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物理化学 第五章 化学平衡 第 101 页 第五章第五章 化学平衡习题化学平衡习题 一一、知识要点知识要点 1、内容概要内容概要 2、基本要求基本要求 ?【熟练掌握熟练掌握】 （1）标准平衡常数 K 的定义式、理想气体系统及含有纯物质凝聚相与理想气体的 多相反应系统 K的表达式，利用 K 及压力商 J 判断反应的方向和限度； （2）由反应的rGm求 K ，计算rGm的方法； （3）由反应的平衡组成计算 K 或由 K 计算平衡组成的方法 （4）定性分析和定量计算压力和惰性组分对平衡移动的影响； （5）温度对平衡常数的影响。 ?【正确理解正确理解】 （1）真实气体反应的化学平衡； （2）混合物和溶液中的化学平衡。 ?【一般了解一般了解】 其它平衡常数 3、主要公式主要公式 物理化学 第五章 化学平衡 第 102 页 选做作业题：p223227： （讲课 6 学时） 二二 、习习 题题 p223227 5.1 在某恒定的温度和压力下，取 n0=1 mol 的 A(g)进行如下化学反应 A(g) B(g) 若 AB ，试证明，当反应进度 =0.5mol 时，系统的吉布斯函数 G 值为最小，这时 A， B 间达到化学平衡。 证证：以反应进度 为变量 A(g) B(g) 反应前 nA，0=n0=1mol nB，0=0 0=0 反应到 nA nB A=-1，B=1 =-0=nB - nB，0/B=nB/B nB=B，nA= n0 - nB =n0 - B，nB=nA+nB=n0 气体的组成为 yA=nA/n=1-/n0，yB=1-yA=/n0 各气体的分压为 pA=pyA=p1-/n0，pB=pyB=p/n0 A(g)，B(g)的化学势与 的函数关系为 p p RT A AA ln p pn RT A 0 /1 ln p p RT B BB ln p pn RT B 0 / ln 系统的 G 与 的函数关系为 G = nAA + nBB =(n0) p pn RT A 0 /1 ln+ p pn RT B 0 / ln 因为 AB ，可整理得 物理化学 第五章 化学平衡 第 103 页 00 000 ln1lnln n RT n RTn p p RTnnG A A 在一定 T，p 下上式中的 pn A， ， 0 均为定值，故 00 0 0 0 0 0 0 0 0 ln /1 /1 /1 / ln /ln /1 / /1ln /1 n RTRT n nRT n n RT RTnRT n nRT nRT n RTG pT， 可见当 0 n =1 时，即2/ 0 m=0.5mol 时 0 pT G ， 当mol5 . 00时，0/ PT G ， ，函数下降； 当molmol15 . 0时，0/ PT G ， ，函数上升； 当mol5 . 0时，0/ PT G ， ，函数 G 出现极小值。 5.2 已知四氧化二氮的分解反应 N2O4(g)2NO2(g)。在 298.15K 时，rGm =4.75kJmol-1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。 （1）N2O4(g，100kPa)， NO2(g，100kPa)； （2）N2O4(g，1000kPa)，NO2(g，100kPa)； （3）N2O4(g，300kPa)， NO2(g，200kPa)； 解解：依题给条件，在达到平衡时 N2O4(g) 2NO2(g)的平衡常数用 K 表示。 则有 rGm=-RTlnK 即 lnK =-rGm/RT =-4750/8.314298.15=-1.9162 K =0.1472 而 J=p(NO2)/p2/p(N2O4)/p 所以（1）Jp1=p(NO2)2/p(N2O4)p=1002/100100=1K ，反应逆向进行； （2）Jp2=p(NO2)2/p(N2O4)p=1002/1000100=0.10K ，反应逆向进行； 5.3 一定条件下， Ag 与 H2S 可能发生下列反应： 2Ag(s)+2H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g) 25,100kPa 下，将 Ag 置于体积比为 10：1 的 H2(g)与 H2S 混合气体中。 （1）Ag 是否会发生腐蚀而生成 Ag2S？ （2）混合气体中 H2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会发生腐蚀生成 Ag2S？ 已知 25时，H2S(g)和 Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-33.56kJmol-1和 物理化学 第五章 化学平衡 第 104 页 -40.26kJmol-1。 解： （1）按给定反应式 2 2 / 10/11 10 /1/11 H H S pp K pp rGm =-RTlnK =-8.314298.15ln10Jmol-1=-5710Jmol-1 0.1111 p(H2S)0.11111002/6.666kPa=166.7kPa 5.10 25，200kPa 下将 4mol 的纯 A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学 平衡：A(g)2B(g)。已知平衡时 nA=1.697mol, nB=4.606mol。 （1）求该温度下反应的 K 和rGm。 （2）若总压为 50kPa，求平衡时 A，B 的物质的量。 解： （1） A(g) 2B(g) 初始（物质的量 mol） 4 平衡（物质的量 mol） 1.697 4.606 n总=1.697+4.606=6.303 摩尔分数 0.2692 0.73076 分压（kPa） 0.26924200 0.73076200 2 22 2 / / B BB AAA pp ppp K ppppp p ? ? 2 2 0.73076 200000 3.9668 0.26924 200000 100000 B A p K pp ? rGm=-RTlnK =-8.314903ln3.9668=-3.4157 kJmol-1 (2) A(g) 2B(g) 物理化学 第五章 化学平衡 第 108 页 初始（物质的量 mol） 4 设平衡时消耗的 A 为 xmol 平衡（物质的量 mol） 4-x 2x n总=4+x 摩尔分数 (4-x)/(4+x) 2x/(4+x) 设总压为 p 分压（kPa） (4-x)p/(4+x) 2xp/(4+x) 2 2 2 2 2 244 444 4 x p pxxx KK pp xxx p p x ? 22 2 414 2 4416 xx K xxx ? 整理为 4x2+2x2K-32K =0 x2=323.97/(4+23.97)=127.04/11.94=10.64 x=3.26 nB=2x=6.524 nA=4-x=0.74 5.11 已知下列数据（298.15K） ： 物质 C(石墨) H2(g) N2(g) O2(g) CO(NH2)2(s) Sm(Jmol-1K-1) 5.740 130.68 191.6 205.14 104.6 CHm (kJmol-1) -393.51 -285.83 0 0 -631.66 物质 NH3(g) CO2(g) H2O(g) fGm (kJmol-1) -16.5 -394.36 -228.57 求 298.15K 下 CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数fGm，以及下列反应的 K 。 CO2(g) + 2NH3(g) H2O(g) + CO(NH2)2(s) 解解： （1）求fGmCO(NH2)2 对于 CO(NH2)2(s)的燃烧反应为 CO(NH2)2(s) + 3/2 O2(g) 2H2O(l) + CO2(g)+ N2(g) 其燃烧焓就等于其反应焓，H2(g)燃烧焓等于 H2O(l)的生成焓，C(石墨)燃烧焓等于 CO2(g) 的生成焓。按反应焓的定义：KHKH Bmf B Bmr 15.29815.298 , 有 CHm(CO(NH2)2)=2CHm(H2O(l)+CHm(CO2)+CHm(N2)-fHm(CO(NH2)2)-CHm(O2) -631.66=-2285.83-393.51-fHm(CO(NH2)2) fHm(CO(NH2)2)=631.66-2285.83-393.51kJmol-1=-333.51kJmol-1 又因为 CO(NH2)2(s)的生成反应为 C(石墨)+1/2O2(g)+ N2(g)+ 2H2(g) CO(NH2)2(s) 其 rSm(CO(NH2)2)=Sm(CO(NH2)2)-2Sm(H2)- Sm(N2)-0.5Sm(O2)- Sm(石墨) =104.6-2130.68-191.6-0.5205.14-5.740Jmol-1K-1 =-456.67Jmol-1K-1 根据 fGm(CO(NH2)2)=fH m(CO(NH2)2)-TrSm(CO(NH2)2) =-333.51kJmol-1-298.15K-456.6710-3Jmol-1K-1 物理化学 第五章 化学平衡 第 109 页 =-197.35Jmol-1 （2）求下列反应的 K 。 CO2(g) + 2NH3(g) H2O(g) + CO(NH2)2(s) 根据题给条件 KGKG Bmf B Bmr 15.29815.298 , 1 1 4362. 1 36.3945 .16257.22835.19715.298 molkJ molkJKGm r K =exp-1436.2/8.314298.15=0.56 5.12 已 知 298.15K ， CO(g) 和 CH3OH(g) 的fHm分 别 为 -110.525kJmol-1及 -200.66kJmol-1， CO(g)， H2(g)， CH3OH(l)的Sm分别为197.674Jmol-1K-1 ，130.684Jmol-1K-1 及126.8Jmol-1K-1。又知 298.15K 甲醇的饱和蒸汽压为 16.59kPa，vapHm=38.0Jmol-1，蒸 气视为理想气体。求 298.15K 时下列反应的rGm及 K 。CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) 解：先用下列途径求出 298.15K 时的 Sm（CH3OH，g） S， CH3OH(l)CH3OH(g) p1=p S1 S3 S2 CH3OH(l)CH3OH(g) p2=16.59kPa S1=0 （压力变化不大时，对凝聚态物质的熵的影响可忽略） 31111 2 /38.0 10/ 298.15127.453 vapm SHTJ molKKJ molK 1111 2 3 1 16.59 ln8.314ln14.936 100 p SRTJ molKJ molK p 11 123 112.517SSSSJ molK Sm（CH3OH，g）- Sm（CH3OH，l）=112.517J.mol-1.K-1 Sm（CH3OH，g）=112.517+126.8J.mol-1.K-1=239.317J.mol-1.K-1 rHm=fHm（CH3OH,g）-fHm (CO,g)= -200.66kJmol-1+110.525kJmol-1=-90.135 kJmol-1 rSm=Sm（CH3OH,g）-Sm(CO,g)-Sm(H2,g)2 =239.317-197.674-2130.684J.mol-1.K-1=-219.725J.mol-1.K-1 11 90.135298.15 0.2197324.624 rmrmrm GHTS kJ molkJ mol lnK =-rGm/RT=24624/8.314298.15=9.934 K =2.0614104 5.13 已知 25时 AgCl(s)，水溶液中 Ag+，Cl-的fGm分别为-109.789Jmol-1， 物理化学 第五章 化学平衡 第 110 页 77.107Jmol-1， -131.22Jmol-1。 求 25时 AgCl(s)在水溶液中的标准溶度积 K 及溶解度 s。 解解： AgCl(s) Ag+ + Cl- rGm =fGm(Ag+)+fGm(Cl-)-fGm(AgCl) =77.107-131.22+109.789Jmol-1=55.668 Jmol-1 lnK =-rGm/RT=-55.668/8.314298.15=-22.4561 AgCl(s)在水溶液中的标准溶度积 K =1.76810-10 AgCl(s)在水溶液中的溶解度 b=(K )0.5b=1.3310-5molkg-1 M(AgCl)=143.3210-3kgmol-1 若 AgCl(s)在水溶液中的溶解度用在 100g 水中所溶解的 AgCl(s)的质量表示。为 s =143.321.3310-5g/10/100g=0.1906mg/100g 5.14 体积为 1dm3的抽空密闭容器中放有 0.03458molN2O4(g)，发生如下分解反 应： N2O4(g) 2NO2(g)。 50时分解反应的平衡总压为 130.0kPa。 已知 25时 N2O4(g) 和 2NO2(g)的fHm分别为 9.16kJmol-1及 33.18kJmol-1。设反应的rCp,m0。 （1）计算 50时 N2O4(g)的解离度及分解反应的 K ； （2）计算 100时反应的 K 。 解：先求总物质的量：n总=pV/RT=130000110-3/8.314323.15mol= 0.04839mol 设解离度为 N2O4(g) 2NO2(g) 平衡时（mol） 0.03458(1-) 20.03458 n总=0.03458(1+) 则 0.03458(1+)=0.04839 =0.39927 平衡总压 p=130.0kPa，则各物质的分压为 p(N2O4,g)= (1-)p/(1+)=0.6130.0 kPa/1.3993=55.743kPa p(NO2,g)=130.0kPa-55.743kPa=74.257kPa K = p(NO2,g)/p2/p(N2O4,g)/p= p2(NO2,g)/pp(N2O4,g) = 74.2572/55.743100=0.9891 （2）计算 100时反应的 K2 rHm=2fHm(NO2,g)-fHm(N2O4,g)=233.18kJmol-1-9.16kJmol-1=57.14 kJmol-1 因反应的rCp,m0, 故rHm不随温度变化， 221 12 1 2 2 1 57140 373.15323.15 ln2.8498 8.314373.15 323.15 17.284117.2841 0.989117.096 rm HKTT KRT T K K K 5.15 已知 25时下列数据 物物 质质 Ag2O(s) CO2(g) Ag2CO3(s) fHm/(kJmol-1) -31.05 -393.509 -505.8 Sm/(J.mol-1.K-1) 121.3 213.74 167.4 求 110时 Ag2CO3(s)的分解压。设rCp,m0。 解解：反应式为反应式为 Ag2CO3(s) Ag2O(s) + CO2(g) 物理化学 第五章 化学平衡 第 111 页 rHm=-393.509 kJmol-1-31.05 kJmol-1+505.8 kJmol-1=81.242 kJmol-1 rSm=121.3J.mol-1.K-1+121.3J.mol-1.K-1-167.4J.mol-1.K-1=167.64J.mol-1.K-1 rGm=rHm-TrSm=81.242 kJmol-1-298.15K0.16764kJ.mol-1.K-1=31.26 kJmol-1 lnK =-rGm/RT=-31260/8.314298.15=-12.61 K 298.15K=3.33810-6 求 110时的 K 383.15K rCp,m0 383.1521 298.152 1 383.15 383.15 298.15 81242 383.15298.15 ln7.271 8.314383.15 298.15 1437.790.004799 Krm K K K K KHTT KRT T K K K K =p(CO2)/p p(CO2)=K p=1000.004799=0.480kPa 5.16 在 100下，下列反应的 K =8.110-9，rSm =125.6Jmol-1K-1。计算： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) （1）100，总压力为 200kPa 时 COCl2的离解度； （2）100下上述反应的rHm； （3）总压力为 200kPa，COCl2的离解度为 0.1%时的温度。设rCp，m=0。 解解： （1）设解离度为，初始 COCl2的物质的量为 1mol，p总=200kPa COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初始 n/mol 1 0 0 平衡 1- 平衡时 n总 1+ 摩尔分数 (1-)(1+) /(1+) /(1+) 分压 (1-)p总(1+) p总/(1+) p总/(1+) K = p 总(1- )p /1-=4.0510-9 因为 K 很小，则 4.0510-9， =6.36410-5 （2）因为 RT G K mr ln，而rGm =rHm -TrSm 所以 rHm =-RTlnK + TrSm =-8.314373.15ln8.110-9+373.15125.6kJmol-1 =104.67607kJmol-1105.0kJmol-1 （3）在题给条件下，当=0.1%时，先求出 K 2 /1-= K K =20.0012/1-0.0012=2.010-6 由 rHm =-RTlnK + TrSm可得 K KRS H T mr mr 4 .447 100 . 2ln314. 86 .125 105000 ln 6 物理化学 第五章 化学平衡 第 112 页 5.17 在 5001000K 温度范围内，反应 A(g)+ B(s) 2C(g)的标准平衡常数 K 与温度 T 的关系为 7100 ln6.875 / K TK 。 已知原料中只有反应物 A(g)和过量的 B(s)。 （1）计算 800K 时反应的 K ；若反应系统的平衡压力为 200kPa，计算产物 2C(g) 平衡分压； （2）计算 800K 时反应的rHm和rSm。 解： （1）在 800K 时 71007100 ln6.8756.8758.8756.8752 /800 K TK K =0.1353 设平衡时气体的总的物质的量为 1mol, C(g)的摩尔分数为 x，总压为 p=200kPa 反应 A(g) + B(s) 2C(g) 平衡时的分压为 (1-x)p xp 则 2 2 22 2 / 2 1/111 xp p xppx px K x ppx ppxx p 2 200.22846xxKKx ( ) 0.2284620045.69 C g pxpkPakPa (2)假设在 5001000K 温度范围内，rHm为定值。设温度为 600K，求其 K2 2 71007100 ln6.8756.87511.8336.8754.958 /600 K TK K2=0.007024 因为 12 12 1 2 ln TT TT R H K K mr 故 1 2 12 21 600 8000.007024 ln8.314ln59.03 6008000.1353 rm T TK HRkJ mol TTK 800K 时 11 1 ln8.314 800ln0.135313.304 rm GRTKkJ molkJ mol rmrmrm GHTS 1 11 /59.03 13.3041000/800 57.158 rmrmrm SHGTJ molK J molK 物理化学 第五章 化学平衡 第 113 页 5.18 反应 2NaHCO3(s)Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 在不同温度时的平衡总 压如下： t/ 30 50 70 90 100 110 p/kPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 设反应的rHm与温度无关。求： （1）上述反应的rHm； （2）lg(p/kPa)与 T 的函数关系； （3）NaHCO3(s)的分解温度。 解解： （1）题给反应的 K=p总/2p2 lgK =2lgp总/2p=-rHm/2.303RT + C 因 p为常数，所以上式可写为 C RT H kPap mr 303. 22 /lg 由题给数据计算出 1/T 及对应的 lg(p/kPa)列表如下： t/ 30 50 70 90 100 110 p/kPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 1/T10-3 3.2986 3.0945 2.9141 2.7536 2.67989 2.6099 lg(p/kPa) -0.08249 0.60195 1.2013 1.7417 1.9888 2.223 以 lg(p/kPa)对1/T10-3作图如下，应得到一直线 直线的斜率 33 10345. 310 4146. 0 38685. 1 0945. 3678. 2 60195. 09888. 1 303. 22 R rH m m 113 1 .12810345. 3303. 22 molkJmolkJRrHm （2）C T C RT H kPap mr 3354 303. 22 /lg 物理化学 第五章 化学平衡 第 114 页 将题给对应的 T，p 数据代入，可以得到 947. 8C 所以 947. 8 3354 /lg T kPap （3）p=101.325kPa 时对应的 T 称为该反应的分解温度 0947. 8 3354 /lg T kPap T=3345/8.947=373.9K 5.19 已知下列数据： Cp,m=a+bT+cT 2 物 质 fHm (25) kJmol-1 Sm(25) kJmol-1 a Jmol-1K-1 b103 Jmol-1K-2 b106 Jmol-1K-3 CO（g） -110.52 197.67 26.537 7.6831 -1.1720 H2（g） 0 130.68 26.880 4.347 -0.3265 CH3OH （g） -200.7 239.80 18.400 101.56 -28.680 求下反应的 lgK 与 T 的函数关系式及 300时的 K 。 CO（g）+ 2H2（g） CH3OH（g） 解解： rHm(298.15K)= -200.7 kJmol-1+110.52 kJmol-1=-90.18 kJmol-1 rSm(298.15K)=（239.80-2130.68-197.67）Jmol-1K-1=-219.23Jmol-1K-1 rGm(298.15K)= rHm(298.15K)-TrS (298.15K) =-90.18kJmol-1+298.150.21923 kJmol-1K-1=-24.8166 kJmol-1 lnK (298.15K)=-（-24816.5755/8.134298.15）=10.01 K (298.15K)=2.2247104 a=18.400-226.880-26.537=-61.897 Jmol-1K-1 b=(101.56-24.437-7.6831)10-3=85.1829 Jmol-1K-2 c=(-28.680+20.3265+1.172)10-6=-26.85510-6 Jmol-1K-3 rHm(T)=H0-61.897T+42.5914510-3T2-8.951610-6T3 将 rHm(298.15K)=-90.18 kJmol-1， T=298.15K 代入求H0 H0=-75274.75 Jmol-1 IT R c T R b T R a RT H TK 2 62 ln)(ln IT R T R T RRT TK 2 63 6 10855.26 2 101892.85 ln 6189775.75274 )(ln 各项除 以 2.303 换为以 10 为底的对数，并整理 303. 2 102337. 010224. 2ln444. 7 3931 )(lg 263 I TTT T TK （A） 将 lgK (298.15K)=10.01， T=298.15K 代入求 I/2.303 物理化学 第五章 化学平衡 第 115 页 I/2.303=4.437-13.185+18.4197-0.663+0.02077=8.939 939. 8102337. 010224. 2ln444. 7 3931 )(lg 263 TTT T TK 将 I/2.303=8.939，T=537.15K 代入（A）式得 357. 3939. 877. 0274. 1532.2086. 6)(lgTK K (537.15K)=2.9110-4 5.20 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+ H2(g) 如反应 在 900K 下进行，其 K =1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。 （1）反应压力为 100kPa； （2）反应压力为 10kPa； （3） 反应压力为 100kPa， 且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为 101 。 解解：设乙苯的转化率为 （1） C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) 初始 n/mol 1 0 0 平衡 n/mol 1- n总=1+，B=1 p p p p np p KK B n 2 22 111 ppK K / 当 p=100kPa 时 %6 .77776. 0 151. 1 51. 1 （2）p=10kPa 时 %80.96968. 0 1 . 051. 1 51. 1 （3） C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) ，H2O(g) 初始 n/mol 1 0 0 10 平衡 n/mol 1- 10 n总=11+，B=1 p p p p K 2 22 1011111 K +(p/p )2+10K -11K =0 整理为 2.522+15.1-16.61=0 解此方程可得 =94.9% 物理化学 第五章 化学平衡 第 116 页 5.21 在抽空的烧瓶中放有很多的 NH4Cl(s),当加热到 340时，固体 NH4Cl 仍然 存在，此时系统的平衡压力为 104.67kPa；在同样的情况下，若放入 NH4I(s)测量得的平 衡压力 18.846kPa。试求固态 NH4Cl 和 NH4I 的混合物在 340时的平衡压力。假设 HI 不分解，且此二盐不形成固溶体。 解解：已知题给条件下两固体单独存在时的分解压，可求出两个分解反应的 K 。当两 个反应同时存在时，系统的总压 pp1+p2，两个反应都有 NH3(g)生成。由平衡移动原理可 知，反应必然向消耗 NH3(g)的方向移动，其结果必然存在 p2.4 则 (CO) 0.71 (2) Jm= )CO(6 . 0 )CO( Km )CO(6 . 0 )CO( 2.4 物理化学 第五章 化学平衡 第 122 页 解出 (CO) 0.42 3、丁烯脱氢制丁二烯的反应为 CH3CH2CH=CH2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反应过程中通以惰性组分 H2(g)，丁烯与 H2O(g)的物质的量比为 1：15，操作总压力为 203 kPa，温度为 593，计算丁二烯的平衡转化率。已知：(p= 100 kPa) 物 质 fHm (298 K)/k 1 molJ fGm (298 K)/k 1 molJ 丁二烯 110.16 150.67 丁 烯 0.13 71.29 解：反应的 rHm(298 K) = 110.29 k 1 molJ rGm(298 K) = 79.38 k 1 molJ 则 rSm(298 K) = 113 molKJ10 2 .298 38.7929.110 = 103.7 11 molKJ 用近似法： rGm(866 K) = (110.29-866.2103.710-3) k 1 molJ = 20.46 k 1 molJ K (866 K) = exp K2 .866molKJ314. 8 molJ 460 20 1 -1 - -1 = 0.058 H2O(g) + 丁烯(g) 丁二烯(g) + H2(g) + H2O(g) 开始时：n0/mol： 15 1 0 0 15 平衡时：n/mol： 1 15 K = O 2/1 O / 16 1 / 16 pppp 解得 = 0.49 4、在 400500 K 间 反应 PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2(g) 的rGm与 T 的关系为： rGm/Jmol-1=83.68103-14.52 (T/K )ln(T/K)-72.26(T/K ) （1）在 450 K 时将 PCl5 (g) 放入抽空的容器中，若平衡时总压力为 101325 Pa，试 计算 PCl5 (g) 的转化率； （2）计算 450 K 时该反应的rSm和rHm。 解：rGm =83.68103-14.52450ln450-72.26450 1 molJ = 11.25103 Jmol-1 rGm =-RT lnK 物理化学 第五章 化学平衡 第 123 页 而 11.25103 1 molJ =-8.314JK-1mol-1450KlnK K = 0.049 4 设原有 PCl5 ，1mol，平衡转化率为， 在平衡时 PCl5 为 1(1)mol，PCl3，Cl2均为 1 mol ， B n= (1+) mol K= 1 2 (p/p) B n B v = 1 2 1 1 1 = 2 2 1 = 0.217 （2）rSm=-drGm/dT = -14.52-14.52ln(K/T )-72.26 11 molKJ = (-14.52+14.52ln450 + 72.26) 11 molKJ = 175.5 11 molKJ rHm = rGm + TrSm = (11.25+450175.510 3) k 1 molJ = 90.23 k 1 molJ 5、 在 323 K 时， 下列反应中 NaHCO3(s)和 CuSO45H2O(s)的分解压力分别为 4 000 Pa 和 6052 Pa： 反应 2NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 反应 CuSO 4-5H2O(s) CuSO4-3H2O(s) + 2H2O(g) 求： (1) 反应和的 K 和 K ； (2) 将反应， 中的四种固体物质放入一真空容器中， 平衡后 CO2的分压力为多少 （T=323 K）？ 解：(1)对于反应，p(H2O)= p(CO2)= 1 2 p(总) 则 K = pp p (H O)(CO ) 23 O ()2 = p p ()总 2 2 O = 4 000 2100 000 2 Pa Pa =410-4 对于反应，p(H2O)=p(总) 则 K = p p 2 2 (H O) 2 O () = 6 052 100 000 2 Pa Pa =3.6610-3 （3 分） (2) 四种固体物质放入一真空容器中在 323 K 下达反应平衡后，系统有如下特性： 温度不变，反应和的 K 不变（不考虑气体的非理想性） ； 对于反应，K 不变，p(H2O)亦不变，故 p(H2O)=6 052 Pa； 对于反应和，在同一容器内达平衡时，水蒸气只能有一个分压力 p(H2O)，它 物理化学 第五章 化学平衡 第 124 页 既满足反应的 K ，也同时满足反应的 K ，故对于反应，p(H2O)=6 052 Pa，因此， 我们有： K =pp(H O)(CO ) 22 /(p)2= 6 052 PaCO 100Pa 2 p 000 2 =410-4 则 p(CO2)= 410 6 052 6 Pa Pa 2 =661 Pa 6、1000K 时，反应 C(s)+2H2(g)CH4(g)的rGm=19.397kJmol-1。现有与碳反应的 气体混合物，其组成为体积分数(CH4)=0.10，(H2)=0.80，(N2)=0.10。试问： （1）T=1000K，p=100kPa 时，rGm等于多少？甲烷能否形成？ （2）在 T=1000K 下，压力须增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？ 解解： （1）T，p 一定，各物质的分压为 p(H2)=(H2)p=0.80100kPa=80kPa p(CH4)=(CH4)p=0.10100kPa=10kPa C(s) + 2H2(g) CH4(g)； N2(g) 80kPa 10kPa 15625. 0 80 10010 / / 222 2 4 2 4 H CH H CH p p pp pp pp J rGm=rGm+RTlnJp=19.397kJmol-1+8.314JK-1mol-11000Kln0.15625=3.963kJmol-1 因为rGm=3.963kJmol-10，所以甲烷不能形成。 （2）设 T=1000K 下，压力须大于 p，上述合成甲烷的反应才能进行 2 / / ln 2 4 pp pp RTGG H CH mrmr 0 8 . 0 1 . 0 ln314. 8397.19 1 2 molkJ p p 33291. 2 314. 8 397.19 8 . 0 1 . 0 ln 2 p p kPap p p 100097013. 0 8 . 0 1 . 0 2 ， p01p/(0.820.097013)=161.061kPa 时合成甲烷的反应才能进行。 7、 已知同一温度，两反应方程及标准平衡常数如下： C(石墨) + H2O(g) CO(g) + H2(g) K1 C(石墨) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g) K2 求下列反应的 K。CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 物理化学 第五章 化学平衡 第 125 页 解解：所给反应=(2)-(1),CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 因此 rGm=rG m,2-rG m,1 -RTlnK =-RTlnK2+RTlnK1 lnK =lnK2-lnK1 lnK =lnK2/K1 所以 K =K2/K1 8、 现有理想气体反应 A(g) + B(g) C(g) + D(g) 开始时，