在相转移催化剂存在下SBS 的环氧化及其产物作为增容剂的研究.doc

文库下载 免费文档下载/本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载：/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html在相转移催化剂存在下SBS的环氧化及其产物作为增容剂的研究科研开发弹性体,2005-02-25,15(1):2831CHINA ELASTOMERICS在相转移催化剂存在下SBS的环氧化及其产物作为增容剂的研究*陈 勇,谢洪泉12(1.湖北省化学研究院,湖北武汉430074;2.华中科技大学化学系,湖北武汉430074)摘 要:以滴定环氧基的方法详细考察了影响SBS在环己烷中用原位生成的过甲酸进行环氧化的因素,包括反应温度、反应时间、SBS的浓度、甲酸及过氧化氢的用量等。指出聚乙二醇作为相转移催化剂可增加转化率。环氧化的适宜条件为:SBS的质量浓度为130g/L,反应温度为70e,反应时间为2h,m(甲酸)/m(SBS)为10%,m(相转移催化剂)/m(SBS)为1%2%,n(甲酸)Bn(过氧化氢)为1。以核磁共振谱表征了产物,考查了环氧化SBS(ESBS)的力学性能,并研究了ESBS作为SBS与氯磺化聚乙烯共混时增容剂的效果。关键词:SBS;环氧化;相转移催化剂;共混增容剂;热塑性橡胶中图分类号:TQ334 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2005)01-0028-04苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一类重要的热塑性弹性体,具有良好的耐低温性、透气性、高强力、高弹性等多种优点。但耐油性和耐溶剂非常差。对SBS进行环氧化,引入极性基团,可以提高其耐油性和化学反应性。国内赵龙等3、邸明伟等4研究过SBS的环氧化反应。考虑到该环氧化反应是在有机溶剂及水二相中进行,可能影响转化率的提高,研究了加入聚乙二醇作为相转移催化剂,使转化率提高。考察了SBS在环己烷中用原位生成的过甲酸是行环氧化条件,并且研究了环氧化SBS作为SBS与氯磺化聚乙烯(CSPE)共混时增容剂的效果。1,21.2 实验步骤将一定量的SBS、环己烷装在三颈烧瓶中,在水浴中加热溶解后,加入一定量的甲酸、聚乙二醇,搅匀后加入过氧化氢,在一定的温度下搅拌反应,反应完毕后,用乙醇沉淀,洗涤成中/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html性后,在红外灯下烘4h,无气味后,将产物置于60e真空干燥箱中干燥。1.3 分析与测试1.3.1 环氧基质量分数测定环氧基质量分数按文献5中的方法测定。准确称取1g左右样品,放入150mL的磨口锥形瓶中,加入25mL甲苯溶解后,用移液管加入25mL盐酸-丙酮溶液(体积比1B80),加塞密封,放置2h,加入酚酞指试剂3滴,用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定至浅粉红色,同时按上述条件做空白实验。环氧值E=(V0-V1)M/10W式中,V0,V1为空白和样品滴定所消耗的氢氧化钾的量(mL);M为氢氧化钾的浓度;W为样品质量(g)。环氧基质量分数/%=E421.3.2 表征及测试采用德国Bruker公司产的Equinox55型红,1 实验部分1.1 原 料SBS:YH791型,聚苯乙烯质量分数为30%,岳阳石化合成橡胶厂;氯磺化聚乙烯:40型,吉林石化公司产品;环己烷、乙醇及质量分数为30%的过氧化氢均为AR级;甲酸、甲苯、丙酮均为CP级;聚乙二醇:PEG600,进口分装。收稿日期:2004-10-03作者简介:陈 勇(1978-),男,湖北鄂州人,硕士研究生,主要从事合成橡胶改性及共混方面的研究。*第1期陈 勇,等.在相转移催化剂存在下SBS的环氧化及其产物作为增容剂的研究#29 #并挥发成膜后测定红外光谱。用美国VarianMercuryPlus核磁共振谱仪测定ESBS的氢谱,以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标。以深圳凯强利机械有限公司产WDW-20电子拉力试验机测定力学性能。将ESBS及SBS/ RRO RH CSPE在混炼机上160e条件下混炼共混后,于160e压成薄片,进行拉力测试。2 结果与讨论SBS环氧化可以用式(1)/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html、(2)、(3)表示:(1)CHRCR(2)(3) H2O2 RCHyCHH H2OOCHOC从上面的机理可以看出,实际上环氧化反应发生在第二步,但是形成过氧酸需要酸催化而且与过氧化氢的浓度有很大的关系,选择质量分数为30%的过氧化氢主要是考虑到安全问题。第三步为副反应,即生成的环氧基可与过量酸发生开环反应。2.1 合成条件对SBS的环氧化程度的影响2.1.1 反应温度的影响反应温度对环氧基质量分数的影响见图1。不加聚乙二醇的条件下,增加反应温度,环氧基质量分数有所升高。这是因为随着温度升高,反应物分子碰撞速度增加,有利于环氧化反应的进行。但是当反应温度超过70e时,由于有副反应,而且反应体系中的溶剂、甲酸和过氧化氢易于挥发,使得环氧基质量分数下降。所以,反应的最佳温度是70e。加,环氧化程度不断增大。但是随着SBS质量浓度的进一步增加,体系粘度增大,给体系散热及搅拌带来困难,使得反应的环氧基团质量分数降低。所以,最佳的SBS质量浓度为130g/L。SBS的质量浓度/(g#L-1)n(甲酸)/n(过氧化氢)=1; m(甲酸)/m(SBS)=10%;反应温度为70e;反应时间为2h图2 SBS的质量浓度对环氧基团质量分数的影响2.1.3 相转移催化剂的影响相转移催化剂用量对环氧化的影响见表1。表1 相转移催化剂聚乙二醇用量对环氧化的影响m(PEG600)/m(SBS)00.010.02w(环氧基)/%8.198.919.151)SBS质量浓度为130g/L;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(过SB/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmlS质量浓度为130g/L; m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(过氧化氢)/n(甲酸)=1;反应时间为2h图1 反应温度对环氧基质量分数的影响氧化氢)/n(甲酸)=1;温度为70e;时间为2h。由表1可以知道,加入质量分数为1%聚乙二醇至反应体系中,同样条件下可使产物的环氧基质量分数自8.2%增加至8.9%,增加约10%幅度。这是由于聚乙二醇的结构是(CH2CH2O)n,它含有,2.1.2 SBS质量浓度对环氧基团质量分数的影响SBS的质量浓度对环氧基团质量分数的影响见图2。不加聚乙二醇的条件下,SBS的浓度增# 30#弹 性 体第15卷可以溶于环己烷有机溶剂中。所以,它可以把水中的过氧化氢或生成的过甲酸带到有机相中,从而提高了反应的转化率,为此,以下实验均加有质量分数为1%的聚乙二醇。2.1.4 反应时间对环氧基质量分数的影响反应时间对环氧基质量分数的影响见图3。在质量分数为1%聚乙二醇存在下,随着反应时间的延长,环氧基质量分数提高。但是反应时间的进一步延长,环氧基质量分数又有所降低。这可能是因为作为催化剂的甲酸是一种强酸,反应时间过长时,易与聚合物中的环氧基团发生开环反应,从而导致环氧基质量分数下降,反应时间一般以2h为宜。2.1.6 过氧化氢/甲酸配比的变化对环氧化的影响过氧化氢/甲酸配比的变化对环氧化的影响见表2。表2 n(过氧化氢)/n(甲酸)对产物环氧基含量的影响1)n(过氧化氢)/n(甲酸)11.31.5w(环氧基)/%7.927.387.281)m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%,SBS的质量浓度为110g/L,m(甲酸)/m(SBS)=10%,反应温度为70e,反应时间为2h。过氧化氢/甲酸摩尔比超过1后,其值愈大则环氧基团增加愈少。这是因为只有过甲酸/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html才真正起环氧化作用。2.2 环氧化SBS(ESBS)的结构表征ESBS的红外光谱图指出,SBS经过环氧化反应以后,在880cm-1和810cm-1有环氧基团吸收峰出现,说明发生了环氧化反应。而在17001740cm和3500cm基本上没有羧基和羟基的吸收峰出现,说明SBS环氧化反应中的副反应较少。-1-1m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(过氧化氢)/n(甲酸)=1;SBS质量浓度为110g/L;反应温度为65e图3 反应时间对环氧基质量分数的影响2.1.5 甲酸用量对产物环氧基含量的影响甲酸用量对产物环氧基含量的影响见图4。图5 ESBS的核磁共振氢谱图5表示ESBS的核磁共振氢谱。其中1.45、2.05、2.71、2.95、4.98、5.41及6.57.3处的质子峰分别代表亚甲基、次甲基、顺式环氧基、反式环氧基、1,2不饱和烯烃基、1,4不饱和烯烃基及苯基,由此进一步确定了产物为ESBS。2.3 ESBS的力学性能及其作为增容剂对共混m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;n(过氧化氢)/n(甲酸)=1;SBS的质量浓度为110g/L;反应温度为65e;反应时间为2h图4 甲酸用量对产物环氧基含量的影响物力学性能的影响表3为SBS与ESB力学性能的比较。表3 SBS与ESBS力学性能的比较试样ESBS(环氧基质量分数6.01%)SBS拉伸强度/MPa14.89.9扯断伸长率/501060永久变形/26由图4可知,随着甲酸量的增加,环氧基团的质量分数也在升高,当甲酸占SBS的质量分数达10%时,转化率达到较高值,再增加甲酸用量,它的转/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html化率增加不多,所以选择质量分数为10%的第1期陈 勇,等.在相转移催化剂存在下SBS的环氧化及其产物作为增容剂的研究#31 #由表3可知,环氧化SBS的拉伸强度比SBS有所增加,断裂伸长率大幅上升,永久变形在25%左右,是一种好的热塑性弹性体。而且它引入了极性基团,耐油性将增加,与其它材料的粘结性能会更好,用途将更加广泛。本工作还以环氧ESBS作为增容剂,试验了SBS与耐油的极性氯磺化聚乙烯橡胶以1B1质量比共混,结果见表4。由表4可见,加共混物质量分数为3%4%的环氧化SBS即可制得性能较好的耐油热塑性共混弹性体。原因是由于ESBS的环氧基团与氯磺化聚乙烯橡胶氯磺化基团相亲和,其SBS链段与SBS相混容,增加了相界面的粘附力,促进其相容性。共混物经甲苯浸泡48h,吸油率为-23.5%,而SBS则全部溶解。表4 ESBS作为增容剂对SBS/氯磺化聚乙烯(1/1)共混物的力学性能影响w(ESBS)/%12345拉伸强度/MPa5.607.308.798.224.51扯断伸长率/10166016701380480永久变形/0343130123 结 论通过以上实验可以知道SBS环氧化的最佳条件是:SBS的质量浓度为130g/mL,反应温度70e,反应时间2h,m(甲酸)/m(SBS)=10%,m(相转移催化剂)/m(SBS)=1%,n(过氧化氢)/n(甲酸)=1。以环氧SBS作为增容剂,SBS与耐油的极性氯磺化聚乙烯以1:1质量比共混,加入占共混质量分数为3%4%的环氧化SBS,可制得强度达8.8MPa的耐油热塑性共混弹性体。参 考 文 献:1 UdipiK.Epoxidationofstyrene-butadieneblockcopolymersJ.ApplPolymSci,1979/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html,23(11):3301.2 JianXG,HayA.Catalyticepoxidationof(styrene-butadiene-styrene)triblockcopolymerwithhydrogenperoxideJ.Polym,Sci,:PartA:PolymChem.1991,29:1183.3 赵龙,穆瑞凤,王用威,等.SBS的环氧化反应J.合成橡胶工业,1997,20(2):94.4 邸明伟,宁志强,徐晓沐.SBS的环氧化改性及其在胶粘剂中的应用J.粘接,2002,23(2):2123.5 JayRR.DirecttitrationofepoxycompoundsandaziridinesJ.AnalChem,1964,36(3):667.SynthesisandcharacterizationofepoxySBSinthepresenceofphasetransfercatalystanditsuseascompatibilizerCHENYong,XIEHong-quan(1.HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan430074,China;2.ChemistryDepartment,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:Theeffectsofvariousconditionsforepoxidationofstyrene-butadienetriblockcopolymer(SBS)incyclohexaneusingperformicacidformedin-situwerestudiedthroughdeterminationofepoxygroupsoftheproduct.Theproduc/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmltwascharacterizedby1HNMRspectrum.Theresultsshowedthatpoly(ethyleneglycol)asaphasetransfercatalystcanraisetheconversion.The