地质水样中226ra228ra的活度比值分析方法.pdf

u dc 5 5 6 . 3:5 4 3 . 5: 5 4 1 - 4 2 d1 4 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 g b / t 13 07 2 一 91 地 质 水 样 中 2 2 6 r a / 2 2 8 r a 的 活 度 比值分析方法 me t h o d f o r me a s u r i n g t h e a c t i v i t y r a t i o s o f 2 2 r a t o 2 2 r a i n g e o l o g i c a l w a t e r s a m p l e s 1 9 9 1 一 0 7 一 1 5 发布 1 9 9 2 一 0 6 一 0 1 实施 国家技术监督局发布 目次 主题内容与适用范围 ” ” 二 二 (1) 引用标准 ” ” ” “ “ (i) 方法提要 一 ， ，. ，. (i) 试剂 ，. “ (i) 仪器、 设备 ” 。 ” . ，. ” ” ” ( z) 样品 “ “ “ ” “ (2) 分析步骤 ” 价 ” ” (3) 分析结果的表述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . “ ，. 一(5) 精密度 ” ” ” ” (7) 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 地 质 水 样 中2 2 6 r a / 2 2 r a的 活 度 比值分析方法 gb / t 1 307 2一 91 me th o d f o r m e a s u r i n g t h e a c t iv i t y r a t i o s o f 2. 6 r a t o z z e ra i n g e o lo g i c a l wa t e r s a m p l e s 主题内容与适 用范围 1 . 1 主题内容 本标准规定了地质水样中z z e r a / z z e r a活度比值的分析方法. 其中 z f r a用射气法测量， zz e r a通过其 子体” a c 在低本底 声 装置上测量. 1 . 2 适用范围 本标准适用于地表水、 地下水、 铀矿坑水和铀工厂废水中z z e r a和z z e r a活度比值的分析。环境污水、 海水及固体样品经过相应处理后也可参照使用。 测定范围. z z e r a比活度3 . 6 x 1 0 - 3 b q / l和z z e r a比活度3 . 5 x 1 0 - 3 b q / l以上的各种比值。 弓1 用标 准 g b 6 3 7 9 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性 3 方法提要 5 l酸化过的水样中用硫酸铅、 钡共沉淀富集镭， 用乙二胺四乙酸二钠( e d t a二钠) 溶解， 过滤去不 洛杂物后重新用硫酸盐沉淀， 待子体2 2 8 a c 生长后用二乙三胺五乙酸( d t p a, c u h z 3 n 3 0 , 3 ) 溶解， 再作硫酸 盐沉淀. 使 a c与母体z ze r a分离， 溶液用磷酸二( 2 一 乙基已基) 醋( p z m , c , . h u o p ) 萃取， 硝酸反萃取， 草 酸饰沉淀制源， 在低本底fl装置上测量“ . a c ， 和标准溶液比较， 得到z 2 - a 。 的活度， 再换算成z z e r a 的活度。 硫酸盐沉淀用乙二胺四乙酸二钠溶解， 装人扩散器， 封闭数天后用射气法测量z z e r a 和标准镭溶液比较 得到z z e r a 的活度， 最后计算z z e r a 和z z e r a 的活度比。 试 剂 除非另有说明， 分 析中所用的试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂。 配制溶液用的水和 分析操作中所用的水均为蒸馏水或去离子水。 4 . 1 甘露醇 4 . 2 无水酒精 4 . 3 盐酸: 3 6 e o -3 8 e o ( m / m) 4 . 4 盐酸 溶液( 1 + 2 ) : 1 体积盐 酸( 4 . 3 ) 加到2 体积水中。 4 . 5 硝酸 溶液( 1 +1 4 ) ; 1 体积6 5 %-6 8 % ( m / m ) 的硝酸加到1 4 体积水中。 4 . 6 硫酸 溶液( 1 -1 ) ; 1 体积9 5 % 9 8 肠( 。 / 。 ) 的 硫酸加到1 体积水中。 4 . 7 氢氧化钠溶液( 1 0 0 g / l ) : 称取 1 0 0 g n a o h溶于水， 稀释到 1 0 0 0 m l , 国家技术监督局1 9 9 1 一 0 7 一 1 5批准1 9 9 2 一 0 6 - 0 1 实施 gb/ t 1 307 2一 91 4 - 8 氨水溶液( i +2 ) ; l 体积 2 5 %-2 8 %( m / m ) 的氢氧化钱加到 2 体积水中。 4 . 9 氯化钡溶液( 1 2 m g b a / m l ) : 称取氛化钡( b a c l i 2 h 2 0 ， 其中-r a比活度低于 2 . o x 1 0 - z b q / g , 2 s r a 比活度低于 1 . o x 1 0 - b q / g ) 2 1 . 3 5 g 溶于水 ， 过滤后稀释到 1 0 0 0 m l . 4 . 1 0 硝酸铅溶液( 8 0 m g p b / m l ) 称取硝酸铅 p b ( n o , ) z ) 1 2 7 . 9 g 溶于水， 过滤后稀释到 1 0 0 0 m l . 4 门1 乙 二 胺四乙酸二钠溶液: 称取1 5 0 g乙二胺四乙酸二钠和 朽 g 氢氧化钠， 溶于水，过滤后稀释到 0 0 0 ml 4 . 1 2 二乙三胺五 乙酸溶液: 称取 1 3 4 g二乙三胺五乙酸和 6 4 g氢氧化钠溶于水， 过滤后稀释到 1 0 0 0 ml . 4 . 1 3 硫酸钠溶液( 2 0 0 g / l ) : 称取 2 0 0 g无水硫酸钠溶于水， 过滤后稀释到 1 0 0 0 m l . 4 . 1 4 乙酸溶液( 1 十2 ) : 1 体积 9 9 % ( m / m ) 的冰乙酸加到 2 体积水中。 4 . 1 5 一氯乙酸溶液( 2 m o l / l ) : 称取 1 8 4 g一氯乙酸溶于水， 稀释到 1 0 0 0 m l . 4 . 1 6 磷酸二( 2 - 乙基已基) 醋萃取液: 1 5 0 m l磷酸二( 2 一 乙基已基) 酷和 8 5 0 m l正庚烷混和， 用 1 +1 ( 1 - / l ) 的 2 m o l / l 柠檬酸二按和2 5 %-2 8 %( m / m ) 的氢氧化按混和液洗二次， 每次 2 0 0 m l , 再用4 m o l / l 硝酸洗二次， 每次2 0 0 m l ， 最后用 2 0 0 m l水洗一次。 4 . 1 7 洗钢液: 1 0 0 g 一氯乙酸和 1 08 二乙三胺五乙酸， 3 3 g氢氧化钠溶于水， 稀释到 1 0 0 0 m l ， 用氢氧 化钠溶液( 4 - 7 ) 和高氯酸在p h计上或用精密 p h试纸调到p h= 3 . 0 , 4 . 1 8 乙酸钠溶液( 3 0 0 g / l ) , 称取 3 0 0 g无水乙酸钠溶于水， 过滤后稀释到 1 0 0 0 m l o 4 . 1 9 草 酸按溶液( 0 . 2 m o t / l , 称取2 8 . 4 g 草酸按c ( n h , ) z c z o , h z 0 ) 溶于水， 过滤后稀释到1 0 0 0 m l o 4 . 2 0 钵溶液( 5 mg c e / m l ) , 称取 6 . 1 4 g光谱纯的 c e 0 2 ， 用6 5 %-6 8 %( m / 二 ) 的硝酸和 3 0 yo (m/n,) 的 h z 0 2 溶解成c e ( n o , ) 稀释到 1 0 0 0 m l 。也可用硝酸饰c c e ( n o , ) z 6 h 2 0 配制。 4 . 2 1 标准镭溶液: 分取” r a 活度为 4 一4 0 b q 的标准溶液 3 -6 份， 装入扩散器。 4 . 2 2 标准u a r a 溶液: 在电子天平或微量天平上称取约 1 2 m g ( 精确到 。 . 0 1 m g ) 5 。 年前生产的s r a _ s a s t h已平衡的硝酸牡( 纯度不低于分析纯， 注意结晶水数字) ， 用二次蒸馏水或蒸馏过的去离子水溶解， 加 5 m l盐酸“. 3 ) 和 8 . 3 m l氯化钡溶液( 4 . 9 ) ， 配成约 1 0 0 g 榕液。此标准溶液中” r a 的比活度约 0 . 2 b q / s , ba载体浓度约1 m g / 8 。 使用 时用带毛细管的小塑料瓶分取溶液， 在分析天平e 称重法分取。 也可用校正过的容量瓶和移液管配制并用容量法分取溶液。 4 . 2 3 无水氯化钙 仪 器、 设备 : 一: 离心机。附 5 0 m l 离心管。 振荡器。 红 外灯 。 低本底 fi 测量装置、 仪器的本底低于每小时六个计数。 定标器。 室内氧牡分析器， 附闪烁室。 真空汞， 压力计。 扩散器， 容积约 1 0 0 m l ( 见图8 ) , 干燥管， 球的容积约8 m l ， 内装无水氯化钙( 4 . 2 3 ) 粉末， 两端管长约 1 . 5 c m， 用脱脂棉固定球内氯 in乙2j，一匀八0，口 55.乐卜5.乐5.5. 化钙粉末( 见图5 ) 。保存在无水氯化钙( 4 . 2 3 ) 的干燥器中。 e 样品 现场取水样时， 要尽量选取悬浮物少和清彻的水样， 必要时用脱脂棉或玻璃纤维过滤， 放人塑料桶 中， 立刻用盐酸( 4 . 3 ) 酸化到最终 p h小于 3 , gb/ t 13 072 一 9 1 分析步骤 7 . 1 镭的富集和纯化 7 . 1 . 1 分取5 . 0 l已 酸化的水 样在大烧杯中， 如果水样有悬浮物或混浊， 要用快速定性滤纸过滤。 7 . 1 . 2 加 1 m l氯化钡溶液( 4 - 9 ) 和 5 m l硝酸铅溶液( 4 . 1 0 ) 后搅拌均匀， 加 1 5 ml 硫酸溶液( 4 . 6 ) , 搅 拌 i m i n , 以后每隔半小时以上， 搅拌 1 min . 共搅拌 3 .4 次， 放置过夜。 7 . 1 . 3 用虹吸管吸出并弃去上层清液， 把余下的 2 0 0 - 3 0 0 m l底液和沉淀转人 6 0 0 m l 烧杯a中， 用 套有橡皮头的玻璃棒擦洗大烧杯壁， 并用水洗入烧杯a中， 加水使体积约5 0 0 m l ， 放置2 h 以上， 使沉 淀全部沉降。 7 . 1 . 4 用虹吸管吸出并弃去上层清液， 留下约 5 0 m l底液转入离心管离心分离， 用 1 5 m l 水洗一次， 沉 淀转回烧杯 a中。 7 . 1 . 5 向有沉淀的烧杯a中加 8 m l乙二胺四乙酸二钠溶液( 4 . 1 1 ) 立即加水到 2 0 0 m l ， 盖上表面皿， 在电热板上加热溶解， 趁热用定性滤纸滤去不溶性残渣。 7 . 1 . 6 滤液中滴加硫酸溶液( 4 . 6 ) ， 使 p h达 3 - 3 . 5 , 用氨水溶液( 4 . 8 ) 控制 ， 使硫酸钡沉淀， 记下沉 淀时间t， 加热到近沸， 冷却4h 以上或过夜。 7 . 1 . 7 用虹吸法吸去部分上层清液后， 下层溶液和沉淀转入离心管用离心法分离， 沉淀 a用 1 5 m l水 洗一 次。 7 . 2 . . . r a 活度的测量 7 . 2 . 1 洗过的沉淀 a留在离心管中， 加 1 0 . m l二乙三胺五乙酸溶液( 4 . 1 2 ) 和 2 0 m l水， 放置 2d ， 使 - a c 生长。 7 . 2 . 2 2 d后在水浴中加热使沉淀全部溶解， 加 1 m l硫酸钠溶液( 4 . 1 3 ) ， 滴加 2 . 2 m l乙酸溶液 ( 4 . 1 4 ) ， 使硫酸钡沉淀， 记下沉淀时间t i 。沉淀 在沸水浴中 保温5 m i n ， 移入冷水浴中 冷却 后离心分离， 用1 0 m l 水洗沉淀， 把上 层清液和洗涤 水转入第一个分液漏斗中， 沉淀b 留作z z . r a 用。 7 . 2 . 3 在二个 1 0 0 m l分液漏斗中分别加入 1 0 m l和 5 m l磷酸二( 2 一 乙基已基) 醋萃取液( 4 . 1 6 ) 和 1 0 m l , 5 m l洗钢液( 4 . 1 7 ) ， 振荡 2 m i n后分离弃去洗钢液， 把 7 . 2 . 2中分离出的含z z e a c 的清液放入有 1 0 m l萃取液的第一个分液漏斗中， 加 5 m l一氯乙酸溶液( 4 . 1 5 ) ， 振荡 2 m i n ， 分层后把水相排入放有 5 m l 萃取液的第二个分液漏斗中， 也振荡 2 mi n ， 分层后弃去水相， 把有机相并入第一个分液漏斗中。 7 . 2 . 4 用1 0 m l 洗钢液( 4 . 1 7 ) 洗涤第二个分液漏斗后转入第一个分液漏斗中， 和有机相一起振荡 2 m i n , 洗涤掖弃去， 先后用 1 0 m l和5 ml 硝酸溶液( 4 . 5 ) 连续反萃取有机相， 硝酸溶液合并在 5 0 m l小 烧杯中。 7 . 2 . 5 硝酸溶液中加 6 m l乙酸钠溶液( 4 . 1 8 ) 和 5 m l草酸按溶液( 4 . 1 9 ) ， 在低温电炉上加热到近沸， 滴加 1 m l饰溶液( 4 . 2 0 ) ， 生成草酸柿沉淀载带-a c ， 充分搅拌后再保温 1 一2 m i n ， 使沉淀老化。 7 . 2 . 6 将沉淀立即放入冷水浴中冷却。用可拆卸的抽滤漏斗均匀地抽滤在定量滤纸上， 用无水酒精 ( . 2 ) 洗涤， 抽干后取下在红外灯下烘干。 7 . 2 . 7 烘干的样品放在测量盘中， 盖一层 4 m g / c m 厚的塑料膜用不锈钢环固定， 立刻送入低本底 16装 置中测量z z a a 。 的 刀活度。记下计数过程的时间， 并算得中间点t , ， 控制 t : 一， z 在 2 - 5 h 之内。 7 . 3 z i 0 r a活度测量前的准备 7 . 3 . 1 检查仪器是否正常， 探头和闪烁室之间是否漏光。 了 . 3 . 2 检查闪烁室是否漏气， 抽气系统是否漏气。 闪烁室慢性漏气的检查方法是送入氛气后分别在 1 h和 3h 测量计数率， 后者一般比前者高 1 0 % 左右， 如果差值很小， 甚至出现负值， 即该闪烁室漏气。 7 . 3 . 3 选择仪器工作条件 7 . 3 . 3 . 1 将平衡后计数率约 2 0 c p s ( 每秒钟的计数) 的氛气送人闪烁室， 3h 后计数。 测量各个阐值点相 3 cb / t 1 3072 一 91 应的高压 计数率关系曲线， 从中选择具有“ 坪长” 大于6 0 v , “ 坪斜” 每1 0 0 v小于1 5 %的曲线的闻 值为探测器的甄别闭。 7 . 3 . 3 . 2 在选定的甄别闹 下， 测量坪区高压 本底计数率关系曲线， 选取本底计数率低( 0 . 0 5 c p s ) 的电压为探测器的工作电压。 7 . 3 . 3 . 3 在选定电压下连续获取1 5 个读数， 计算平均计数率n 和标准差。 . 用; 和. 1 i , 比 较， 若。 2 ,/ 万时， 弃去此n ， 值后重新取 平均值。 注:从 ， 。 到计数开始的时间间隔以及计数延续的时间要和系数测量时的条件相同. gb / t 130 72 一 91 7 . 4 . 4 测过的闪烁室要用真空泵反复排气清洗2 0 m i n 。用过高计数率( )3 c p s ) 样品的闪烁室， 第二天 要再清洗一次， 并隔 5 - - 1 0 d后再使用。 8 分析结果的表述 8 . 1 x = a r a活度的计算 8 . 1 . 1 本底计数率 8 . 1 . 1 . 1 本底计数率由二部分组成， 一部分是由试剂空白中 z e a 。 产生的计数率: 。 ， 它按半衰期 6 . 1 3h 衰减， 另一部分是“ 固定” 的， 它是仪器固有本底和试剂中非-a c 来的长寿命 j6粒子的计数率之和， 。 8 . 1 . 1 . 2 用水代替水样作全流程分析， 得到总计数率 : . , 2 d 后再测量得到计数率 。 。 ， 则、=n 。 一。 8 . 1 . 1 . 3 用式( 1 ) 计算试剂空白中 2 r a的活度: 几 b ( 1一 e a ) e o z . .。 . . ， 。 。 ” -4 8 h 时， 式( 1 ) 可简化为飞 e - e z (2 ) 8 . 1 . 1 . 4 作1 0 - - 1 2 份的空白 试验可测 得“ 固定” 本底的平均值n 。 和 “ r a 的平均本 底b 8 , 8 . 1 . 2 装置系数 8 . 1 . 2 . 1 在 5 0 m l离心管中， 加 1 m l盐酸( 4 . 3 ) 和 1 m l氯化钡溶液( 4 . 9 ) ， 用称重法或容量法加 0 . 2 一。 . 6 b q 的标准z z r a溶液( 4 . 2 2 ) ， 加水到总体积为 3 0 m l ， 放入沸水浴中， 用 1 m l硫酸溶液( 4 . 6 ) 沉淀 硫酸钡， 放置过夜后离心法分离弃去清液， 沉淀用 1 0 ml 水洗一次。加 6 m l乙二胺四乙酸二钠溶液 ( 4 . 1 1 ) 和 2 5 m l水在热水浴上溶解沉淀， 趁热滴加硫酸溶液( 4 . 6 ) 到 p h 3 -3 . 5 用氨水溶液( 4 . 8 ) 控 制 ， 使钡再次沉淀， 冷却后离心分离去清液， 用1 0 m l水洗一次， 留下的沉淀按 7 . 2 方法进行， 最后测量 装置系 数k a , 8 . 1 . 2 . 2 用式( 3 ) 计算低本底 13装t i 的系数k . : _/n。一 . 。二 、，。 、 h a =n e 1 l ( 1 - e o b - a x 一b . j “ 二 ” 二 二 二 “ ， 式中:d i , 装置系数， b q / c p s ; r , 标准z “ r a 溶液中“ r a 的活度， 鞠; n e 标准z z e r a 溶液的计数率, c p s ; n ,“ 固定” 本底平均计数率， c p s ; b e 空白试剂中“ . r a 的平均计数率， c p s ; g b/ t 130 72 一 91 a , e , ll a 同式( 1 ) , 当t )4 8h时， 式( 3 ) 可简化为 k a 一 “ e/ ( 刃.一 n , e 一 众 : :一 ” a l ( 4 ) 8 . 1 . 2 - 3 用 1 2 份标准zx . r a 溶液， 可测得平均装置系数 k - 8 . 1 . 3 样品中 “ r a 活度的计算按式( 5 ) ; z z r a=天。 夕， 一 n , ( i一 、 ) 户 一 泛 八 (5 ) 式中: -r . 样品中2 2 . r a 的活度， b q ; 从样品的计数率, c p s ; k a -装置系数平均值， b 9 / c p s ; a e , e , tl 2 同式( 1 ) , n , , b a 同式( 3 ) , 当t , )4 8 h 时， 式( 5 ) 可简化为: zzr a = “ a , - n,e-,2 一 b a) b “ ) (6 ) 8 . 2 z z 6 r a 活度的计算 82 . 1 闪 烁室本底: 将每个闪烁室在选定的高压， 阂值下多次测量本底计数率， 取平均值。在样品计数 率高于本底计数率三倍时， 取各闪烁室的平均本底值d s 为这批闪烁室的本底。 在样品计数率不足本底 计数率的三倍时， 要增加本底的测量时间， 选取本底低的闪烁室， 并单独计算本底。 8 . 2 . 2 8 . 2 . 2 式中: 装置系数 按式( 7 ) 计算装置系数 k s k 。 一r ,丝- e as ) 入 ， “ 一d s . . . . . . . . . . 。 一 (7 ) k , -装置系数， b q / c p s ; r s标准镭溶液的” s r a活度， b q ; 。 自然对数的底; 0z r n的衰变常数， 取 0 . 1 8 1 3 / d ; 等于， 5 一? ， ， 是氧的积累时间d ; a 6 -标准镭溶液的计数率, c p s ; 5 s- 闪烁室平均本底计数率, c p l ; t s , t 分别见上文 7 . 4 . 2和 7 . 3 . 4 . 2 0 8 . 2 - 2 . 2 将 3 -6份” s r a标准溶液按 7 . 3 . 4 封闭数天后， 用 7 . 4 的方法任意取常用的闪烁室共测量 2 0 次以上， 按式( 7 ) 计算系数， 并求其平均值 k , 。大于二倍标准差的系数弃去。 注: 对新的或长期未使用的闪烁室要经漏气检查后用 2 -3 个n , r a 标准共测量 3 - - 5次， 其平均系数在h 。 的允许范 gb / t 1 30 72 一 91 围内才能使用。 8 . 2 . 3 z z s r a的回收率: 在 5 0 m l离心管中加入 2 5 m l 水和已知活度的2 2 6 p 标准溶液， 1 m l氯化钡溶 液1