TiO2∕羟基磷灰石复合微球的合成.pdf

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016 年第 35 卷第 5 期 1484 化 工 进 展 TiO2/羟基磷灰石复合微球的合成 那驰，董如林，张汉平，陈智栋，金长春，王芳 （常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164） 摘要：将乙酰丙酮稳定的钛酸四正丁酯分散到含有硬脂酸的水中，接着加入 Ca2+、H2PO4源，然后通过 150的 水热过程，合成了 TiO2/羟基磷灰石（HAP）复合微球。其中的硬脂酸作为界面媒介吸附 Ca2+，确保生成的羟基 磷灰石的粒子吸附在分散的钛酸四正丁酯球形“油滴”表面。经水热过程，分散的油滴转化为 TiO2为内核，HAP 为壳层的复合微球。HAP 粒子组成的微球外壳层对内核钛酸四正丁酯水解及缩聚反应而引起的体积收缩产生抑 制作用，从而对最终的 TiO2内核的微结构产生影响。亚甲基蓝的紫外光催化降解实验结果表明，复合微球的光 催化性能与微球对亚甲基蓝的平衡吸附量有密切的关系，并取决于产品的微结构。当复合微球中羟基磷灰石的 理论质量分数为 1%1.5%时，微球对亚甲基蓝显示了较高的光催化降解效率。 关键词：二氧化钛；羟基磷灰石；水热；水解；吸附；降解 中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：10006613（2016）05148406 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.032 Synthesis of TiO2/hydroxyapatite composite microspheres NA Chi，DONG Rulin，ZHANG Hanping，CHEN Zhidong，JIN Changchun，WANG Fang （School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China） Abstract：Titanium dioxide/hydroxyapatite (HAP) composite microspheres were synthesized by dispersing acetylacetone-stabilized tetra-n-butyltitanate in water containing stearic acid, then adding Ca2+ and H2PO4 sources, and finally employing a hydrothermal process at 150. Stearic acid was used as interface intermediary to adsorb Ca2+ and ensure the adsorption of subsequently formed hydroxyapatile particles on the surface of tetra-n-butyltitanate “oil droplets”. The dispersed droplets transformed into composite microspheres with TiO2 core and HAP shell after hydrothermal process. The shell consisting of HAP particles suppressed the volume shrinkage of the core induced by the hydrolysis and condensation reaction of tetra-n-butyltitanate under hydrothermal condition, and therefore influenced the microstructure of final TiO2 core. The result of the degradation of methylene blue under UV light irradiation indicated that the photocatalytic property of the composite microspheres was closely related to the equilibrium adsorption capacity for methylene blue, and simultaneously depended on the microstructure of composite microspheres. The composite spheres showed fairly high photocatalytic efficiency for degrading methylene blue when the theoretical hydroxyapatite mass fraction was controlled at 1%1.5%. Key words：titanium dioxide; hydroxyapatite; hydrothermal; hydrolysis; adsorption; degradation TiO2微球特别是中空微球由于较高的光捕获效 率、易于回收利用等特点，在光催化剂1-2及染料敏 化太阳能电池3-4的研究方面有着良好的应用前景。 羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2， HAP是一种矿物成分 收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-12-02。 基金项目：国家自然科学基金项目（51273027） 。 第一作者：那驰（1990） ，男，硕士研究生。联系人：董如林，研 究 员 ， 主 要 从 事 无 机 功 能 材 料 及 复 合 材 料 的 研 究 。 E-mail dongrl 。 第 5 期 那驰等：TiO2/羟基磷灰石复合微球的合成 1485 硬组织，存在于人及动物的骨骼和牙齿等中。由于 良好的生物相容性和生物活性，人工合成的 HAP 已经被广泛地应用于修复受损的骨头或牙齿5-7。 此 外，由于 HAP 对生物高分子蛋白质有较高亲和力 和对有机药物分子有强吸附力， HAP 也可用作药物 载体8-10。JIN 等11利用沉淀法合成 TiO2/HAP 复合 物，并发现该复合材料对牛血清蛋白有良好的超声 催化活性，因此在超声治疗肿瘤方面有潜在的应用 前景。本实验以钛酸正四丁酯为钛源，通过一步水 热反应， 合成了 TiO2/HAP 中空复合微球。 由于 HAP 复合量的差别，微球的微结构、形貌及尺寸均发生 了显著的改变，因此复合微球表现了不同的吸附性 能及紫外光催化性能。该复合微球的生物活性及生 物相容性方面的应用有待进一步研究。 1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器 钛酸四正丁酯（TBOT，98.0%） 、磷酸二氢 钾（分析纯，99.5%） ，上海凌峰化学试剂有限公 司；氯化钙（分析纯，96.0%） ，无锡市亚盛化工 有限公司；硬脂酸（分析纯，99.5%） ，天津博迪 化工有限公司；乙醇（分析纯） 、氨水（分析纯） 、 亚甲基蓝（C16H18C1N33H2O，以干品计82.0%） ， 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 乙 酰 丙 酮 （ACAC，99.0%） ，江苏强盛化工有限公司。 日本理学 DMax2500 X 射线衍射仪（XRD） ； 日本电子株式会社 JSM-6360LA 扫描电子显微镜 （SEM） ，附带有能量弥散 X 射线探测器（EDX） ； 日本岛津 ICPS-7510 等离子体发射光谱仪（ICP） ； 30W 紫外石英灯，无锡市长江医疗机械有限公司； PH07-9076A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏仪器 设备有限公司；上海精密科学仪器有限公司 UV757CRT 紫 外 - 可 见 光 分 光 光 度 计 ； 美 国 Micromeritics 公司 ASAP2010C 表面孔径吸附仪。 1.2 TiO2/HAP 复合微球的制备 将 5mL 钛酸四正丁酯（TBOT） 、2mL 乙酰丙 酮（ACAC）及 3.14mg 硬脂酸混合搅拌 30min，得 到 TBOT 的络合物。 然后将该 TBOT 络合物在快速 搅拌下的情况下缓慢分散到 40mL 去离子水中，持 续搅拌 30min，形成乳黄色分散体系。 HAP 的合成方法参照文献12，按照产物中 HAP 的复合摩尔分数向分散体系中加入计量好的 CaCl2，用稀氨水（质量分数 2.5%）调节体系的酸 度至 pH=7.4，持续搅拌 15min。然后依据 HAP 的 化学计量比加入计量好的 KH2PO4，再次用稀氨水 调节至 pH=7.4，持续搅拌 60min。 该分散体系然后被等量转移到 3 个容积为 25mL 的聚四氟乙烯反应釜中， 于 150的条件下水 热反应 10h。将得到的产品分别用蒸馏水和无水乙 醇离心洗涤。 最后将产品于烘箱中 80条件下干燥 6h。合成的产品标记为 TH-x，式中 T、H 分别表示 TiO2、HAP，x 表示复合微球中 HAP 的质量分数为 x%。 以仅含 TBOT 络合物的分散体系及不含 TBOT 络合物的体系在同样的水热条件下合成的纯 TiO2 微球和纯 HAP 作为参照。 1.3 光催化性能测试 分别称取 10mg 的各粉体样品，加入到盛有 20mL、浓度为 5mg/L 的亚甲基蓝溶液的烧杯中， 将烧杯静置于黑暗环境中 3h， 使亚甲基蓝在光催化 剂上的吸附达到平衡。然后将盛有样品的烧杯移至 紫外灯下照射，液面至紫外灯管的距离设置为 10cm。利用紫外可见分光光度计于 665nm 波长处 分别测试亚甲基蓝溶液在吸附及光催化过程中吸 光度的变化。在测试吸光度前，对体系进行离心分 离，以分离出其中的粉末光催化剂。 2 结果与讨论 图 1 为纯 TiO2、 TH-1 及 TH-5 的扫描电子显微 镜照片。TH-1 球粒尺寸较为均匀，与纯 TiO2微球 的尺寸相近。从图 1(b)高倍电镜照片中可以看到微 球表面相对较为粗糙。 TH-5 样品微球的尺寸分布较 宽，并且样品中除了微球外还存在大量的纳米尺寸 粉体图(c)。纯 TiO2微球在合成过程中因缺少表面 活性剂的界面稳定作用而显示近似球形的外观，而 TH-1 及 TH-5 复合微球则由于硬脂酸的界面稳定作 用而显示球形的形貌。图 2 列示了 TH-15 微球的 SEM 照片。该样品微球表面密集分布了尺寸为 500nm 左右的小球粒，也有一些微球表面相对较为 光滑。不管微球的表面有无小球粒修饰，较大尺寸 微球的表面都出现了不同程度的凹陷现象，微球外 观上或表现为泄气的皮球状，或显示中空的半球状。 图 3(a)为 TH-15 样品的元素分析谱图，其中 Pt 响应信号是测试前样品表面所镀的 Pt 膜层所致。 除 了 Ti、O 元素的信号外，样品中还检测到了 P、Ca 元素的信号。这表明通过现行的工艺，HAP 已成功 复合到 TiO2微球上。 另外， 图 3 中的 C 元素信号表 明，样品中可能还残留少量未反应完全的有机物。 对 TH-15 样品的 ICP 定量分析结果显示，Ca、P 元 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1486 图 1 纯TiO2 (a), (d)、TH-1 (b), (e)及 TH-5(c), (f)的扫描电子显微镜照片 图 2 TH-15 的扫描电子显微镜照片 素物质的量比为 n(Ca)/n(P)=1.679， 这一结果位于高 纯度 HAP 的判断范围 1.6251.70313内， 即实验所 合成的 HAP 具有很高的纯度。但是，依据 ICP 测 试结果 n(Ca)n(P)n(Ti)=1.6791123.0 计算的 HAP 质量分数为 1.68%，这一数值远远小于实验所 设计的 HAP 含量。 图 3(b)为纯羟基磷灰石、 TH-1 及 TH-15 微球样 品的 X 射线衍射谱图。TH-1 和 TH-15 微球样品在 2为 25.3、37.8、48.1、55.0及 62.7处 对应的衍射峰经鉴定分别为锐钛矿型TiO2（JCPDS， No.21-1272）的 (101)、(004)、(200)、(211)及(204) 等晶面的衍射引起， 这表明TH-1及TH-15中的TiO2 为锐钛矿晶型。 同时 TH-15 的图谱在 2为 31.7、 32.1及 32.8处出现了 HAP (211)、(112)及(300) 晶面的衍射峰，这也证实了微球样品中含有 HAP。 对于 TH-1，没有检测到 HAP 的衍射峰，这可能是 第 5 期 那驰等：TiO2/羟基磷灰石复合微球的合成 1487 图 3 TH 系列微球的 EDX 元素分析及 XRD 谱图 因为 HAP 的复合量太少或者 HAP 的相对衍射强度 较弱。 图 4 表示了 TH-1、TH-5 及 TH-15 样品的 N2 吸附-脱附等温线及由脱附过程分析的气孔尺寸分 布。相关的特征数据列于表 1，所有样品的 N2吸附 等温线均属于 Brunauer 型， 说明所合成的复合微 球为典型的介孔材料。随着 HAP 复合量的增加， 产品的比表面积增大， 而气孔直径则变化幅度较小。 虽然 3 个复合样品的最大 N2吸附量相近， 但是等温 曲线的滞后圈形状相差很大。首先 TH-1 样品在高 N2压力一侧的脱附曲线较为平直。随着 HAP 复合 量的增加，脱附曲线逐渐倾斜，并且滞后圈的脱附 曲线由近似直角逐渐增加为更大的钝角。其次，滞 后圈所覆盖的压力范围增加。 这些特征变化表明， TH-1 微球中气孔尺寸均匀，TH-5 微球中气孔尺寸 分布变宽，而 TH-15 微球中气孔尺寸分布最宽。从 图4(b)的气孔尺寸分布也可以直观的得出这一结论。 基于以上实验结果，提出如下 TiO2/HAP 复合微 球的形成机理。 当 TBOT 络合物被分散到水中时， 由于界面张力的作用，TBOT 的络合物分子凝集成 油滴而分散在水相中。水热过程中，因为 TBOT 络 合物的水解和缩聚反应，分散的油滴逐步转变为介 孔 TiO2微球。微球的平均直径为 2m14。当分散 图 4 TH 系列样品的 N2吸附-脱附等温线及气孔尺寸分布 表 1 TH-1、TH-5、TH-15 样品的 N2吸附脱附 相关的特征数据 样品 比表面积/m2g1 孔容/ m3g1 孔径/ nm TH-1 186.9 0.29 6.25 TH-5 217.4 0.27 5.02 TH-15 234.0 0.29 4.90 体系中含有硬脂酸时，作为阴离子表面活性剂的硬 脂酸吸附排列在油滴与水相的界面上，从而提高了 油滴在水中的稳定性。同时，在界面上排列的硬脂 酸层还发挥进一步吸附沉积 HAP 的作用。在体系 中加入 CaCl2时，Ca2+与硬脂酸分子的羧基反应而 被吸附到界面上。这样 Ca2+再与后续加入的 PO43 反应而生成 HAP。但是基于 ICP 测试的结果，HAP 的实际复合量远小于实验的设定值。 水热条件下， HAP 粒子包裹的 TBOT 油滴经水 解及缩聚反应而转变为 TiO2为内核，HAP 为壳层 的复合微球。在这一反应过程中，油滴将会发生较 大的体积收缩。在 HAP 复合量较小（TH-1）时， 因为表面 HAP 粒子复合量较少，所以并没有对球 形的形貌产生实质性的影响。从图 1(b)、(e)中观察 到的 TH-1微球的平均直径比纯 TiO2球稍有增加， 但仍然保持球形的形貌。随着 HAP 复合量的增 化 工 进 展 2016 年第 35 卷 1488 大，由于界面上硬脂酸分子数量没有增加，而硬脂 酸吸附 Ca2+的量存在一个饱和值。所以 TH-5 除了 微球表面生成 HAP 粒子外，体系中也生成了大量 纳米尺寸的 HAP 粒子。同时由于油滴表面吸附的 HAP 粒子增多，壳层对内核的形状控制作用得到 加强， 表现在 TH-5 微球的平均直径较 TH-1 微球有 较大幅度的增大。当 HAP 的理论复合量进一步增 大时， 溶液中形成的 HAP 进一步增多， 较高的 HAP 成核速率一方面促使微球表面进一步吸附HAP粒 子。另一方面，较高的成核速率导致 HAP 晶粒团 聚的形成，这些尺寸较小的团聚小球粒吸附到微球 的表面， 进一步增加HAP的壳层厚度。 当内核TBOT 络合物发生水解反应而收缩时，外部的 HAP 壳层 不能随着内核而均匀向内收缩。换而言之，对内核 的收缩产生强烈的抑制作用，致使微球内外产生较 大的压力差，该压力差迫使壳层局部产生向内的凹 陷，即形成图 2 所示的泄气皮球状的微球。 正是由于内部TBOT在凝胶化及矿化过程中的 体积收缩受到 HAP 外壳层的抑制影响，使得内部 形成的孔道面积增大（表 1） ，但是另一方面，HAP 在微球表面的吸附和团聚也致使所测试样品的气孔 直径随 HAP 复合量的增加呈现稍微下降的趋势。 因为所测试的数据包含了 HAP/TiO2复合物中 TiO2 及 HAP 两方面的影响。所以气孔体积并没有表现 出明显的变化趋势。 图 5 表示了 TH 系列微球对亚甲基蓝的吸附及 光催化性能。 如图 5(b)所示， 随着 HAP 复合量的增 大， 平衡吸附量增大， TH-1 微球表现了最大的吸附 能力，随后的吸附量下降，当 HAP 量更进一步增 大后，TH-15 样品又呈现了较大的吸附量。微球的 吸附能力与其微结构有着密切的关系，TH 复合微 球的微结构主要受到两方面因素的影响。首先， HAP 粒子在微球表面形成的壳层对内部气孔直径、 气孔体积以及比表面积的影响，随着 HAP 复合量 的增加， 微球比表面积增大， 这使得 TH-1 比 TH-0.5 有较大的吸附量。但是另一方面，团聚现象相对较 为严重的 HAP 对亚甲基蓝的吸附作用较弱，所以 在 TH-1 以后的样品，其平衡吸附量逐渐减小。 TH-15 样品表现出较大的吸附量，其原因可归结为 其较大的比表面积以及 HAP 外壳层对内核收缩抑 制而产生的气孔体积增大所致。 图 5(a)表示了各样品对亚甲基蓝的光催化降解 效果，各光催化剂样品相应的 c/c0与紫外光照射时 间 t 之间存在较好的线性关系，这表明 TH 复式中， 图 5 TH 系列样品对亚甲基蓝的吸附及光催化性能 合微球对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应符合零级 反应动力学，如式(1)。 0 1 c kt c (1) 式中，c、 0 c分别为紫外光照射前及照射时间为 t 时的亚甲基蓝溶液浓度。 图 5(a)中各拟合直线的斜率即为反应速率常数 k。从图 5(b)可以发现，随着 HAP 复合量的增加， 反应速率常数 k 与微球平衡吸附量有极为相似的变 化规律。这说明微球的光催化活性与微球的微结构 有着密切的关系。换而言之，亚甲基蓝分子在催化 剂表面的降解是光催化反应的主要形式。 3 结 论 在钛酸四正丁酯形成的水性拟乳液中加入硬脂 酸，通过硬脂酸的界面媒介作用，利用水热法一步 合成了 TiO2/HAP 复合微球，随着 HAP 复合量的增 加，微球的直径增大，复合在外壳层的 HAP 粒子 通过抑制内核凝胶化及矿化过程中的体积收缩而改 变微球的微结构。随着 HAP 复合量的增加，复合 微球对亚甲基蓝的平衡吸附量及光催化活性表现了 相似的变化规律，即先增加后减小，而后再增加的 变化趋势。本实验对 HAP 的复合过程机理，微球 第 5 期 那驰等：TiO2/羟基磷灰石复合微球的合成 1489 的特征进行了分析表征，进一步考察了产品对亚甲 基蓝的光催化降解活性，而对于 TiO2/HAP 生物活 性应用的考察是后续工作的方向。 参 考 文 献 1 SHANG S Q，JIAO X L，CHEN D RTemplate-free fabrication of TiO2 hollow spheres and their photocatalytic propertiesJACS Applied Materials and Interface，2012，4：860-865 2 YU J G， ZHANG J A simple template-free approach to TiO2 hollow spheres with enhanced photocatalytic activityJ. 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