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二甲醚羰基化合成乙醇的研究,报 告 人：牛君阳 指导老师：李新刚 副教授 时 间：2012-7-13,报告内容,研究背景,乙醇的重要性 为了减排温室气体，提高能源利用率，生物乙醇已引起人们的广泛关注。 我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的开发利用，乙醇市场将更加广阔。 乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量。,研究背景,CH3CH2OH,新型燃料,高辛烷值,节能,环保,可再生资源,抗爆性能好,研究背景,乙醇的生产方法,发酵法,乙烯水合法,醋酸加氢法,合成气直接合成法,确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇,研究背景,乙醇的生产方法,确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇,二甲醚廉价易得：由合成气合成二甲醚是一种有效途径，且该技术已发展成熟。 合成步骤简单，副产物少： CO+CH3OCH3 CH3COOCH3 CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH 总： CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH,文献综述,考虑到第一步反应(DME羰基化生成MA)和第二步反应(MA加氢生成EtOH)可以在相近的温度下发生，研究者提出了双层催化剂反应器。,X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428,文献综述,催化剂表征XRD,X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428,掺Cu后结晶度下降,还原后的Cu/ZnO催化剂,文献综述,催化剂表征H2-TPR,X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199,CuO的还原,文献综述, DME在H-MOR上的羰基化反应温度的影响,X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199,文献综述, DME在H-MOR上的羰基化进料气H2的影响,X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199,文献综述, MA在Cu/ZnO催化剂上的加氢反应,X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199,摩尔比：EtOH MeOH=(42.7+6.5)50.8, 总结：DME在H-MOR上的羰基化反应和MA在Cu/ZnO上的加氢反应都是可行的，最重要的是，两个反应体系可以在同一温度下进行，且原料可以同时进入反应器。所以，双层催化剂反应器是可行的。,文献综述,X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199,C(DME),S(MeOH),S(EtOH),S(MA), 双层催化剂(H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成,进料气：DME/CO/Ar/H2=1.0:47.4:1.6:50.0,H-MOR掺杂Cu的考察,X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428, DME羰基化比较,直接催化消除:活性低,H-MOR掺杂Cu的考察, 双层催化剂(Cu/H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成,X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428,DME羰基化机理,E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123,诱导期,DME羰基化机理,E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123,考察H2O的影响：,DME羰基化机理,E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123,1,2,3,4,5,6,B酸位,L酸位,7,文献综述,总结 . 二甲醚羰基化合成乙醇反应体系中，有两个不同的活性位：分子筛上的交换位（酸性质子、甲基、乙酰基的吸附位)；CO结合位。 . 丝光沸石中的八元环上的H是DME羰基化的主要活性位，而丝光沸石中十二元环是主通道，所以，要想提高乙醇的最终产量，必须增加八元环上H的个数。,研究计划,Cu(NO3)2,4.7wt%Cu/H-MOR,离子交换法制备4.7wt%Cu/H-MOR,120干燥12h,500空气中 煅烧2h,H-MOR,80 加热2h,水洗,成粒：60-120目,Zn(NO3)2,CuO/ZnO,研究计划,共沉淀法制备Cu/ZnO,Cu(NO3)2,烧杯,PH=8.5 60下搅拌,悬浮液过夜 老化,过滤，水洗 120干燥12h,350空气中 煅烧1h,Na2CO3,成粒：20-40目,研究计划,确定Cu的位置：,分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂，结合XPS、XAFS等表征方法考察Cu掺杂具体位置。,考虑不同金属元素的掺杂：,用离子交换法制备M/H-MOR催化剂，M=Ni, Fe, Pt, Pd。其中CO在Pt、Pd上主要为非解离吸附，有助于羰基化。主要考察一下乙醇的产量和选择性，看是否有提高。 再主要考察不同金属掺杂时第一步羰基化反应的温度，文献中温度为220，看用能否进一步降低