徐涛 ，谭鹏 ，简嫩梅 ( 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，5 5 0 0 2 5 ) 摘 要 ：首 先用 钛 酸酯 偶 联 剂 处 理 纳 米铜 粉 ，然 后 通 过熔 融 共 混 法 制 备 了纳 米 铜( n a n o C u ) 低 密 度 聚 乙烯 ( L D P E)复合材料。采用扫描电子显微镜观察了复合材料的断面形貌和结晶形态，通过偏光显微镜和差示扫描量热仪 对复合材料的结晶行为进行了研究。结果表明，纳米铜不仅能均匀分散在 L D P E基体中，而且有成核剂的作用；随纳 米铜加入量的增大，球晶尺寸减小，结晶速度加快，结晶度提高；当加入纳米铜的质量分数为 1 时 ，晶粒基本细 化，结晶速度和结晶度都达到较大值。 关键词：钛酸酯偶联剂；纳米铜；低密度聚乙烯 ；结晶行为 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 5 0 8 0 3 2 中图分类号 ：T Q 3 2 5 1 文献标识码 ：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 5 )0 8 - 0 1 3 3 - 0 4 The Pr e pa r a t i o n a nd Cha r a c t e r i z a t i o n o f Na no - Cu LDPE Co mpo s i t e s Q I U Y u ，L E I H u a ，X U T a o ，T A N P e n g ，J I A N N e n - m e i ( C o l l e g e o f m a t e r i a l s a n d m e t a l l u r g y ，G u i z h o u U n i v e r s i t y ，G u i y a n g 5 5 0 0 2 5 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：C o p p e r n a n o p a r t i c l e s w e r e d e a l t wi t h t i t a n a t e c o u p l i n g a g e n t fi r s t l y ，t h e n c o p p e r n a n o p a r t i c l e s ( n a n o C u) l o w - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( L D P E)c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y m e l t b l e n d i n g me t h o d T h e f r a c t u r e s u r f a c e a n d c r y s t a l l i n e mo r p h o l o g y o f t h e c o mp o s i t e s w e r e o b s e r v e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y ， a n d t h e c rys t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e c o mp o s i t e s we r e i n v e s t i g a t e d b y p o l a r i z i n g mi c r o s c o p e a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t ry T h e r e s u l t s i n di c a t e d t h a t c o p p e r n a n o p a r t i c l e s no t o n l y di s p e r s e d e v e n l y i n t h e L DPE ma t r i x b ut a l s o p l a y e d t he r o l e o f n u c l e a t i ng a g e nt W i t h t h e i n c r e a s e o f a mo u n t o f c o p p e r n a n o p a r t i c l e s，t he s p h e r u l i t e s i z e s d e c r e a s e d，t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e wa s s p e e d e d u p a n d t h e e rys t a l l i n i t y i n c r e a s e d Wh i l e t h e c o p p e r n a n o p a r t i c l e s a mo u n t wa s 1 t h e g r a i n s i z e wa s r e fin e d a n d c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d c r y s t a l l i n i t y r e a c h e d g r e a t e r v a l u e s Ke y wo r d s： Ti t a n a t e Co u p l i n g Ag e n t ； Co p p e r Na n o pa r t i c l e s； L o w d e n s i t y Po l y e t h y l e n e； Cr y s t a l l i z a t i o n Be h a v i o r 长期以来 ，稳定低生育水平都是重大而艰巨的任 务 。稳定低生育水平最有 效 、最直接 的方式就是 采取避孕。 目前常被使用的避孕器具有 ：宫 内节育器 ( I U D) 、口服避孕药 、避孕套 、节育手术 、皮下埋植 和避孕疫苗等 。 含铜宫 内节育器 ( C u I U D s )具有安全 、经济 、 长效且可逆等优点 ，是 目前世界上应用最为广泛的节 育方式之一 】 。华中科技大学的谢长生课题组是世 界上第一个将纳米金属 聚合物复合材料应用于计划 生育的工作群体 ，并采用熔融共混法成功制备 了新型 I U D材料 ( n a n o C u L D P E复合材料 ) 6 1 ，研究 表明： n a n o C u L D P E复合材料是 L D P E和纳米铜颗粒 的一 种简单 昆 合物，能克服现有含铜 I U D的 “ 爆释”现 象 ，实现铜离子的持续而平稳的释放 。但存在纳米铜 颗粒在聚合物 中分布不够均匀 ，团聚现象严重 ，影响 铜离子的释放等问题。 钛酸酯偶联剂应用广泛 ，且其特点在于不仅能与 无机填料发生反应 ，而且与高分子聚合物在一定条件 下也能发生反应 ，最终可以达到调控复合材料微观相 界面的 目的，提高复合材料 的各种性 能 j 。因此 ， 本文用 钛 酸酯偶 联剂 处理 纳米 铜粉 ，制备 了 n a n o C u L D P E复合材料 ，并对 纳米铜在 复合材料 中的形 国家自然科学基金 ( 5 1 4 6 3 0 0 5 ) ，贵州省科学技术基金 ( 黔科合 J 字 2 0 1 4 2 0 5 1 号，黔科合J字 2 0 1 4 2 0 5 4号) ，贵 州省研究生教育创新计划 ( 黔教研合 J Y S Z字 2 0 1 4 0 0 1 ) 联系人 x x l h t t s i n a c o i n 作者简介 ：邱瑜 ，女 ，硕士研究生 ，研究方 向为复合材料 。3 7 9 0 5 1 0 2 3 q q c o rn 塑料工业 2 0 1 5拄 貌以及复合材料的结晶行为进行 了研究。 1 实验部分 1 1原 材料 低密度聚乙烯 ( L D P E) ：2 4 2 6 K，中国石油化工 股份有限茂名分公司；纳米铜 ( n a n o C u ) ：粒径为 1 03 0 n m，苏州长湖纳米科技有限公 司；钛酸酯偶 联剂 ：K R 3 8 S ，南京裕德恒精细化工有限公 司。 1 2 主要试验设备 双螺杆挤出机 ：T S E - 4 0 A，南京瑞亚高聚物制备 有限公 司；注塑 机 ：C J 8 0 MZ 2 N C I ，震 德 塑 料 机械 厂 ；S H R 1 0 A型高速混合机 ：张家港市宏基机械有 限 公司；精密增力 电动搅拌器 ：J J 1 ，常州 国华 电器有 限公司；场发射扫描电子显微镜 ：J S M- 7 5 0 0 F ，日本 J E O L 公 司 ；热 台 偏 光 显 微 镜 ：B X 5 1 ， 日 本 O P L Y M P U S公 司；型 差示 扫 描量 热 仪：Q1 0 ，美 国 T A公 司 。 1 3 n a n o C u L D P E复合材料试条的制备 将钛酸酯偶联剂和无水 乙醇在烧杯 中混合均匀 ， 再加入纳米铜粉 ( 偶联剂 、无 水乙醇 的用量分别 为 纳米铜粉用量的 1 5 和 2 0 0 ) ，连续搅拌 4 h使之 充分混合 ，然后把混合物抽滤、烘干。 按计量称取 L D P E颗粒 、经预处理 的纳米铜 ，高 速搅拌 1 0 ra in 。然后经双螺杆挤 出机挤出、造粒 ( 进料段温度 1 6 0 、中间段 温度 1 8 0 o C、机头温度 2 0 0、螺杆转速 3 0 0 r rai n ) ，最后用注塑机注成试 条 ( 注塑温度 1 9 0 q C，压力 3 5 M P a ) 。按上述工艺 分别制 备 含 纳 米铜 为 0 、0 1 、0 5 、1 0 、 3 0 、5 0 ( 质 量 分数 ) 的 n a n o C u L D P E 复合 材料 。 1 4测试 与表征 S E M观察 ：将试条 用液氮脆断 ，脆断面表 面喷 金处理 ，用于观察纳米铜在复合材料中的形貌 ；用高 锰酸钾酸性溶液进行刻蚀后再喷金处理的试条观察复 合材料的结晶形态 。 P L M观察 ：从试条 上切下一小块 ，用两 片盖玻 片在偏光显微镜的热台上压成薄片。在 1 2 0 q C 下恒温 3 0 mi no D S C测试 ：将试条切至约 5 5 m g ，封人铝坩埚 内；氮气气氛中测试 。温度扫描程序 ：先从 4 0快 速加热升温到 1 6 0 c c，在 1 6 0保温 3 m i n ，然后以 1 O ra i n的冷却速度降温到 4 0，再 以 1 0 C rai n 的升温速度升温到 1 6 0。结 晶度 ( ) 由式 ( 1 ) 计算 ： ( 1 ) 式中， 一 结晶物质在混合物 中所 占的比例 ； 一 试 样的熔融热 ，J g ；A H f o - L D P E完美 晶体 的熔融 热 ， 取 2 8 9 9 J g 。 2 结果与讨论 2 1 纳米铜在复合材料中的形貌分析 b - 3 0 纳米铜 图 1 纯 L D P E和纳米铜含量为 3 0 时复合材料断面 S E M 图 F i g 1 S EMs o f p u r e L DP E a n d i t s c o mp o s i t e wi t h n a n o Cu o f3 0 能量 k e V a 一 纯 L D P E b - 3 0 纳米铜 图2 纯 L D P E和含3 0 纳米铜的复合材料断面的能谱图 F i g 2 EDS i ma g e s o f p ur e LDP E a n d i t s c o mp o s i t e wi t h n a n o Cu o f 3 0 图 1 、图 2分别为纯 L D P E和纳米铜质量分数为 3 O 时复合材料断面 S E M 图及能谱图。对 比图 1 a 、 b ，可 以看出在纳米铜含量为 3 O 时复合材 料断面 上均匀分散着白色颗粒 ，且少数 白色颗粒的尺寸处于 微米级 。由图 2可知 ，这些 白色颗粒为纳米铜 以及其 团聚体。说 明纳米铜颗粒 以及其 团聚体均匀分散在 L D P E基体 中。团聚体 的存 在是 因为 n a n o C u L D P E 复合材料是 L D P E和纳米铜颗粒的一种简单混合物 ； 1 3 6 塑料工业 增强 ，有 利于结 晶，使得球 晶尺寸 下降 ，熔融峰左 移 ，结晶速度加快 ，结晶度提高。但纳米铜的质量分 数超过 1 时，分散在 L D P E熔体 中的纳米铜粒子 除 了阻碍 L D P E分子链 的运动外 ，还可能发生了团聚 ， 从而影响结晶行为 ，使得结晶速度和结晶度都变化不 大 ；这正好与偏光结果中球晶尺寸的变化相对应 。 p 越 赴 捌 图6 纳米铜含量对结晶度和过冷度的影响 F i g 6 E f f e c t s o f t h e n a n o C u c o n t e n t o n t h e c r y s t all i n i t y a n d d e g r e e o f s u p e r - c o o l i n g 2 4 n a n o - C u L D P E复合材料的结晶形态分析 a 一 纯 L D P E b - 5 0 纳米铜 图7 纯 L D P E和纳米铜含量为 5 0 时复合材料试样刻蚀面 的结晶形貌 Fi g 7 Cr y s t a l l i n e mo r ph o l o g i e s o f e t c he d s ur f a c e s o f p u r e L DPE a nd i t s c o mp o s i t e s wi t h n a no Cu o f 5 0 图 7分别为纯 L D P E和纳米铜质量分数为 5 0 时复合材料试条刻蚀 面的结 晶形貌。由图 7 a可知 ， 纯 L D P E的球晶规整性好 ，球晶之 间相互分离，球 晶 尺寸较大 ；由图 7 b可知 ，加入纳米铜后 ，球 晶尺寸 明显减小且分布密集 ，同时呈现出带状结构。这是因 为纳米铜的加入，增加了基体材料的晶核 ，促进了聚 合物的结晶。由不同晶核生长起来的晶体界面可能强 烈地穿插或交叠在一起 ，使球晶失去球状的外形 ，成 为带状结构 和不规则 的多面体 J 。实验结果也证实 了这一 点 。 3 结论 用钛酸酯偶联剂处理纳米铜粉 ，然后采用熔融共 混法成功制备出了 n a n o C u L D P E复合材料。纳米铜 不仅能均匀分散在 L D P E基体中，而且有成核剂的作 用；当纳米铜 的加 入量小 于 l 时 ，随加人量 的增 大，球晶尺寸减小，结 晶速度加快 ，结 晶度提高。当 纳米铜 的加入量超过 l 时 ，随加入量的增大 ，球 晶 尺寸的下降趋势变小且逐渐趋于稳定 、结晶速度以及 结晶度的上升趋势减小并逐渐趋于稳定 ；同时 ，纳米 铜含量过高，球晶将失去球状的外形 ，成为带状结构 和不规则的多面体。 参考文献 1 C U R T I S K M，C H R I S MA N C E，P E T E R S O N H B，e t a 1 C o n t r a c e p t i o n f o r w o m e n i n s e l e c t e d c i r c u m s t a n c e s f J 0 b s t e t r i c s G y n e c o l o g y ，2 0 0 2 ，9 9 ( 6 ) ：1 1 0 0 - I 2 2 杨志红，谢长生I U D的发展回顾与未来展望 J 材 料导报 ，2 0 0 5 ，1 9 ( 1 ) ：2 8 2 9 3 X U T，L E I H，C A I S Z ，e t a1T h e r e l e a s e o f c u p ri c i o n i n s i mu l a t e d u t e r i n e： Ne w ma t e ria l n a n o - Cu l o w d e n s i t y p o l y - e t h y l e n e u s e d f o r i n t r a u t e r i n e d e v i c e s J C o n t r a c e p t i o n ， 2 0 0 4，7 0： 1 5 3 -1 5 7 4 MA V R A N E Z O U L I I T h e c o s t e f f e c t i v e n e s s o f l o n g - a c t i n g r e v e r s i bl e c o n t r a c e p t i v e me t h o ds i n t he UK： An a l y s i s b a s e d o n a d e c i s i o n - a n a l y t i c mo d e l d e v e l o p e d f o r a Na t i o n a l