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样品预处理对糖果中铬含量测定的影响侯晓东 李婷基金项目：广东省质监科技项目（粤质监科函2010405号，项目编号：2010CZ19）；潮州市科技引导计划项目（潮科201029号，项目编号：2010S24）作者简介：侯晓东（1980-），山东潍坊（汉），工程师，研究生学历，主要从事食品仪器分析检验检测、质量管理工作。*为通讯作者。广东省潮州市质量计量监督检测所，广东 潮州 521011摘要 目的：研究不同的样品处理方法对胶基糖果和凝胶糖果中重金属铬含量的影响。方法：分别采用干法灰化、湿式消解和压力消解罐消解3种不同方法对样品进行预处理，然后用原子吸收光谱法对样品中铬含量进行测定。结果：方法的线性良好，在线性范围00.500 mg/L内，相关系数达0.9998；测试样品的准确度和精密度也符合要求；相比较而言，干法灰化处理的样品准确度偏低。结论：用微波消解进行糖果产品的预处理，操作简便快捷，结果准确可靠，是适合检验检测行业的一种新型、快速的处理手段。关键词 铬 预处理 测定 糖果胶基糖果和凝胶糖果的主要成分是有机物和胶基等添加剂，由于这两种糖果具有不黏牙、咀嚼性好、低糖、低能量的优点，并且含有微量钙、锌等对人体有益的营养元素，成为目前糖果开发的热点之一1,2。生产加工企业为了改变其品质特性或性状，会加入一些食品胶等添加剂3，由于市售食品胶等添加剂良莠不齐，部分含有铅、铬等有害重金属元素4，而食品安全国家标准对铅、砷、铬等有害重金属有严格限量或不允许添加，所以胶基糖果和凝胶糖果中有害元素（如：铅、铬等）的检测显得尤为重要。食品中铬的检测目前有原子吸收光谱法5、示波极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和化学法等，但样品都需要预处理。预处理的完全、操作的便捷与否直接关系到检测的时效性和结果的准确性，因此选择合适的样品前处理对检测结果的准确、可靠具有重要作用。本文以胶基糖果和凝胶糖果为例，分别采用干法灰化、湿式消解和压力消解罐消解3种不同预处理方法，然后采用原子吸收光谱法测定其中的元素铬含量，为糖果重金属元素的检测提供一种便捷、快速、准确、合理的检测方法，为生产企业和检验检测单位提供参考。1 材料与方法试验用样品来源于日常监督检验抽样。1.1 主要的仪器设备及试剂Thermo M6原子吸收分光光度计（铬空心阴极灯）：美国Thermo Fisher公司；AE200电子分析天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；SX2-30-10箱式电阻炉：郑州万博马弗炉有限公司；MDS-2003F微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司；单元素铬溶液成分分析标准物质（1.000 mg/mL）GBW(E)080596购自国家标准物质中心；硝酸：优级纯。实验中所有玻璃器皿及坩埚均用均经20 %的硝酸溶液浸泡24 h以上，再用蒸馏水、超纯水冲净后晾干备用6。1.2 实验方法1.2.1 样品预处理1.2.1.1 干法灰化 称取磨碎、混匀的糖果试样2.5 g左右（精确到0.001 g）于瓷坩埚中，先小火在可调电热板上炭化至无烟，移入马弗炉中，徐徐升温，至500 25 灰化6 h，冷却。若个别试样灰化不彻底，则加1 mL混合酸（硝酸：高氯酸=9：1）在电热板上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用0.5 mol/L硝酸将灰分溶解，后将消化液滤入25 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸多次洗涤瓷坩埚，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做样品空白和加标回收试验。1.2.1.2 湿式消解 称取磨碎、混匀的糖果试样2.5 g左右（精确到0.001 g）于锥形瓶中，放数粒玻璃珠，加入10 mL混合酸（硝酸：高氯酸=9：1），加盖浸泡过夜，加一小漏斗于可调电炉上消解，若变棕黑色，再加少量混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷，将试样消化液滤入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤锥形瓶，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做样品空白和加标回收试验。1.2.1.3 压力消解罐消解 称取磨碎、混匀的糖果试样2.5 g左右（精确到0.001 g）于聚四氟乙烯罐中，加硝酸4 mL浸泡过夜。加30 %过氧化氢2 mL（总量不得超过罐容积的1/3）。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入微波消解炉中，设置微波消解加热程序，具体参数见表1。冷却至室温，将消化液滤入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做样品空白和加标回收试验。表1 微波消解加热程序步骤预置压力/MPa运行时间/min功率/W10.5560021.0360031.5360041.85800注：运行时间含升温过程时间。1.2.2 仪器测定条件将仪器性能调至最佳状态，参照GB/T 13088-2006饲料中铬的测定中第一法原子吸收光谱法及仪器的性能设定仪器分析参考条件6，具体见表2。表2 原子吸收光谱法仪器分析参考条件测定元素波长灯电流通带宽度背景校正燃气类型燃气流量燃烧器高度铬（Cr）357.9 nm9 mA0.5 nm氘灯背景高纯乙炔1.4 L/min8.0 mm2 结果与分析2.1 工作曲线及回归方程将标准储备液按照逐级稀释的原理，依次配置浓度为0.000 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.300 mg/L、0.400 mg/L、0.500 mg/L的6个标准点，按表2仪器分析条件，每个点重复测定三次取平均值，得出相应的吸光度A，使用线性最小二乘法进行拟合，由仪器自带的软件进行计算标准曲线和相关系数r。结果表明，在00.500 mg/L范围内，标准曲线的线性良好，相关系数r均大于或等于0.9998，标准点测定吸光度及回归方程见表3，线性拟合见图1。表3 标准点测定吸光度及回归方程浓度（mg/L）00.100.200.300.400.50吸光度（A）0.00110.01650.03170.04630.06150.0781回归方程y=0.1527x+0.0010 r=0.9998图1 铬的标准工作曲线2.2 检出限根据上述三种预处理方法，分别进行空白实验。每个空白样测定20次，测定其吸光度，具体测定结果见表4，根据公式（1）进行计算。QL（K=3）= 式（1）式中：QL方法检出限；K置信水平为90%时确定的相关系数；SA空白测定值的标准偏差；S方法的灵敏度。表4 方法检出限实验结果处理方法空白测定平均值20次空白测定值标准偏差检出限10.00100.0001570.003120.00140.0001690.003330.00120.0001640.0032注：处理方法1、2、3分别代表干法灰化、湿式消解和压力消解罐消解预处理方法。 由检出限结果可知，采用不同的样品预处理方法和相同的仪器测试条件进行测试，方法的检出限基本一致，这也充分说明方法的检出限主要与仪器的测试条件有关。2.2 精密度实验应用上述样品预处理方法，进行精密度实验。对四个样品分别进行三种预处理试验后进行测定，每个重复测定6次，计算样品的平均值、标准差和相对标准偏差，具体结果见表5。表5 精密度实验结果样品处理方法测定结果（mg/kg）sRSD（%）123456A10.120.110.120.090.110.110.110.0119.9620.150.170.180.150.160.150.160.0137.9130.160.150.150.140.150.170.150.0106.74B10.820.880.960.850.850.830.870.0515.8820.90.860.920.90.880.880.890.0212.3630.920.930.910.920.890.940.920.0171.88C10.040.050.050.050.050.050.050.0048.4520.070.080.080.070.070.080.080.0057.3030.080.080.080.070.080.080.080.0045.21D10.080.070.060.070.070.070.070.0069.0420.110.10.110.110.090.110.110.0087.9730.120.110.10.10.110.110.110.0086.95注：1 样品A、B、C、D分别代表凝胶糖果A 、凝胶糖果B、胶基糖果C和胶基糖果D。2 处理方法1、2、3分别代表干法灰化、湿式消解和压力消解罐消解预处理方法。为了保证结果的精度，对每份样品均进行了6次测定，相对标准偏差均在10%以内。干法灰化检测数值相对湿式消解和压力消解罐消解而言偏小，分析主要原因是由于干法灰化过程中由于温度控制等原因造成损失；干法灰化检测数据的精密度试验相对标准偏差较其他两种预处理方法大，原因可能是由于测试数据较另外两种方法数值偏小，测试误差所致，但均在标准的精密度要求范围内；由表中数据还可以看出，对于B样品而言，其相对标准偏差较A、C和D样品偏小，主要原因是由于B样品中铬的含量高，预处理和测试过程中的损失相对而言较小，因此相对标准偏差偏小。2.3 准确度实验根据样品测得的本底值大小，在实际样品中分别加入高（1.00 mg/kg）和低（0.10 mg/kg）两个不同浓度的铬标准溶液，分别采用上述样品预处理方法进行处理，进行加标回收准确度实验，每个测定六次求得平均值，具体结果见表6。表6 准确度实验结果样品处理方法本底值（mg/kg）加标值（mg/kg）测定平均值（mg/kg）回收率（%）A10.110.100.19181.020.160.100.25494.030.150.100.24191.0B10.871.001.75288.220.891.001.898100.830.921.001.83791.7C10.050.100.14595.020.080.100.181101.030.080.100.17696.0D10.070.100.15686.020.110.100.19686.030.110.100.20292.0 为了考察方法的可靠性，使用规定的实验方法，测定样品中的铬含量。在试样中加入适量的铬标准溶液，测定其回收值，计算方法的回收率。经过测定铬的回收率在81.0%101.0%，回收率较为合理。但由于样品处理不完全、试液经多次稀释等原因，导致回收率有略微差别。相对干法灰化而言，湿式消解和高压消解罐消解两种方法回收率较高，分析原因主要是由于这两种预处理方法处理较为完全，处理过程中有效元素损失较小。3 讨论3.1 胶基糖果和凝胶糖果中含糖量较高，在干法灰化过程中容易发泡溢出，因此炭化过程要严格控制温度。温度太低，灰化不完全；温度太高，发泡或炭化严重，影响结果的准确性。3.2 由于干法灰化过程控制要求严格，而且样品损失相对较大；湿法消解存在操作时间长，试剂消耗大，污染环境等问题；而微波消解具有操作简便、溶剂用量少、样品消化完全及结果准确度高的特点，因此建议在糖果的预处理时采用微波消解。3.3 食品安全国家标准中的样品预处理方式，仅仅是一种推荐性的参考依据，具体的试验条件要根据不同仪器设备的性能进行适当调整，对于结果的准确性具有重要作用。3.4 由于本实验仅仅涉及了胶基糖果和凝胶糖果的样品预处理，对于硬质糖果等的样品预处理及微波消解程序有待于进一步研究。参考文献1杨哪,徐学明,黄莎莎,等.食品胶在凝胶糖果中的应用J.食品研究与开发,2008,29(7):1531562樊亚鸣,刘丽媚,林海清,等.春砂仁凝胶软糖的研制J.食品科技,2006(4):57593杨明辉.明胶在各类糖果中的应用J.食品安全导刊2011,1:68694侯晓东,李婷.潮州市食用明胶产品中铬含量的调查结果分析J.食品研究与开发,2011,32(191):1581615 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. GB/T 5009.123-2003食品中铬的测定S.北京:中国标准出版社,2004:166 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 10388-2006,饲料中铬的测定S.北京:中国标准出版社,2006:13Effect on determination of Chromium Content in Candy by different preparationHOU Xiao-dong LI TingChaozhou Quality and Measurement Supervision and Inspection Institute, Chaozhou Guangdong 521011Abstract Objective: To study the content of Chromium in Gum based confections and Gelatinized confections by different sample preparation. Methods: The samples were pretreated respectively by dry ashing, wet digestion and microwave digestion, and determined by atomic abso