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微观尺度材料设计的理论基础 Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale,Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams,微观尺度材料设计 物理思想,材料是由原子组成，因此材料的性质取决于组成材料的原子及其电子的运动状态。 从能量的角度上看，处于平衡状态下的材料的原子及其电子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳态。 描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学。求解多粒子体系量子力学方程必须针对所研究的具体内容而进行必要的简化和近似。,微观尺度材料设计 理论基础,微观粒子的运动行为薛定谔方程 对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子,微观尺度材料设计 理论基础,微观粒子的运动行为薛定谔方程 定义Hamilton算符H 则,微观尺度材料设计 理论基础,多粒子体系的薛定谔方程,微观尺度材料设计 理论基础,多粒子体系的简化方案 把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实。离子实的质量和电荷量做相应调整。 由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分离 Born-Oppenheimer绝热近似。 对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。,微观尺度材料设计 理论基础,离子实（原子）体系 离子实（原子）体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。 离子实（原子）体系的Hamilton算符,微观尺度材料设计 理论基础,晶格动力学 周期排列的离子实（原子）体系的行为可以通过晶格动力学理论处理，通过晶格振动中能量量子声子描述晶体的物理特性。 模拟离子实（原子）体系行为的主要方法是分子动力学，其基本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的Newton运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过统计力学方法给出材料的相关性能。,微观尺度材料设计 理论基础,电子体系 电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。 电子体系的Hamilton算符：,微观尺度材料设计 理论基础,单电子近似 近自由电子近似 紧束缚近似,微观尺度材料设计 理论基础,Hartree自洽场近似 Hartree自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。,微观尺度材料设计 理论基础,Hartree自洽场近似 假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为N个电子薛定谔方程,微观尺度材料设计 理论基础,Hartree自洽场近似 如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为,微观尺度材料设计 理论基础,Hartree-Fock方程 如果考虑电子是Fermi子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能的影响 Pauli不相容原理 Hartree自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力 相关能的影响。,微观尺度材料设计 理论基础,密度泛函理论 20世纪60年代，Hohenberg, Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。DFT理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。,微观尺度材料设计 理论基础,密度泛函理论 处于外场V(r)中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数(r)是决定该系统基态物理性质的基本规律。 系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。,微观尺度材料设计 理论基础,密度泛函理论 其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。,微观尺度材料设计 理论基础,密度泛函理论 系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即： 则K-S方程为,微观尺度材料设计 理论基础,密度泛函理论 求解K-S方程的关键是选取交换关联能量Exc的形式。,微观尺度材料设计 理论基础,局域密度近似LDA 局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函数(r)得到非均匀电子气的交换关联泛函的具体形式，通过K-S方程和VKS方程进行自洽计算。,微观尺度材料设计 理论基础,局域密度近似LDA 早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。 基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。,微观尺度材料设计 理论基础,局域密度近似LDA 对于简单金属和半导体晶体，LDA的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超过。 LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于d电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。,微观尺度材料设计 理论基础,准粒子近似 在准粒子近似中，认为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为： 其中：为自能算符，与能量Enk有关，代表电子间交换关联等各项相互作用。,微观尺度材料设计 理论基础,准粒子近似 求解准粒子方程的关键是寻找自能算符的近似。GW近似认为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林函数G和动力学屏蔽库仑作用W表示，即：(为正无限小量）,微观尺度材料设计 理论基础,准粒子近似 在G