5种多糖类手性柱分离19种手性多氯联苯的对比研究.pdf

第 4 3卷 2 0 1 5年 6月 分析化学 ( F E N X I HU A X U E ) 研究报告 C h i n e s e J o u rna l o f An My fi c M C h e mi s t r y 第 6期 7 958 01 D OI ： 1 0 1 1 8 9 5 j i s s n 0 2 5 3 - 3 8 2 0 1 5 0 0 4 1 5种 多糖类手性柱分离 l 9种手性 多氯联苯的对比研究 徐娜娜 穆朋倩 贾 琪 柴婷婷 尹志强 杨曙明 邱 静 ( 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 ， 农业部农产品质量安全重点实验室 ， 北京 1 0 0 0 8 1 ) ( 中国农业大学应用化学系， 北京 1 0 0 1 9 3 ) 摘 要采用高效液相色谱在正相条件下对常温稳定存在的 1 9种手性多氯联苯( P o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ， P C B s ) 进行了拆分， 对 比了 5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果。其中 L u x C e l l u l o s e - 1 ，C e l l u l o s e - 3和 C e l l u l o s e - 4分离效果较好， 在 C e l l u l o s e 一 1 上 P C B s 9 1 ， 1 3 6 ， 1 3 9 ， 1 4 9和 1 7 1可基线分离， 在 C e l l ul o s e 一 3上 P C B s 4 5 ， 8 4 ， 8 8 ， 9 5 ，1 3 1 ， 1 3 5 ，1 4 4和 1 4 9能够完全分离， 在 C e l l u l o s e - 4上 P C B s 8 8 ， 1 3 1 ， 1 3 9 ， 1 7 1和 1 7 4能够完全分离， 在 以上 3种色谱柱 上 P C B s 1 3 2 ，1 7 5 ， 1 7 6 ，1 8 3 ， 1 9 6和 1 9 7可部分分离 ， 但 C e l l u l o s e - 2和 A my l o s e - 2对这 1 9种 手性 P C B s 分离效果很差 。考察 了温度对拆 分 的影 响， 结果 在 5 一 3 0 之 间 ， P C B s 对 映体在 C e l l u l o s e 1和 C e l l u l o s e - 3 上对应的范特霍夫方程线性关系较好， 而 C e l l u l o s e - 4受柱温影响不稳定。手性 P C B s 拆分过程整体 受焓驱动， 温度降低有利于对映体分离。利用在线旋光确定了各 P C B s 的对映体洗脱顺序， 结果表明 P C B s 对 映体的拆分程度和旋光洗脱顺序受苯环上氯原子取代数 目和取代位置的影响。 关键词多氯联苯； 对映体 ； 手性固定相 ； 旋光； 洗脱顺序 1 引 言 多氯联苯( P o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ， P C B s ) 作为持久性有机污染物 ， 具有高度的致癌、 致畸和致突变 毒性 。P C B s 有 2 0 9种同系物 ， 其中室温下稳定存在 的手性 P C B s 有 l 9种 J ， 这些 P C B s的对映体在 生物蓄积 、 代谢 、 转化以及 毒性效应 等多方面呈 现选择性差 异。例如 ， P C B 9 5在鱼类 中的对映体分数 ( E n a n t i o me r f r a c t i o n ， E F ) 0 5 E 3 ； 小鸡胚胎肝细胞体外活性试验表 明， ( + ) 一 P C B 1 3 9对细胞色素 P 4 5 0的诱导量远大于( 一 ) 一 P C B 1 3 9 。可见建立有效的手性 P C B s 分离方法 ， 从对 映体水平上研究手性 P C B s的环境污染问题十分重要。郑芸等对多糖类手性固定相在色谱中的应用做 了评述 。Wo n g 等 利用 7种气相色谱柱拆分 了上述 1 9种手性 P C B s ， 其中 P C B s 4 5 ， 9 1 ， 9 5 ，1 3 2 ， 1 3 6， 1 4 9， 1 7 4和 1 7 6实现成功分离。相对于气相色谱法 ， 液相色谱拆分方法更为快捷 ， 有利于单 一对 映体的分离制备。H a g l u n d 7 1 采用全 甲基化 一 环糊精衍生硅胶手性 固定相对 2 6种手性 P C B s 进行拆分 ， P C B s 4 0 ， 8 2 ， 8 4 ，1 3 1 ，1 3 2 ，1 3 5 ，1 3 6 ，1 7 4 ，1 7 5 ，1 7 6和 1 9 6达到完全分离。尹文华等 采用 3种多糖 类手性固定相拆分了 2 1种手性 P C B s ， 仅有 P C B s 4 5 ， 8 4 ，1 7 1和 1 8 0达到完全分离 。本研究采用 液相 色谱法对 1 9种手性 P C B s 进行 了拆分 ， 对 比了 5种多糖类手性色谱柱的拆分性能 ， 考察 了柱温的影响 ， 并采用在线旋光确定了各 P C B s的对映体洗脱顺序 。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 A g i l e n t 1 2 0 0系列高效液相色谱( 美国 A g i l e n t 公司) ， 配置 G 1 3 2 2 A脱气机、 G 1 3 1 1 A四元梯度泵、 G 1 3 1 6 B柱温箱和G 1 3 1 5 C二极管阵列检测器， A g il e n t 化学工作站采集紫外和旋光信号。C H I R A L Y S E R - M P 旋光仪( 德国 I B Z M E S S T E C H N I K公司， 由北京赛普瑞生科技开发有限责任公司提供) ， 手性 里 ! 曼( 廑三 Z ! 美国A e e u S t a n d a r d 公司) 。正己烷、 异辛烷为色谱纯( 美国F i s h e r 公司) 。 2 0 1 5 - 0 1 - 1 5收稿 ； 2 0 1 5 - 0 4 - 1 3接受 本文系国家 自然科学 基金资 助项 目( N o s 2 1 4 7 7 1 6 1， 2 1 1 7 7 1 5 6 ) E m a i l ：q i u j i n g C S L S a n 7 9 6 分 析 化 学 第 4 3卷 2 2 色谱条件及色谱参数、 热力学参数的计算 色谱柱采用的手性 固定相 ： L u x C e l l u l o s e 1为纤维素三 ( 3 ， 5 二 甲基苯基氨基 甲酸酯 ) ，C e l l u l o s e - 2 为纤维素- 三( 3 一 氯_ 4 - 甲基苯基氨基 甲酸酯) ， C e l l u l o s e - 3为纤维素一 三 ( 对 甲基苯基 甲酸酯 ) ， C e l l u l o s e - 4 为纤维素一 三( 4 一 氯- 3 - 甲基苯基氨基 甲酸酯 ) ， A m y l o s e 2为直链淀粉一 三( 5 氯- 2 甲基苯基氨基 甲酸酯 ) 。 色谱柱均由广州菲罗 门公司提供 ， 规格均为 2 5 0 m m 4 6 mll l ， 粒径 5 m( 以下 C e l l u l o s e 和 A m y l o s e 分别 简写为 C e l 和 A m y ) 。流动相为 1 0 0 正 己烷 ， 检测波长 2 2 0 n m， 流速 0 5 m L m i n 。用异辛烷配制质量 浓度为 5 0 0 mg L的 P C B s 标准溶液 ， 进样量 2 O L 。 色谱参数主要有 ： 容量 因子 k = ( t - t 0 ) t 0 ； 分离因子 a= k 2 k ；分离度 R =2 ( t 2 - t 。 ) ( W ： +W ) ， 其中 t 。 为色谱柱死时间( C e l 一 1 ， C e l 一 3 和 C e l - 4的死时间分别为 6 4 8 ， 6 8 5和8 0 6 m i n ) ， t0 在正相色 谱中常用 1 ， 3 ， 5 - 三叔丁基苯作为标志物测定 ， t 及 t 分别为第二 第一洗脱峰的保 留时间； 及 W 分 别为第二 第一洗脱峰之基线峰宽 。为了探讨温度对手性 P C B s 对 映体分离的影响， 本研究将不同柱温 ( 5 C， I O C， 1 5 C， 2 0 o C， 2 5 C， 3 0 C) 下的色谱参数用于推导热力学参数。色谱参数、 柱温与热力学参 数之间的关系可用色谱保留过程的范特霍夫方程( v a n t Ho ff e q u a t i o n ) 表示 ， 如式( 1 ) ： l n k = 一A H RT+A S 。 R+l n =一 日。 RT+z a S ( 1 ) 其中， 为某一对映体 的保 留因子 ， 为气体常数 ， 为绝对温度 ， 为相 比， 。 、 A S 。 分别代表该对映 体在 固定相与流动相分配的摩尔焓变和熵变 ， 用 A S 代替 A S 。 R +l n q b 。结合 G i b b s H e l mh o l z 关 系式 ( 如式( 2 ) ) ： A A G 。= 日。一 S 。 ( 2 ) 可推导 出分离因子 O L 与热力学函数之间的关系 ， 见式( 3 ) ： l n a= 一 日。 RT+A A S 。 R ( 3 ) 其 中 A A G 。 ， A A H 。 ，A A S 。 分别代表两个对映体在两相间分配的 自由能变 、 焓变和熵变之差。若对映体 与固定相之 间的相互作用在所研究 的温度范围内不发生变化 ， 则以 l n o t 和 l n k 对 1 T作 图应为直线 ， 根 据直线斜率或截距可求得手性拆分过程对应的热力学参数。 3 结果与讨论 3 1 色谱柱对手性 P C B s 拆分效果的影响 由表 1 可知， 手性 P C B s 在 C e 1 1和 C e l - 3上具有较好分离效果， 两种色谱柱共能分离 1 7种 P C B s ( P C B s 1 7 4 ， 1 9 7 b ) ， 且具有一定互补作用 ； c e l - 4 能拆分6 P C B s ， 但随着温度的改变色谱柱识别能力 表 1 1 9种手性多氯联苯在不同手性色谱柱上的分离结果 T a b l e 1 S e p a r a t i o n r e s u l t s o f 1 9 c h i r a l p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s( P C B s )o n d i f f e r e n t c hi r a l c o l u mn s 第 6期 徐娜娜等 ： 5种多糖类手性柱分离 1 9种手性多氯联苯的对比研究 7 9 7 发生变化 ； 然而在 C e l - 2和 A m y - 2上 P C B s 对映体很难分离 。 实验观察到 ， P C B s 4 5 ， 8 4 ， 8 8 ， 9 5 ，1 3 1 ，1 3 5 ，1 4 4和 1 4 9在 C e l - 3上能够达到完 全分离 ， 而 P C B s 9 1 ， 1 3 2 ， 1 3 9， 1 7 1 ，1 7 5和 1 9 7只能部分分离。在 C e l - 1上 P C B s 9 1 ， 1 3 6， 1 3 9 ，1 4 9和 1 7 1 可基线分离 ， P C B s 9 5 ，1 3 2 ， 1 4 4， 1 7 5， 1 7 6 ， 1 8 3和 1 9 6只能部分分离 。此外 ， P C B s 8 8 ， 1 3 1 ， 1 3 9 ， 1 7 1和 1 7 4在C e l - 4 上都能完全分离 。由此可， C e l 一 1 ， C e l - 3和 C e l - 4可完全或部分拆分 1 9种 P C B s ， 其中 C e 1 1和 C e 1 3分离 效果较好 ， C e l - 4可以作为补充 。图 1 给 出了部分手性 P C B s 的典型拆分色图谱及旋光图谱 。 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4) ( 5 ) ( 6 ) 图 1 6种手性 P C B s 的典型拆分色谱图及旋光洗脱顺序 ： ( 1 )C e 1 1 分离 P C B 1 4 9 ， ( 2 )C e 1 1 分离 P C B 1 7 1 ， ( 3 )C e l - 3分离 P C B 8 4， ( 4 )C e l 一 3分离 P C B 8 8 ， ( 5 )C e l - 4分离 P C B 1 3 1 ， ( 6 )C e l - 4分离 P C B 1 7 4 F i g 1 T y p i c a l e n a n t i o s e p a r a t i o n c h r o m a t o g r a ms a n d o p t i c a l e l u t i o n o r d e r s o f 6 P C B s ： ( 1 )P C B 1 4 9 o n C e 1 1 ， ( 2 )P C B 1 7 1 O n C e l 一 1 ，( 3 )P C B 8 4 O n C e l 一 3 ，( 4 )P C B 8 8 O i l C e l - 3 ，( 5 )P C B 1 3 1 o n C e l - 4 ，( 6 )P C B 1 7 4 o n C e l -4 纤维素的三苯基氨基 甲酸酯衍生物可以通过分子 内的氢键形成螺旋结构 ， 对映体能与极性氨基 甲 酸酯形成氢键 ， 和 C - - O 形成偶极一 偶极相互作用 。P C B s 芳环( A r ) 上的碳有相对强 的吸电子能力 ， 与固定相可形成 A r H ： O 型的弱氢键作用。但在 P C B s 对映体拆分过程贡献最大的是手性螺旋空 穴的包夹作用和溶质苯环与固定相 的 7 r - 7 r 作用 ， 由于每个对映体与固定相作用强度不同， 从 而导致对 映体分离 引。 苯环取代基的性质、 数 目 及位置对手性拆分影响很大， 甲基和卤素取代时能增强衍生物的手性拆分 7 9 8 分 析 化 学 第 4 3卷 能力。通常， 苯环单取代基在3 、 4 位比2 位的拆分能力强； 3 ， 4 一 位或3 ， 5 位取代的二甲基及二氯苯基氨 基甲酸酯对大多数手性化合物表现出比单取代衍生物更好的手性识别能力n ， 因此 C e 1 1 拆分能力更 强。C e l - 4可拆分的手性 P C B s 除 P C B 1 7 4外都能在 C e l 一 1或 C e l 一 3上得到分离 ， 可能是苯环上同时 引入 供电子的甲基和吸电子的卤素形成了协同作用 1 。此外 ， C e 1 2和 C e l - 4对手性 P C B s 拆分结果有所差 异 ， 说明对映体的分离过程不仅与电荷相互作用有关 ， 还与立体结构有关 。然而 ， A my - 2拆分效果很差 ， 这与文献 8 的结果有差别 ， 其原 因有待进一步研究 。 3 2 温度对手性 P C B s 拆分效果的影响及其热力学探讨 当 C e l 一 1 柱温升高时， 容量因子 j 和分离因子 随之减小 ， 分离度 R 在 5 C 3 0 o C范围内也逐渐降 低 。当 C e l - 3柱温升高时 ， 和 O t 都减小 ， 而 R 呈现先升高后降低 的趋势。随着 C e l - 4柱温上升 ， 增 大 ， 而 几乎保持不变 ， 。 在 5 C3 0 o C范围变化较复杂 ， 表明 C e l - 4受柱温影响较大 ， 且不稳定。P C B s 对映体在 C e l - 1 和 C e l - 3 上对应的 v a n t H o ff方程线性关系较好( 见表 2 ) ， 说明热力学参数在所考察温 度范围内为定值 ， 固定相的构型未发生明显变化 ， 对映体 的保 留机制及选择作用不变。然而 ， 在温度升 高过程 中 C e l _ 4的 v a n H o ff图形出现波动 ， 说明其热力学参数有所改变 ， 固定相构型发生 了变化 ， 很 可 能是 由于温度的变化引起 仃 一 仃作用堆积形态的变化 。 A H。 可衡量溶质在固定相上吸附过程的放热情况 ， A S 。 可表示溶质 吸附过程 自由度的变化情况。手 性 P C B s 对映体的 日 。 值在_ 4 8 一 1 5 7 k J m o l 之间， 其值越负， 表明与固定相的作用越强； P C B s 对映 体的A S 。 值在一 1 8 2 _ 5 5 4 k J m o l 之间， 其值越负， 说明自由度降低越多， 使得分子总体变得更有序。 可表征为两对映体与手性 固定相作用强度之差 ， 而 A A S 。 则可表征为两对 映体与手性固定相作用 过程 中构象匹配性 的差别程度 L 1 。P C B s 对映体的 日 。 和 A A S 。 均为负值 ( P C B s 8 8 、 1 3 1除外 ) ， 因此 其对映体 的手性拆分过程受焓驱动 ， 后出峰对映体较前 出峰对映体与固定相间存在更强的作用 ， 且形成 络合物后分子总体上更加有序， 温度的降低有利于对映体的分离。然而， P C B s 8 8 、 1 3 1 在 C e l - 4上拆分 时 ， 日。 和 A S 。 均为正值 ， 表明其对映体分离过程受熵驱动 ， 分离度 R 随着温度升高而增大。 表2 手性 P C B s 对映体的热力学参数 T a b l e 2 T h e r mo d y n a mi c p a r a me t e r s o f c h i r a l P C B s e n a n t i o me r s co m pound。In k = -A H R T+ A S R C orrelation 嚣 麓 - A A H 肌 C orrelation A A H A A S PC B 4 5 l n k l =1 8 8 9 8 6 6 6 5 7 0 9 1 3 7 1 5 7 5 5 4 一 一 一 一 PC B 8 4b Ink l =1 1 2 5 6 T -4 0 7 8 6 0 9 8 95 _ 9 4 3 9 h 6 0 1 6 7 8 o 8 6 01 _ J 0 8 1 3 l n k 2=1 0 9 7 5 3 81 21 0 9 9 31 - 9 1 - 31 7 PCB 8 8 l n k l=1 5 0 5 4 一 5 6 3 6 6 0 9 4 7 9 1 2 5 - 4 6 9 一 一 一 P CB 9 5a In 1 =1 0 7 5 I T 一3 4 5 6 3 o 9 4 8 2 _ h 8 9_ 2 8 7 0 9 2 9 7 1 4 _3 2 I n k 2 =1 2 3 8 8 T -3 8 41 7 0 9 5 3 -1 0 3 _ 2 8 7 PC B 1 3 1 I n k l =1 1 0 7 5 T一 4 3 08 4 0 9 8 2 8 - 9 2 - 3 5 8 一 一 一 I n k 2 ：1 1 3 6 3 4 1 4 8 8 0 9 8 4 9 -9 4 - 3 4 5 P CB l 3 2 b I n k 1：1 0 7 0 8 T- 3 9 9 5 6 o 9 8 4 2 _ 8 9 _3 3 2 h o 7 5 1 1 1 5 _ 4 3 I n k 2=1 2 3 5 4 4 4 8 1 3 0 9 6 2 9 1 0 3 - 3 7 3 P CB 1 3 5 I n k l ：9 5 0 6 1 T一3 9 7 31 O 9 6 8 9 - 7 9 - 3 3 0 h o 5 9 1 9 1 _ 1 9 PCB 1 3 6a Ink l ：7 7 6 1 T -2 1 8 41 o 8 5 1 5_ 6 5 1 8 2 k o 7 6 51 1 6- 3 3 第 6期 徐娜娜等： 5种多糖类手性柱分离 1 9种手性多氯联苯的对比研究 7 9 9 注：a和 b分别 为 C e l - 1 和 C e l - 3 。 No t e：a a n d b a r e Ce l 一 1 a n d Ce l 一 3，r e s p e c t iv e l y 3 3分子结构对手性 P C B s 拆分效果的影响 P C B s 分子式为( c l H 。o ) C 1 ( 为 1 1 0 之间的整数) ， 因其苯环上氯原子的取代数 目和位置不同 而形成 了 2 0 9种 同系物 ， 这也正是导致不 同手性 P C B s 具有不同拆分效果 的原因。五氯 、 六氯取代手性 P C B s比七氯和八氯取代 P C B s 容易分离 ， 说 明苯环上氯原子取代数 目越多 ， 其对映体越难分离。其次 P C B s 8 8 、 1 3 1 可 以在 C e l - 3和 C e l - 4上达到基线分离 ， P C B s 1 3 9 、 1 7 1在 C e l 一 1和 C e l - 4上都能完全分离 ， P C B 1 4 9在 C e l 一 1和 C e l - 3上也能完全分离 ， 以此推断 P C B s 8 8 ， 1 3 1 ， 1 3 9， 1 4 9和 1 7 1可能具有较强的活 性。这与 Ha g l u n d 所认为的含有 2 ， 3邻位取代 ， 而没有 3 位取代 的 P C B s 较难拆分的观点并非完全一 致 ， 可能是气相色谱与液相 色谱 的差 异及色谱柱 的不 同造成 的。此外 ， 除 P C B 1 9 7以外 ， 其他 1 8种 P C B s 能在至少 1 种色谱柱上得到较好分离 ， 从表 1可以看出 P C B 1 9 7在两个苯环上具有相同的 2 ， 3 ， 4 ， 6位氯原子取代 ， 可能这种对称 的多氯取代结构具有较强的稳定性。 3 4 P C B s 对 映体 的旋 光洗 脱顺 序 采用正负在线旋光信号确定了对映体的洗脱顺序。从表 1 可知， 在 C e l 一 1 ， C e l 一 3和 C e l -4上手性 P C B s 对映体的旋光洗脱顺序一致 ， 其中 P C B s 4 5， 8 4 ， 8 8 ， 9 1 ，1 3 1 ，1 3 2 ，1 3 5，1 3 9 ，1 7 1 ，1 7 5 1 9 6和 1 9 7的( + ) 一 对映体先被洗脱 ， 而 P C B s 9 5 ，1 3 6 ，1 4 4 ，1 4 9 ，1 7 4 ，1 7 6和 1 8 3的( 一 ) 一 对映体则先被洗脱。 在 C e l - 2和 A m y - 2上手性 P C B s 很难分离 ， 因此未能给出旋光洗脱顺序 。P C B 9 5为五氯取代 ， P C B s 1 3 6 ， 1 4 4 ， 1 4 9为六氯取代， P C B s 1 7 4 ， 1 7 6 ， 1 8 3为七氯取代； 且它们在两个苯环上分别存在2 ， 3 ， 6 位和2 ， 4 ， 8 0 0 分 析 化 学 第 4 3卷 5或 2 ， 5位取代 。表明 P C B s 对 映体 的洗脱顺序可能与苯环上取代基 的空间位 置有关 ， 但有 待深入研 究 。同一手性 P C B在 3种手性柱上 的旋光洗脱顺序完全一致 ， 说明固定相上的 3种取代基对 P C B s 对 映体的洗脱顺序没有影响， 手性拆分可能主要源于固定相手性螺旋空穴的包夹作用。此外， 以正己烷为 流动相更换色谱柱和改变柱温都没有引起对映体旋光信号改变， 说明这些条件的改变不会导致 P C B s 对映体的洗脱顺序发生变化 。 4 结 论 考察的 1 9种手性 P C B s 在 C e l 一 1上有 5种可基线分离 ， 在 C e l - 3和 C e l - 4上分别有 8种和 5种 P C B s 完全分离， C e 1 1 和 C e l - 3 组合可以完全或部分分离 1 7种 P C B s 。在 5 3 0 范围内， 手性 P C B s 拆分 过程受焓驱动( 除 P C B s 8 8 ，1 3 1在 C e l - 4上的分离) ， 后出峰对 映体较前 出峰对映体与固定相问存在更 强的相互作用 ， 低温更利于对映体的分离 。手性 P C B s 拆分 的难易程 度与苯环上氯原子的取代 数 目和 位置有关 ， 氯原子越多对映体分离越难 ， 而取代位置对拆分的影响机理 尚未明确。此外 ， P C B s 对映体 的 出峰顺序也受到氯原子取代数 目和位置的影响 ， 而与色谱柱 和温度无关。C e 1 1 ， C e l - 3和 C e l - 4这 3种 色谱柱分离效果较好且具有互补作用， 可用于 P C B s 单一对映体样品的分离制备， 这对进一步研究手性 P C B s 对映体 的选择性环境行为和生物毒性差异具有重要意义 。 Re f e r e nc e s 1 S H I Y o n g F u ，C A I Y o u Q i o n g ，Y U H u i - J u a n ，T I A N L i a n g - L i a n g ，HU A N G X u a n Y u n ，H U A N G D o n g - Me i C h i n e s e A n a 1 C h e m ， 2 0 1 4， 4 2 ( 1 1 ) ： 1 6 4 0 - 1 6 4 5 史永富， 蔡友琼 ， 于慧娟，田良良， 黄宣运 ， 黄冬梅分析化学， 2 0 1 4 ， 4 2 ( 1 1 ) ： 1 640 1 645 2 D A I S h o u H u i ， Z H A O H u a L i n ， WA N G Mi n ， Wo n g C S ， C H A I T i n g - T i n g ， Y A N G S h u Mi n g ， Q I U J i n g C h i nes e I， A na1 C h e m ， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 1 1 ) ：1 7 5 8 1 7 6 3 戴守辉，赵桦林 ，王 敏， Wo n g C S ， 柴婷婷， 杨曙明， 邱 静分析化学， 2 0 1 2 ， 40( 1 1 ) ：1 7 5 8 - 1 7 6 3 3 W o n g C S，Ga r r i s o n A W ，F o r e ma n W TEn v i r o n S c i T e c h no 1 ，2 0 0 1，3 5：3 3 - 3 9 4 P l l t t m a n n M Ma n n s c h r e c k A， O e s e h F ， R o b e r t s o n L B i o c h e m P h a r m a c o 1 ， 1 9 8 9 ， 3 8 ( 8 ) ： 1 3 4 5 - 1 3 5 2 5 Z H E N G Yu n F A N G J i N i a n C h i nes e A na1 C h e m ， 2 O O 4 ， 3 2 ( 5 ) ： 6 8 5 6 8 8 郑 芸 ， 方积年 分析化 学， 2 0 0 4 ， 3 2 ( 5 ) ： 6 8 5 - 6 8 8 6 Wo n g C S，Ga r r i s o n A W C h r o ma t o g r A，2 0 0 0，8 6 6：2 1 3 2 2 0 7 Ha g l u n d P C h r o ma t o g r A，1 9 9 6，7 2 4：2 1 9- 2 2 8 8 Y I N We n H u a ，WU C h e n g Wa n g ，F A N G L i ，Z HA N G A n P i n g J o u r n a l o f Z h e j i a n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ， 4 0 ( 1 ) ： 3 5 3 8 尹文华， 吴丞往 ， 方 力 ， 张安平浙江工业大学学报， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 1 )： 3 5 - 3 8 9 WA N G X i n Q u a n ，WA N G X i a n g - Y u n ，X U H a o ，Z H A N G H u ，L I Z h e n C h i nes e J o u r nal o f P e s t i c i d e S c i e n c e ，2 0 1 1 ， l 3 ( 1 ) ： 5 3 - 5 8 王新全 ， 王祥云，徐 浩，张 虎， 李 振农药学学报， 2 0 1 1 ，1 3 ( 1 ) ： 5 3 - 5 8 1 0 WE N G We n ， Y A O B i X i a ， C HE N X i u Q i n ， C H E N Y o u Z u n ， L I N We n - S h i ， Z E N G Q i n g - L e P r o g C h e m ， 2 0 0 6 ，1 8 ( 7 8 ) ：1 0 5 6 1 0 6 4 翁 文 ， 姚碧霞 ，陈秀琴 ，陈友遵 ， 林文士 ，曾庆乐化 学进 展 ， 2 0 0 6，1 8 ( 7 8 ) ：1 0 5 6 - 1 0 6 4 1 1 Z HO U Y i n g ， Z H A N G S h i Ha o ， L I U We i P i n g ， C H E N Y i Hu i ， Y E L i C h i nes e J o u r nal ofP e s t i c id e S c i e n c e ， 2 0 0 6 ， 8 ( 3 ) ： 2 6o一2 64 周 瑛，张世浩 ， 刘维屏 ， 陈易晖，叶 丽农药学学报 ， 2 O O 6， 8 ( 3 ) ： 2 6 0 - 2 64 1 2 L I B i n g ，S HI J i e - Hu a ，Y ANG Ge n - S h e n g C h e mi s t r y O n l i ne ， 2 0 0 3，3：1 6 9 -1 7 3 李 兵， 施介华， 杨根生化学通报 ， 2 0 0 3， 3： 1 6 9 - 1 7 3 1 3 S H A O B a o H a i ， X U X i u Z h u ，L 0 J i a n D e ， F U X i a o Y u n C h i n e s e A na1 C hem ， 2 0 0 3 ， 3 1 ( 2 ) ： 2 3 9 2 4 4 邵保海， 徐秀珠，吕建德， 傅小芸分析化学， 2 0 0 3 ， 3 1 ( 2 ) ： 2 3 9 2 4 4 1 4 WA N G Y u Z h o u WU A n X i n C h i n e s e O r g C h e m ， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 6 ) ： 9 9 7 - 1 0 1 1 王宇宙， 吴安心有机化学， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 6 ) ： 9 9 7 - 1 0 1 1 第 6期 徐娜娜等 ： 5种多糖类手性柱分离 l 9种手性多氯联苯的对比研究 8 0 1 1 5 Q I U J i n g ，D A I S h o u H u i ， Z HE N G C h u a n g Mu ， Y A N G S h u - Mi n g ，C HA I T i n g - T i n g ， B I E Me i C h i r a l i t y ， 2 0 1 1 ， 2 3 ( 6 ) ： 47 9-48 6 Co m p a r i s o n o f Ena n t i 0 s e p a r a t i 0 ns 0 f 1 9 Chi r a l P0 l y c hl 0 r i na t e d Bi p he ny l s by 5 Di ffe r e n t P0 l y s a c c h a r i de s Ch i r a l Co l umns X U N a N a ， MU P e n g Q i a n ， J I A Q i ， C H A I T i n g T i n g ， Y I N Z h i - Q i a n g ， Y A N G S h u - Mi n g ，Q I U J i n g ( I n s t i t u t e o f Q u a l i t y S t a n d a r d&T e s t i n g T e c h n o l o g y f o r A g r o P r o d u c t s ， C h i n e s e A c a d e m y ofA g r i c u l t u r a l S c i e n c e s ， K e y L a b o r a t o r y ofa g r i -f o o d Q u a l i t y a n d S a f e t y ， Mi n i s t ry ofA g r i c u l t u r e ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 1 ， C h i n a ) ( D e p a r t m e n t ofA p p l i e d C h e mis t ry， C h i n a A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y ， B e ifi n g 1 0 0 1 9 3 ， C h i n a ) A b s t r a c t I n t h i s s t u d y ，1 9 s t a b l e c h i r a l p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s( P C B s )w e r e s t e r e o s e l e c t i v e l y s e p a r a t e d o n fi v e d i f f e r e n t c h i r a l c o l u mn s p a c k e d wi t h p o l y s a c c h a r i d e s d e riv a t i v e s ， u s i n g n o r ma l p h a s e h i g h p e r f o rm a n c e l i q u i d c hr o ma t o g r a ph y Sa t i s f a c t o r y s e para t i o n s we r e o b t a i n e d o n L u x Ce l l ul o s e - 1 Ce l l ul o s e 一 3 a n d Ce l l u l o s e - 4 c o l umn，wh i l e Ce l l u l o s e - 2 a n d Amy l o s e - 2 c o l umn s h o we d v e r y po o r e n a nt i o s e l e c t i v e d i s c r i mi n a bi l i t y f o r t h e s e c h i r a l P C B s P C B s 9 1 ，1 3 6，1 3 9，1 4 9，1 7 1 a n d P C B s 4 5，8 4，8 8，9 5，1 3 1 ，1 3 5，1 4 4，1 4 9 c o u l d b e b a s e l i n e s e p a r a t e d o n C e l l u l o s e - 1 a n d C e l l u l o s e - 3，r e s p e c t i v e l y P C Bs 8 8，1 3 1 ，1 3 9，1 7 1 a n d 1 7 4 c o u l d b e t h o r o u g h l y r e s o l v e d o n Ce l l ul o s e - 4 Ho we v e r， PCBs 1 3 2， 1 7 5， 1 76， 1 8 3， 1 9 6 a nd 1 9 7 we r e p a r t i a l l y s e p a r a t e d o n t h e s e t h r e e c o l u mn s I n t h e r a n g e o f 5 - 3 0 Ct h e p l o t s o f n a t u r a l l o g a ri t h ms o f t h e s e l e c t i v i t y f a c t o r s( 1 n c t )v e r s u s t h e i n v e r s e o f t e mp e r a t u r e( 1 T )w e r e l i n e a r o n C e l l u l o s e - 1 a n d C e l l u l o s e 一 3 ，b u t i t w a s n o t l i n e a r o n Ce l l ul o s e - 4 T h e s e p a r a t i o n s o f c hi r a l PCBs we r e d riv e