垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析.pdf

第4 5 卷第2 期化学工程v 0 1 4 5N o 2 2 0 1 7 年2 月 C H E M I C A LE N G I N E E R I N G ( C H I N A ) F e b 2 0 1 7 垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析 王红民。陈方 ( 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州51 0 6 4 0 ) 摘要：采用吉布斯自由能最小法对垃圾填埋气( 简化为甲烷与二氧化碳混合物) 部分氧化重整制合成气进行了热力 学分析，得出了生成适于费托反应的合成气组分的最适反应条件。结果显示：当反应温度大于10 7 3K 时，C H 。转 化率大于9 9 ，反应生成的气体中C H 。的含量小于0 2 5 。分别提高反应温度和0 ：C H 。摩尔比均有助于抑制积 炭的生成。反应生成的气体中，H ：和C O 分别达到最大值时，所对应的反应条件的范围不同，但在特定条件下它们 有所重叠。填埋气组分C O ：C H 。摩尔比分别为0 5 ，0 7 ，0 9 时，通过等高线法得到了生成适于费托反应的合成气 组分所需的最适反应条件，而C O ：C H 。摩尔比为1 1 时，无法获得相应的最适反应条件。 关键词：垃圾填埋气；重整；合成气；热力学分析 中图分类号：T Q0 1 3 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 9 9 5 4 ( 2 0 1 7 ) 0 2 - 0 0 0 1 - 0 6 D o I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 7 0 2 0 0 1 T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n v i al a n d f i l lg a sp a r t i a lr e f o r m i n g W A N GH o n g - m i n ，C H E NF a n g ( S c h o o lo fM e c h a n i c a la n dA u t o m o t i v eE n g i n e e r i n g ，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， G u a n g z h o u5 10 6 4 0 ，G u a n g d o n gP r o v i n c e ，C h i n a ) A b s t r a c t ：M i n i m i z a t i o no fG i b b sf r e ee n e r g yw a sa p p l i e dt oc o n d u c tt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n f r o ml a n d f i l lg a sp a r t i a lo x i d a t i o nr e f o r m i n g ，w h e r et h el a n d f i l lg a sw a ss i m p l i f i e da sam i x t u r eo fm e t h a n ea n d c a r b o n d i o x i d e T h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e df o rp r o d u c t i o no fs y n g a s ，w h i c hw a ss u i t a b l et ob eu s e d i nF i s h e r T r o p s c hr e a c t i o n T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h a n ec o n v e r s i o ni Sg r e a t e rt h a n9 9 f o rt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n 10 7 3K ，a n db o t ht h ei n c r e a s e dt e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4r a t i oc o u l ds u p p r e s st h e f o r m a t i o no fs o l i dc a r b o n T h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rm a x i m u my i e l d so fC Oa n dH ，w e r ed i f f e r e n t 。b u tt h e yh a d s o m eo v e r l a p s T h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs y n g a sp r o d u c t i o nw e r eo b t a i n e db yc o n t o u rp l o ta tC 0 2 C H 4 r a t i o so f0 5 ，0 7 ，a n d0 9 ，r e s p e c t i v e l y H o w e v e r ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nc o u l dn o tb eo b t a i n e df o r C 0 2 C H 4o f1 1 K e yw o r d s ：l a n d f i l lg a s ；r e f o r m i n g ；s y n g a s ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s 垃圾填埋气的资源化利用不仅能减少二氧 化碳和甲烷向大气环境中的排放量，还有助于缓 解当前能源紧张的形势，因此日益受到人们的重 视。近年来学者们提出了多种填埋气新型高效 利用方式，例如用作燃料电池燃料、制氢和制生 物柴油等，这些利用方式都包含把填埋气转化为 合成气的过程。 垃圾填埋气部分氧化重整制合成气是一个复杂 的反应过程，受到反应条件引、反应器类型H 剖等 多种因素的影响。G a o 等1 研究了甲烷二氧化碳自 热重整制合成气的反应，发现通过调节进口气体中 C O ：和O ：的浓度可控制合成气中H ：C O 的摩尔比 值。L a i 等口。对生物质气自热重整制合成气进行了 研究，发现提高反应气中C O ：的含量会降低重整反 收稿日期：2 0 1 6 _ 0 6 - 2 7 基金项目：广州市科技计划项目( 2 0 1 4 J 4 1 0 0 0 1 4 ) 作者简介：王红民( 1 9 6 7 一) ，男，博士，副教授，主要从事新能源技术研究，电话：1 3 7 9 8 1 7 2 3 5 6 ，E - m a i l ：w a n g h m s c u t e d u c n ；陈方，通信联 系人，E m a i l ：1 3 1 7 8 2 9 1 7 1 q q c o m 。 万方数据 2 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 应的温度以及合成气的生成量，但有助于调节H ： C O 比值。C h e n 等哺1 在一个中心含有催化床的瑞士 卷式反应器内对甲烷部分氧化重整制氢反应进行了 研究，发现该反应器能够有效预热反应气体，提高反 应床的温度。 与传统的甲烷二氧化碳重整制合成气不同，垃 圾填埋气中甲烷和二氧化碳的含量是在一定范围内 变化的，所以必须考虑填埋气成分变化的影响。本 研究将对不同C O ：C H 。摩尔比值的填埋气部分氧 化重整制合成气进行热力学分析，确定生成适合于 费托合成7o 反应的合成气组分所需的最适反应条 件。研究结果对反应器的优化设计和运行都有重要 的指导意义。 1 计算方法 本研究采用C H E M K I N - P R O 中的E q u i l i b r i u m 反应模型，该模型采用吉布斯自由能最小法计算化 学平衡。吉布斯自由能是一个状态函数，单位为焦 耳，其表达式为G = H T S ，式中日为系统的焓值，r 为系统的温度，s 为系统的熵。当一个孤立系统中 吉布斯自由能最小时，系统达到平衡悼J 。 2 结果与讨论 城市垃圾填埋气中C O ：C H 。摩尔比一般在 0 6 6 7 1 归1 叫的范围内波动，故本研究中采用的 C O ：C H 。摩尔比范围为0 5 1 1 。制合成气反应 都在常压下进行，且采用甲烷二氧化碳重整与甲烷 部分氧化重整的耦合反应，甲烷部分氧化重整中采 用氧气为氧化剂。为了方便表述，对于不同气体组 分化学式，如C O ：，C ( S ) ，H ：，C O ，H ：，C O 等均指在 反应气体中该组分所占的摩尔比，对于不同气体组 分之比，如C O ：C H 。，H 2 C O ，0 ：C H 4 等均指混合气 体中该2 种气体的摩尔比。 为了使反应生成的合成气适用于费托合成反 应，通过参考文献的查询，确定重整反应需要满足的 条件为： ( 1 ) 反应中无积碳产生。 ( 2 ) 反应生成的混合气体中：c 0 ：不超过7 1 1 12 | ； H 2 与C O 之和大于8 5 ；H 2 C O = 1 0 - _ 3 0 J 。 2 1 热力学计算及分析 为了便于分析反应过程中各组分的变化情况， 引入如表1 【13 。所示部分氧化重整过程中的主要化 学反应。其中考虑了：C H 4 ，C 0 2 ，C O ，H 2 ，0 2 ，H 20 ， C ，C ：H 。，C ：H 6 ，C H 3 0 H 等1 0 种组分。 表1 部分氧化重整过程中的主要反应 T a b l e1M a i nr e a c t i o nd u r i n gp a n i Mr e f o r m i n g 编号 反应方程 三2 9 。( k J m o l “) 2 2 甲烷的转化率和C O ：的变化 图1 表示填埋气组分C O ：C H 。摩尔比为0 5 时，反应温度和0 ：C H 。对反应平衡时甲烷转化率和 C O ：的影响。其中，甲烷的转化率定义为 甲烷的转化率：丛旦坠夸岳型善些上 ( 1 ) nL L l l 4 ，i “ 式中：n ( C H 。) i 。为反应前甲烷的物质的量， n ( C H 。) 。为反应后甲烷的物质的量。 3 2 2 8 登 2 4 妊 2 0 霪 16 鐾 l2 篷 。蕞 4 ：1 蹁 温度K 图l 反应温度和0 2 C H 4 对C H 4 转化率和C 0 2 摩尔分数的影响 F i g 1 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4o n C H 4c o n v e r s i o na n dC 0 2m o l ef r a c t i o n 反应温度的升高将使得甲烷的转化率提高，由表1 的 反应机理可知，反应( 4 ) 、反应( 6 ) 和反应( 8 ) 等都是吸 热反应，随着反应温度的升高，化学平衡向右移动，使 得甲烷的转化率提高；O ：C H 。摩尔比的增加也将提高 甲烷的转化率，这主要是因为0 ：的增加将使反应( 1 ) 和反应( 2 ) 右移，同时生成c 0 ：，c O ：增加也将促进甲烷 的转化率提高4 | 。当温度高于10 7 3K 时，甲烷的转 + 一+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + “+ 万方数据 王红民等垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析 3 化率高于9 9 ，反应生成的混合气中甲烷的摩尔分数 低于2 5 。 C O ：随着温度的升高而减小，这是因为在表1 所 示反应机理中，反应( 4 ) 、反应( 1 4 ) 和反应( 1 5 ) 都是 吸热反应。C O ：随着0 ：C H 。摩尔比的增加而增大，这 是因为0 ：将优先与C H 。反应，从而生成部分C O ：。 2 3 固体C ( S ) 和C O 的变化 图2 表示填埋气组分C O ：C H 。摩尔比为0 5 时，反应温度和0 ：C H 。对反应平衡时C ( S ) 和C O 的影响。温度的增加使得c ( s ) 下降，在反应温度 低于14 0 0K 时，c ( s ) 下降的速率较大，而反应温度 大于14 0 0K 后，c ( S ) 下降速率变小。c ( s ) 随0 ： C H 。的增加而减小。由此可知，较高的温度和0 ： C H 。均有助于抑制C ( S ) 的生成。 图2 反应温度和0 2 C I l 4 对C ( S ) 和C O 摩尔分数的影响 F i g 2 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4o nm o l ef r a c t i o no fc ( s ) a n dC O C O 随着温度的升高而增加，这是因为反应( 4 ) ， ( 5 ) ，( 8 ) ，( 1 4 ) 和( 1 5 ) 都是吸热反应，随着反应温度的 升高，反应将向C O 增大的方向移动。C O 随着0 ：C H 。 摩尔比的增大，先增加后减小，这是因为当0 2 C H 4 较 低时，甲烷和氧气之间的反应主要为部分氧化反应，生 成一氧化碳，而当0 ：C H 。较高时，甲烷主要与氧气发 生完全氧化反应成C O ：，C O 量将减少。当填埋气中 C 0 2 C H 4 = 0 5 ，0 2 C H 4 = 0 3 珈6 、温度大于12 7 3K 时，C O 能达到3 5 以上。 2 4H ，和H ，C O 的变化 图3 表示填埋气中C O ：C H 。摩尔比为0 5 时， 反应温度和0 ：C H 。对反应平衡时H ：和H ：C O 的 影响。在0 ：C H 4 较小时，如0 2 C H 。= 0 1 时，H ：随 着反应温度的提高而增加，增加的速率逐渐变小；当 0 ：C H 。较大时，如0 ：C H 。= 0 8 时，H ：随着温度的 增大先增加后减小。当0 ：C H 。= 0 1 珈4 时，H ： 的摩尔分数能达到4 5 以上。由上可知，合成气中 H ，和C O 最大值的获得所需的反应条件有所差异， 只有在特定反应条件下才能同时获得较高的H ：和 C O 生成量。 图3反应温度和0 2 C I t 4 对H 2 和H 2 C O 的影响 F i g 3 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 c H 4o nH 2a n dH 2 C O H ：C O 随着反应温度的上升而减小，但是减小 的速率逐渐变缓，这是因为反应温度较低时，H ：和 C O 都随着温度的升高而增加，但是C O 增加的速率 更大；当反应温度较高时，H ：增加到最大值后开始 下降，而C O 增加的速率趋近平缓。在所研究的条 件范围内，H ：C O = 0 8 9 7 2 4 ，只有合理地控制反 应温度和0 ：C H 。，才能使得反应生成的合成气中 H ：C O 摩尔比大于1 ，用于费托合成反应。 2 5 最适反应条件的确定 以上分析了反应温度和0 ：C H 。变化对反应生 成的合成气中各组分的影响，但为了获得适用于费 托合成反应的合成气组分，本文将对C O ：C H 。= 0 5 1 1 范围内的填埋气部分氧化反应平衡时 C ( S ) ，C 0 2 ，H 2 与C O 之和、和H ：C O 的交互作用进 行研究，从而得到不同组分的填埋气制合成气的最 适反应条件的变化范围。 图4 是填埋气中C 0 2 C H 4 为0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 时，C ( S ) 在0 ：C H 。和反应温度坐标图上的等高线 图。图中右上方的空白区域为反应过程中不产生积 碳的区域。可以看出：随着反应温度的升高，不产生 积炭所对应的临界0 ：C H 。减小。随着C O ：C H 。 的升高，积碳量逐渐减少，空白的无积炭区域逐渐向 温度减小的方向变大。 图5 是C 0 2 C H 4 为0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 时C 0 2 的等 高线图。图中C O ：小于7 ，且C ( S ) 为0 的反应区域 分别为：由点( 14 2 0 ，0 6 7 ；17 7 3 ，0 3 5 ；17 7 3 ，0 7 9 ) 构 成的三边形区域、点( 14 3 3 ，0 5 6 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ， 0 6 7 ) 所构成的三边形区域、点( 14 0 7 ，0 4 4 ；15 7 3 ， 0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 5 6 ) 所构成的四边形区域和 点( 13 8 6 ，0 3 3 ；14 7 3 ，0 1 ；1 7 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 5 ) 所 构成的四边形区。 + ”+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t 。+ ”+ 万方数据 4 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 Z U 、 o Z U 、 o 反应温度，K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 O 8 0 7 0 6 舌0 5 、 。O 4 O 3 0 2 O 1 1 反应温度K ( c ) 0 2 C H 4 = 0 9 Z U 、 o Z U 、 o 反应温度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 图4固体炭生成量的等高线图 F i g 4 C o n t o u rp l o to fc o k ec o n t e n t 1 0 012 0 0l3 0 014 0 015 0 0l6 0 0l7 0 018 0 0 反应温度K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 1 0 012 0 013 0 014 0 015 0 0l6 0 0l7 0 0l8 0 0 反应温度，K ( e ) 0 2 C H 4 = 0 9 Z U 、 o Z U 、 o 反应温度K ( d ) 0 2 C H 4 = 1 1 反应温度，K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 图5C 0 2 ( ) 的等高线图 F i g 5 C o n t o u rp l o to fC 0 2m o l ef r a c t i o n 反应温度K ( d ) 0 2 C H 4 = 1 1 。- 4 - - + 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + 一+ - 8 7 6 5 4 3 2 l O O O O 0 O O O ，IU，o 万方数据 王红民等垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析 5 图6 表示当C 0 2 C H 4 为0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 时， H ：与C O 之和的等高线图。为了保证重整反应能够 生成足够多的氢气和一氧化碳，本研究中以H ，与 C O 之和不小于8 5 为界来确定工作参数的范围。 可以看出图中满足无积碳生成、C O ：小于7 、H ，和 C O 之和不小于8 5 的反应区域分别为：由( 16 0 3 ， 反应温度，K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 反应温度K ( c ) 0 2 C H 4 2 0 9 0 0 0 5 0 4 ；17 7 3 ，0 3 5 ；17 7 3 ，0 5 0 6 ) 所构成的三边形区 域、点( 15 7 3 ，0 4 2 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ，0 4 2 3 ) 所构 成的三边形区域、点( 14 6 4 ，0 3 2 ；15 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ， 0 1 ；17 7 3 ，0 3 3 5 ) 构成的四边形区域和点( 14 2 5 ， 0 2 3 ；14 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 2 5 ) 所构成的 四边形区域。 反应温度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 图6I t 2 与C O 之和的等高线图 F i g 6 C o n t o u rp l o to fc o n t e n to fH 2a n dC O 图7 表示当C 0 2 C H 4 为0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 时， H ：C O 的等高线图。把图中H ：C O 1 区域与此前 建立的无积碳生成、C O ：摩尔分数低于7 、H ：和C O 摩尔分数超过8 5 的条件结合起来，可以得出最适 反应区域，具体为：当C O ：C H 。为0 5 ，0 7 ，0 9 时， 所对应的区域分别为由点( 16 0 3 ，0 5 0 4 ；17 7 3 ， 0 3 5 ；17 7 3 ，0 5 0 6 ) 所构成的三角形区、点( 15 7 3 ， 0 4 2 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ，0 4 ) 所构成的三角区域和 点( 15 4 3 ，0 1 7 ；15 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 4 ) 所构成的四边形区域。而C O ：C H 。为1 1 时，不存 在同时满足无积碳生成、C O ：摩尔分数低于7 、H ： 和C O 摩尔分数超过8 5 、H 2 C O 1 条件的区域。 3 结论 通过热力学分析，研究了反应压力为1 0 0k P a ， 垃圾填埋气组分C O ：C H 。摩尔比变化范围为0 5 m 反应温度K ( d ) 0 2 C H 4 2 1 1 1 1 ，以纯氧气为氧化剂时，填埋气部分氧化重整制 合成气的反应。得出以下结论： ( 1 ) 反应温度大于10 7 3K 时，C H 。的转化率大 于9 9 ，反应生成的气体中C H 。含量低于0 2 5 。 ( 2 ) 提高反应温度和0 ：C H 。均有助于抑制积 炭的生成。 ( 3 ) 反应生成的气体中，H ：和C O 含量最高时 所对应的反应条件范围不同，但有重叠。在特定条 件下，可以获得H ：和C O 含量都较高时所对应的反 应条件。 ( 4 ) 通过等高线法，得到了填埋气组分C O ：C H 。 分别为0 5 ，0 7 和0 9 时，同时满足重整反应生成的 混合气中，H ：C H 。 1 ，C O ：含量低于7 ，H ：与C O 的含量之和不小于8 5 ，无积炭生成的条件下，反应 温度和0 ：C H 。变化范围，即最适反应条件。而填埋 气组分C O ：C H 。为1 1 时，不存在最适反应条件。 + + 投稿平台H t t p ：i m i y e b p t c n k i n e t + ”+ 万方数据 6 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 温度K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 0 0 温度K ( c ) 0 2 C H 4 = O 9 墨 U 、 o Z U 、 o 温度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 图7H 2 C O 的等高线图 F i g 7 C o n t o u rp l o to fH 2 C O 参考文献： 1 G A OJ ，G U OJ ，L I A N GD ，e ta 1 P r o d u c t i o no fs y n g a s v i aa u t o t h e r m a lr e f o r m i n go fm e t h a n ei naf l u i d i z e d b e d r e a c t o ro v e rt h ec o m b i n e dC e 0 2 - Z r 0 2 S i 0 2s u p p o r t e dN i c a t a l y 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s t s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 8 ，3 3 ( 2 0 ) ：5 4 9 3 5 5 0 0 2 L A lwH ，L A IMP ，H O R N GRF S t u d yo nh y d r o g e n r i c hs y n g a sp r o d u c t i o nb yd r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n gf r o m b i o m a s sd e r i v e dg a s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o - g e nE n e r g y ，2 0 1 2 ，3 7 ( 1 2 ) ：9 6 1 9 - 9 6 2 9 3 L A JMP ，H O R N GRF ，L MWH ，e ta 1 D e t e r m i n a t i o no f t h eo p e r a t i n gr a n g eo fC 0 2c o n v e r s i o na n ds y n g a sp r o d u c t i o n i nd r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n g J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f H y d r o g e nE n e r g y ，2 0 1 3 ，3 8 ( 1 4 ) ：5 7 0 5 - 5 7 1 2 4 L A IMP ，瑚WH ，H O R N GR - F D r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n g f r o mb i o m a s sd e r i v e dg a su n d e re x c e s se n t h a l Ww i t hp o r o u s m e d i l n nf J J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 2 ，2 1 74 0 7 - 4 1 6 5 C H E NWH ，C H E N GYC ，H U N GCI T r a n s i e n tr e a c t i o na n de x e r g ya n a l y s i so fc a t a l y t i c p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n ei naS w i s s - r o l lr e a c t o rf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 12 ，3 7 ( 8 ) ：6 6 0 8 - 6 6 1 9 6 Z H A N GQH ，L IY ，X UBQ R e f o r m i n go fm e t h a n ea n d c o m b e dm e t h a n eo v e rn a n o c o m p o s i t eN i Z r 0 2c a t a l y s t J C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 4 ，9 8 ( 4 ) ：6 0 1 4 0 5 7 R O HHS K O OKY ，J E O N GJH ，e ta 1 C o m b i n e d r e f o r m i n go fm e t h a n eo v e rs u p p o r t e dN ic a t a l y s t s J 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 温度K ( d ) 0 2 C H 4 2 1 1 C a t a l y s i sL e t t e r s ，2 0 0 7 ，11 7 ( 1 2 ) ：8 5 - 9 0 A M I NNAS ，Y A WTC T h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m a n a l y s i so fc o m b i n e dc a r b o nd i o x i d er e f o r m i n gw i t hp a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 7 ，3 2 ( 1