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糖和苷类化合物糖和苷类化合物 糖类糖类：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，因多数具有 Cx（H2O）y的通式，故又称为碳水化合物 单糖：单糖：组成糖类及其衍生物的基本单元，是不能再水解的最简单的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖：低聚糖：由 29 个单糖聚合而成，也称为寡糖，如蔗糖、棉籽糖等。 多聚糖：多聚糖：由 10 个以上单糖聚合而成的高分子化合物，通常由几百甚至几千个单糖组成，如淀粉、纤维素等。 五碳醛糖五碳醛糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳醛糖六碳醛糖 D-葡萄糖D-鼠李糖D-半乳糖 Fischer 投影式投影式：看距离羰基最远的那个手性碳，这个碳上的羟基在右侧的为 D 型糖， 在左侧的为 L 型糖。 具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖还原糖 多聚糖分类：多聚糖分类： 均多糖均多糖：植物多糖（纤维素、淀粉、黏液质、树胶）动物多糖（肝素、甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素）菌类 多糖（茯苓多糖、猪苓多糖、灵芝多糖） 杂多糖杂多糖 理化性质： Molish 反应反应 操作：取少量样品溶于水中，加 5% -萘酚乙醇液 23 滴，摇匀后沿试管壁慢慢加入浓硫酸 1 ml，两液面间产 生紫色环为阳性。 阳性结果：样品中含有游离或结合的糖糖。 菲林反应（菲林反应（Fehling reaction） 阳性结果：生成氧化亚铜砖红色沉淀，样品中含有还原糖还原糖。 多伦反应（多伦反应（Tollen reaction 银镜反应）银镜反应） 阳性结果：生成银镜或黑褐色银沉淀，样品中含有还原糖还原糖。 苷类苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷类又称为配糖体，苷中 的非糖部分称为苷元或配基。 分类分类：按中药来源分类、按苷的药理作用分类、按苷的物理特性分类、按苷元分类、按糖的数量分类、按糖链 分。 按甘原子分类： 苷苷 氮苷氮苷硫苷硫苷(黑芥子苷)氧苷氧苷碳苷碳苷(难溶难水解) 苷键的裂解苷键的裂解： 酸水解：酸水解： 原理：苷键属缩醛（缩酮）结构，对酸不稳定，在酸性条件下，易被催化水解生成糖和苷元。 反应条件：水或稀醇环境。 常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。 苷酸催化水解的难易有以下规律： 1）按苷原子不同，酸催化水解的速率为：N 苷O 苷S苷C 苷。 （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于酸水解 （3）酮糖苷酸水解易于醛糖苷，因为酮糖常以呋喃糖形式存在 （4）C-5 取代基大，空间位阻大，酸中质子难以进攻苷键，难水解。吡喃糖水解速率是：五碳糖苷甲基五碳 糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 （5）2-NH2糖苷2-OH 糖3-去氧糖2-去氧糖苷2，3-去氧糖苷 （6）酚苷水解易于醇苷。 注意：有些苷元在酸性条件下不够稳定苷元生成后立即溶于有机相，避免与酸长时间接触，发生结构变 化。 酶水解：酶水解： 优点：条件温和（3040）不破坏苷元结构 高专属性和水解反应的渐进性可提供更多的结构信息 结构信息：真正的苷元 苷键的构型 糖的种类苷元与糖及糖与糖之间的连接关系等 碱水解：碱水解： 酯苷、酚苷、烯醇苷、有-吸电子取代基的苷，遇碱可发生水解。 乙酰解反应：乙酰解反应： 试剂：乙酸酐和酸 常用的酸有硫酸、高氯酸或 Lewis 酸（如氯化锌、三氟化硼等） 水解顺序：16 苷键最易断裂，其次为 14 苷键和 13 苷键，而以 12 苷键最难开裂 结构信息：糖与糖之间的连接位置 氧化开裂：氧化开裂： 特点：反应条件温和，易得到原苷元。特别适用于苷元不稳定的苷以及碳苷的裂解。 试剂：过碘酸四氢硼钠 结构信息：苷元、多元醇和羟基乙醛等 。 碳苷得到多一个醛基的苷元。 甲醇解反应：甲醇解反应： 步骤：先将苷进行全甲基化，然后用含 6%9%盐酸的甲醇进行甲醇解。 结构信息：多糖苷中糖与糖的连接顺序和连接位置。 检识检识：甲醇、乙醇提取后 水提取： 菲林反应和多伦反应菲林反应和多伦反应 样品醇提液与菲林试剂（或多伦试剂）反应呈阳性，说明存在单糖，继续加入菲林试剂至不再产生 沉淀为止，过滤，将滤液酸水解，水解液中和后再进行菲林反应，若仍为阳性，提示存在苷类。 若样品醇提液与菲林试剂反应呈阴性，可以直接将样品酸水解后进行菲林反应，若为阳性，说明 苷类的存在。 水解反应水解反应 将样品酸水解，反应液冷却，若出现沉淀，提示苷类化合物的存在。 （苷水解为苷元与糖、多数的 苷元不溶于水） 波谱特征：波谱特征： （一）糖基的鉴定（一）糖基的鉴定 1.糖基数目的测定糖基数目的测定 A.获得获得苷和苷元分子量，直接计算 B.利用利用 1H-NMR 谱 谱根据出现的糖端基质子糖端基质子的信号数目确定糖基分子的数目 A.利用利用 13C-NMR 根据糖端基碳 糖端基碳的信号数目（一般位于90112 之间）推算糖基数目 也可以并结合总碳数-苷元碳数=糖基碳数目总和，推算出糖分子的数目。 2. 糖基的种类鉴定糖基的种类鉴定 利用利用 PC、TLC 或或 CLC 等方法等方法对苷或糖（低聚糖或多糖）水解液中的单糖种类进行测定 解析解析苷与糖的一维或二维 NMR 谱进行鉴定。 在在 13C-NMR 谱中根据 谱中根据不同糖基中的碳信号区别确定糖中碳的数目和糖的种类(P26)。 3. 苷元和糖之间连接位置的确定苷元和糖之间连接位置的确定 13C-NMR 谱 谱利用的是苷化位移规律，将苷和苷元的 13C-NMR 谱相比较，辨别苷元与糖的连接位置。 2D-NMR 谱谱测定 HMBC 谱确定连接位置，可以观察与苷键相连的糖上的氢和-碳原子之间的相关峰， 与苷键相连的糖上碳原子和-碳上的氢之间的相关峰。 4. 苷键构型的确定苷键构型的确定 1H-NMR 谱 谱 H-2为 a 键的糖当与苷元形成-苷键时 Jaa=69Hz，呈现的二重峰偶合常数较大 H-2为 a 键的糖当与苷元形成-苷键时 Jae=23.5Hz，呈现的二重峰偶合常数较小 醌类化合物醌类化合物 醌类化合物醌类化合物：分子内具有不饱和环二酮结构不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类天然有机化合物，主要分为苯醌、萘醌、菲醌 和蒽醌四种类型。 蒽醌类蒽醌类 单蒽核类：大黄素型和茜草素型。单蒽核类：大黄素型和茜草素型。 蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为： 含 COOH含二个以上-OH含一个-OH含二个以上-OH含一个-OH（2，3，7，6 位为-OH） 具 COOH 或二个-OH 者可溶于 NaHCO3 具一个-OH 者可溶于 Na2CO3 具二个或多个-OH 者可溶于 1NaOH 具一个-OH 者则只能溶于 5%NaOH 呈色反应：呈色反应： Feigl 反应反应 醌类醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。 无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应 专用于鉴别苯醌类及萘醌苯醌类及萘醌类化合物。此反应可在 PC 或 TLC 上进行，样品呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区 别。 Borntrger 反应反应 在碱性溶液中，羟基醌类羟基醌类化合物颜色变红紫红。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。 Kesting-Craven 反应反应 苯醌及萘醌苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝绿色或蓝紫色。 可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。 对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应 9 位或 10 位未取代的羟基蒽酮类蒽酮类化合物与 0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分子结构而不同而呈 现紫色、绿色、蓝色及灰色等颜色，1，8-二羟基者一般均呈绿色。 本反应可用作蒽酮类化合物的定性鉴别。 波谱特征：波谱特征： （一）UV 谱 1.苯醌和萘醌类的紫外光谱特征苯醌和萘醌类的紫外光谱特征 苯醌类的主要吸收峰有三个： 240 nm，强峰 285 nm，中强峰 400 nm，弱峰 萘醌主要有四个吸收峰： 245 nm，强峰 251 nm，强峰 257 nm，中强峰，往往作为肩峰出现 335 nm，弱峰 当分子中具有羟基、甲氧基等助色团时，可引起分子中相应的吸收峰红移。 2. 蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌类的紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰，羟基蒽醌衍生物的紫外光谱与蒽醌母核相似，此外，多数在 230 nm 附近还有一强峰， 故羟基蒽醌类化合物有以下五个主要吸收带。 第峰230nm 第峰240-260 nm由苯样结构引起 第峰262-295 nm由醌样结构引起 第峰305-389 nm由苯样结构引起 第峰400由醌样结构中的 C=O 引起 峰带峰带的最大吸收波长（max）随分子中酚羟基数目的增多而向红移，但该红移与酚羟基的位置无关。峰带 的具体位置与分子中的酚羟基数目间的关系如下表所示： 峰带峰带（262295 nm）受-酚羟基的影响，-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有 -酚羟酚羟基则第三峰吸收强度吸收强度 log值均在值均在 4.1 以上以上，若低于 4.1，表示无-酚羟基。 峰带峰带（305389 nm）受供电基影响，一般规律是位有-CH3、-OH、-OCH3时，峰位红移，强度降低；而当取 代基处于位时，则吸收峰强度增大。 峰带峰带主要受-羟基的影响，-羟基数目越多，峰带红移值也越大，如表所示。 总结：总结： 带:位置与 PH-OH 数目正相关 带:强度与-OH 的有无相关,4.1 有-OH 带:与-OH 数目正相关 （二）（二）IR 光谱光谱 醌类化合物红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。羟基蒽醌类化合物在红外区域有 C=O（16751653 cm-1） OH（36003130 cm-1） 芳环（16001480 cm-1）的吸收。 其中C=O吸收峰位与分子中-酚羟基的数目及位置有较强的相关性，对推测结构中-酚羟基的取代情况有重要 的参考价值。 1主要特征是 C=O 峰、C=C 及苯环吸收峰， OH 2C=O 吸收峰与-OH 之间的关系 -OH 数蒽醌类型游离 C=O 频率缔合 C=O 频率差值 0无-OH1678-1653- 11-OH1675-16471637-162124-38 21，4 或 1，5-二 OH-1645-1608 21，8-二 OH1678-16611626-161640-57 31，4，5-三 OH-1616-1592 41，4，5，8-四 OH-1592-1572 小结小结：以 1646 为界，波数大（左侧）为游离区，右侧为缔合区。 当无-OH 取代时，C=O 游离，游离区一个峰 当二个 C=O 被缔合，缔合区一个峰 只有 C=O 缔合时，二个峰，要看峰差，判定取代，大于 40 为 1,8-二取代，否则为 1-取代 3OH 峰峰 A.-OH：黄酮（醇） ，查耳酮 原因： 平面型分子 包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。分子为平面型结构，排列紧密，分子间引力大，不易溶于水 非平面型分子 二氢黄酮，二氢黄酮醇，异黄酮 半椅式结构，分子排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入。 花色素为离子型化合物。 2黄酮苷类黄酮苷类 黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中；难溶或不溶于苯、三氯甲烷、乙醚等亲脂性有机 溶剂。 糖基的数目多少和结合位置会影响黄酮苷类化合物的溶解度。 一般多糖苷水溶性大于单糖苷 一般 3-羟基苷水溶性大于相应的 7-羟基苷 1 酸性酸性 黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。 酸性强弱顺序： 7，4-二羟基7 或 4-羟基 一般酚羟基 5-羟基 5%碳酸氢钠5%碳酸钠0.2%NaOH4%NaOH 显色反应显色反应 黄酮类化合物的显色反应主要是利用分子中的酚羟基及-吡喃酮环的性质。 1、还原反应还原反应 （1）HCl-Mg 盐酸镁粉反应盐酸镁粉反应 方法：将样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。 现象：泡沫处呈红色。 应用：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红紫红。B 环上有-OH 或 OCH3取代。颜色加深。 花青素及部分橙酮，查耳酮等在浓盐酸下会发生色变，故预先需对照排除。 （2）钠汞齐反应）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟或数小时，过滤，用盐酸酸化，则二氢黄酮、黄酮、异黄酮、二氢异黄 酮显红色。黄酮醇显黄淡红色。二氢黄酮醇显棕黄色。 试剂：钠汞齐 结果： 黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮-红色 二氢黄酮醇类-棕黄色 （3）四氢硼钠反应）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量 2%NaBH4的甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成紫色或紫红色。 应用：二氢黄酮类专属反应 2、与金属盐类试剂的络合反应、与金属盐类试剂的络合反应 分子中具有：3-羟基，4-羰基 或 5-羟基，4-羰基 或 邻二酚羟基 的黄酮类化合物。 （1）三氯化铝显色）三氯化铝显色 应用：定性及定量分析 方法：样品的乙醇液和 1%三氯化铝乙醇液，通过纸斑反应观察。 现象：鲜黄色荧光 （4-OH 或 7，4-OH 显天蓝色荧光） （2）锆盐）锆盐-枸橼酸反应枸橼酸反应 应用：区分 3-OH 或 5-OH 黄酮 方法：加 2%Zrocl2/MeOH +样品的甲醇液 产生：黄色锆络合物 加 2%枸橼酸，仍呈鲜黄色（3-OH） ，或 3，5-二 OH 黄色溶液显著褪去（5-OH） （3）氨性氯化锶（）氨性氯化锶（SrCl2) 检识-具有邻二酚羟基的黄酮。 试剂-氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。 结果-产生绿棕色黑色沉淀。 3.硼酸显色硼酸显色 具有 5-羟基黄酮和 6-羟基查耳酮结构。 试剂：草酸条件下，与硼酸反应 （枸橼酸-丙酮） 现象：黄色并有绿色荧光。 （黄色无荧光） 4.与碱的反应与碱的反应 黄酮类化合物溶于碱水中显黄色、橙色或红色，化合物类型不同，显色情况不同。 黄酮黄-橙 查耳酮或橙酮红-紫红 二氢黄酮类在冷碱性条件下黄-橙 放置后开环变成查耳酮-红-紫红 黄酮醇类-黄-棕 三个 OH 相邻暗绿-蓝绿 5. 与五氯化锑与五氯化锑 鉴别查耳酮，生成红或紫红色沉淀。 条件：无水 波谱特征：波谱特征： 产生紫外吸收的原因：分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系 紫外吸收波长：其甲醇溶液在 200400nm 的区域内存在两个主要的紫外吸收带 带（300400nm，B 环桂皮酰基系统引起） 带 （220280nm，A 环苯甲酰基系统引起） 黄酮及黄酮醇黄酮及黄酮醇 带 I 的最大吸收峰波长鉴别，黄酮 304-350nm，黄酮醇 358-385nm。 异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 此三类化合物的结构中都有苯甲酰系统，而无桂皮酰系统。 A 环苯甲酰基系统引起的带吸收为主峰，带很弱，以肩峰形式出现。 根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇。前者在 245270nm，后者在 270295nm。 查耳酮及橙酮类查耳酮及橙酮类 特征是带很强，为主峰，而带则弱，为次强峰 查耳酮的带通常出现在 340390nm 间，而橙酮的带一般位于 370430nm 范围内 NaOMe(甲醇钠)与无加入试剂图比较：带 I 红移 40-60nm，强度不降：有 4-OH 带 I 红移 40-50 nm，强度下降：有 3-OH，但无 4-OH 1H-NMR 谱 谱 A 环质子环质子 1.5，7-二羟基黄酮类化合物：二羟基黄酮类化合物： H-6、H-8 间位偶合的双重峰(J2.0 Hz) 5.76.9， 左 8 右 6. 2.7-羟基黄酮类化合物：羟基黄酮类化合物： H-5双峰(J8.0 Hz) 8.0 左右，与 H-6 邻偶 H-6双二重峰(dd，J8.0 和 2.0 Hz) 与 H-5 邻偶与H-8 间偶 H-8双峰(J2.0 Hz)，与 H-6 间偶 3 5，6，7-三羟基黄酮类化合物三羟基黄酮类化合物 B 环质子环质子 1.4-氧取代黄酮类化合物，两组峰氧取代黄酮类化合物，两组峰 H-2,6。 2H，d，J8.0 Hz H-3,5， 2H，d，J8.0 Hz 化学位移位于6.57.9，比 A 环质子处于稍低的磁场， 左边 H-2,6 ，右边 H-3,5 与 5，7-二羟基黄酮类化合物相比， H-8 向低场位移至6.87.0 之间。 2 3，4-二氧取代黄酮和黄酮醇二氧取代黄酮和黄酮醇 H-5 6.77.1 (d，J8.0 Hz) H-2 7.2 (d，J2.0 Hz) H-6 7.9 (dd，J2.0 和 8.0Hz) C 环质子环质子 1黄酮醇类黄酮醇类： 无 C 环质子信号出现 2黄酮类黄酮类：H-3 常常作为一个尖锐的单峰信号出现在6.30 处 3异黄酮类异黄酮类： H-2 常作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的区域（8.58.7） 4二氢黄酮类二氢黄酮类 H-2: 5.2 (1H,dd,Jtrans11.0 Hz，Jcis5.0 Hz) 。 H-3: 2.8(dd,J17.0 Hz，Jtrans11.0 Hz) (dd,J17.0 Hz，Jcis5.0 Hz) 5二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 H-2 和 H-3 为反式二直立键，分别以二重峰出现 H-2 位于4.85.0 处（d,J=11.0Hz） H-3 位于4.14.3 处（d,J=11.0Hz） 6查耳酮类查耳酮类：H-和 H-分别以二重峰(J17.0 Hz)形式出现，其化学位移分别约为6.77.4 和 7.07.7 处。 其他质子其他质子 1.酚羟基质子：酚羟基质子： 酚羟基质子信号一般出现在9.010.5 附近；5 位的酚羟基质子，由于与 4 位羰基形成氢键，向低场位 移，位于12.13.0。 2. C6-和和 C8-CH3质子：质子：2： C6-CH3甲氧基糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷 乙型强心苷 苷元单糖苷二糖苷 乙型苷元甲型苷元 型型 酸水解酸水解 （1）温和酸水解）温和酸水解 用浓度为 0.020.05molL 的盐酸或硫酸，在含水醇中短时间加热回流。 只能使 2-去氧糖苷键裂解（ 2-去氧糖与苷元及 2-去氧糖与 2-去氧糖之间的苷键） ；而 2-去氧糖和 2-羟基糖之间 的苷键及羟基糖之间的苷键不会裂解。 型强心苷可水解成苷元、2-去氧糖、 低聚糖。型、型不水解。 （2）强烈酸水解）强烈酸水解 型、型用此法。3%5%无机酸长时间加热，可使所有苷键裂解生成单糖和脱水苷元。 （3）氯化氢）氯化氢-丙酮法丙酮法 可水解型强心苷。将强心苷置含 1%氯化氢的丙酮液中，20 度放置二周即得。 甾体皂苷甾体皂苷分类分类: 1.螺甾烷醇类螺甾烷醇类(C25S(直立直立) 2.异螺甾烷醇异螺甾烷醇(C25R(平伏平伏) 生物碱生物碱 生物碱：生物碱：来源于植物的一类含氮有机化合物，多呈碱性，故称生物碱。生物碱多具有复杂的环状结构，氮原 子常结合在环内。 化学性质 碱性碱性 1.生物碱碱性的表示方法根据 Lewis 酸碱电子理论，凡是能给出电子给出电子的电子授体即为碱，能接受电子的电子 受体即为酸。生物碱分子中的 N：上的孤电子对，能给出电而使生物碱显碱性。目前，生物碱碱性大小统一用 pKa 表示，pKa 与生物碱的碱性大小成正比，即 pKa 越大，生物碱的碱性越强。 碱酸共轭酸共轭碱 pKa 值小于 2 的即为极弱碱； pKa 值在 27 的为弱碱； pKa 值在 711 的为中强碱； pKa 值在 11 以上的为强碱。 生物碱分子碱性基团 pKa 值大小顺序一般为： 胍基季铵碱胍基季铵碱 N-烷杂环脂肪胺芳香胺烷杂环脂肪胺芳香胺 N-芳杂环酰胺芳杂环酰胺吡咯吡咯 2、影响生物碱碱性大小的因素【问答题】 （1）氮原子的杂化方式：sp3sp2sp。季氨碱的碱性强是因羟基以负离子形式存在，碱性类似无机碱，pKa 值在 11 以上。 （2）诱导效应 ：供电基使碱性增强，而吸电基团使碱性降低。 具有氮杂缩醛结构氮杂缩醛结构（P94）的生物碱常易于质子化而显强碱性，氮原子邻位碳原子上具、双键或-羟基者可 异构化形成季氨碱，使碱性增强。如醇胺型小檗碱即具有氮杂缩醛结构，其会发生电子转位，形成季铵型小檗 碱，如下图所示： 但在稠环中，若氮杂缩醛体系中氮原子处于桥头，则因其本身所具有的刚性结构而不能发生质子化异构，相 反由于羟基的吸电效应使碱性减小。 （3）诱导-场效应 生物碱分子中如果有一个以上氮原子时，当其中一个氮原子质子化后，就产生一个强大的吸电子基团 -N+HR2，它对另外的氮原子产生两种碱性降低的效应，即诱导效应和静电场效应。 （4）共轭效应 生物碱分子中氮原子的孤电子对与-电子 基团共轭时一般使生物碱的碱性减弱。 1）苯胺型： 2）酰胺型：酰胺中的氮原子与羰基的 p-共轭效应，使其碱性极弱。 除胍外（高度共振稳定性、强碱） 空间位阻，使 p-共轭效应减弱（不能共平面） （5）空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，使质子难于靠近氮原子，碱性减弱。如东莨 菪