稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用.pdf

第 26 卷第 5 期农 业 工 程 学 报Vol.26No.5 2010 年5 月Transactions of the CSAEMay 2010283 稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用 谢 杰，陈天虎，庆承松，宋 浩 （合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009） 摘要：为解决稻壳发电残余物稻壳灰的利用问题，该文研究了稻壳灰在不同条件下对有机污染物的吸附作用。结 果表明，稻壳灰在经过碱洗处理后，其对有机污染物的吸附性能明显提高。当溶液 pH 值小于 7.0 时，稻壳灰对有机污染 物的吸附效果要好于 pH 值大于 7.0 时的吸附效果。该研究表明，稻壳灰经过碱洗处理后，可以用作吸附剂，吸附污水中 的有机污染物，实现废物的再次利用。 关键词：稻壳，灰处理，吸附作用，有机污染物 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2010.05.048 中图分类号：X712文献标识码：A文章编号：1002-6819(2010)-05-0283-05 谢杰， 陈天虎， 庆承松， 等. 稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用J. 农业工程学报， 2010， 26(5)： 283287. Xie Jie, Chen Tianhu, Qing Chengsong, et al. Adsorption of organic by using rice husk ash of power generation residueJ. Transactions of the CSAE, 2010, 26(5): 283287. (in Chinese with English abstract) 0引言 中国作为世界上最大的水稻种植国家，稻壳资源十 分丰富。然而，稻壳表面坚硬，不易被细菌分解，且堆 积密度小，随意废弃会对环境造成严重的破坏。稻壳发 电技术解决了稻壳资源的利用问题1- 3，但同时也留下了 稻壳发电残渣稻壳灰，如果不对稻壳灰加以处理的 话，也会对环境造成一定的损害。 目前已有很多学者就稻壳灰的问题作过深入的研 究。根据稻壳焚烧程度的不同，稻壳灰的成分也不尽相 同。稻壳经过完全燃烧后，其中的碳元素以二氧化碳的 形式释放出来，其中的硅转变为二氧化硅，所以产生的 稻壳灰呈灰白色。而未经完全燃烧的稻壳，稻壳灰中的 碳元素没有完全转变为二氧化碳，因此呈黑色颗粒状4。 综合稻壳灰的研究现状来看，这些研究的切入点主要为 稻壳灰的高硅含量和大比表面积。利用稻壳灰与烧碱反 应制取泡花碱，与硫酸铵反应制取白炭黑，与酸煮沸后 合成碳化硅，提取其中的 SiO2制取高纯 SiO2以及利用稻 壳灰制备混凝土高活性掺合料等研究5- 12便是基于稻壳 灰的高硅含量这一特性。另外，国内外也有不少学者研 究过以稻壳灰作为吸附剂对各种油脂进行脱色及精 炼13- 22，还有学者尝试通过控制稻壳焚烧温度，将得到 的稻壳灰处理后制备活性炭及白炭黑23- 26。 因为稻壳焚烧温度对稻壳灰的特性有很大的影响， 实验室研究用稻壳灰的温度通常控制在 600以内， 而稻 壳发电过程中的温度要高很多，因此稻壳发电残留稻壳 收稿日期：2009- 10- 09修订日期：2009- 12- 07 基金项目：国家自然科学基金项目（50774027）项目 作者简介：谢杰（1987） ，男，安徽合肥人，从事环境材料研究。合肥 合肥工业大学资源与环境工程学院，230009。Email: xiejie 通信作者：陈天虎（1962） ，男，安徽界首人，教授，博士生导师，主 要从事矿物学研究。 合肥工业大学， 合肥合肥工业大学资源与环境工程学院， 230009。Email: chentianhu168 灰的特性与一般的实验室制备的稻壳灰有所不同。如果 能够通过简单经济的方法处理稻壳灰，将其应用于废水 中有机污染物的吸附的话，那样不仅解决了稻壳发电残 渣的利用问题，同时也减小了活性炭吸附剂的使用，从 而产生可观的经济效益。本文以稻壳发电的残余物 稻壳灰作为吸附材料，以苯酚溶液来模拟废水中的有机 物，研究了不同处理方法，不同 pH 值条件下稻壳灰对苯 酚的吸附效果的影响，并就稻壳灰对苯酚的吸附特性作 了相应的研究。 1材料与方法 1.1试验材料和仪器 试验用稻壳灰取自芜湖某粮油公司的稻壳发电厂。 使 用 D/max- r B 型 X 射线衍射仪（日本理学株式会社）对 样品进行 X 射线衍射（X- Ray Diffraction, XRD）分析， 得到样品 XRD 图谱（见图 1） 。 图 1稻壳灰 XRD 图谱 Fig.1X- ray diffraction of rice husk ash sample 从图 1 可知，样品的 XRD 图谱在以 2 =22.5 为中心 的范围内，有一个相当宽广的衍射峰。这些峰是由于稻 壳灰中的非晶态 SiO2而产生的。稻壳灰的组成成分中除 SiO2外，还有少量其他化学成分，如 Na2O，K2O 等27。 284农业工程学报2010 年 试验所用试剂均为分析纯：苯酚、4- 氨基安替比林、 铁氢化钾、HCl（1 mol/L） 、NaOH（1 mol/L)等；所用仪 器主要有 722 型分光光度计（上海光谱仪器有限公司） 、 SHY- 2 恒温振荡器 （金坛市梅香仪器有限公司） 、 Sirion200 场扫描电镜 （荷兰 FEI 公司） 、 SA3100TM 型 BET 测定仪 （美国贝克曼库特子公司） 、FT- IRS16 型红外光谱仪（美 国尼高力仪器公司） 、TOC- V 型总有机碳分析仪（岛津国 际贸易有限公司）等。 1.2试验方法 1.2.1稻壳灰的处理方法 取一定量的稻壳灰样品，用清水洗净后烘干、研磨， 记为 RHA0。稻壳灰与 NaOH 溶液分别按质量体积比 （g/mL）10.7、11、12、13、14、15、16、 17 配成一定量的悬浊液，4 h 后用蒸馏水清洗样品，直 至样品 pH 值达到 7.0 左右，烘干后的样品分别标记为 RHA1、RHA2、RHA3、RHA4、RHA5、RHA6、RHA7、 RHA8。 1.2.2样品表征测定方法 样品的比表面积按氮气吸附法测定， 使用SA3100TM 型 BET 测定仪进行测定分析，测定数据由计算机进行处 理后直接输出。 样品扫描电镜分析使用 Sirion200 场扫描电镜完成， Sirion200 场扫描电镜可以直接获得高清电子图片结果。 样品的红外光谱分析使用 FT- IRS16 型傅立叶变换红 外光谱仪，得到数据使用计算机处理得到红外光谱图。 样品的总碳量使用 TOC- V 型总有机碳分析仪测定， 样品比表面积使用 SA3100TM 型 BET 测定仪测定。 1.2.3不同处理方法对吸附效果的影响 称取 0.5 g RHA0、RHA1、RHA2、RHA3、RHA4、 RHA5、RHA6、RHA7、RHA8 样品，分别加入到 9 个装 有 50 mL 100 mg/L 的苯酚溶液的锥形瓶中。将锥形瓶置 于恒温水浴振荡箱中，设定水浴温度 25，水浴振荡速 率200 r/min， 12 h后取出锥形瓶中混浊液离心分离5 min， 取上清液，按 4- 氨基铵替比林分光光度法测定苯酚浓度。 按下式计算样品对苯酚的去除率。 =(C0C1)/C0100%（1） 式中： 苯酚去除率，%；C0苯酚初始质量浓度， mg/L；C1剩余苯酚质量浓度，mg/L。 1.2.4不同 pH 值条件对吸附效果的影响 称取 10 份 0.5 g RHA0 样品，分别加入到 10 个装有 50 mL 100 mg/L 苯酚溶液的锥形瓶中，调节各锥形瓶中 溶液的 pH 值，使得 pH 值范围为 3.012.0。调节好 pH 值后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡箱中，设定水浴温度 为 25，振荡速率为 200 r/min，12 h 后取出锥形瓶中混 浊液离心分离 5 min 后，取上清液测定苯酚浓度，并计算 RHA0 样品在不同 pH 值条件下对苯酚的去除率。 按上述方法分别测定其他稻壳灰样品（RHA1、 RHA2、RHA3、RHA4、RHA5、RHA6、RHA7、RHA8） 在上述 pH 值范围内对苯酚的去除率。 1.2.5吸附动力学 分别称取 7 份 0.5 g RHA0 样品，分别加入到 7 个装 有 50 mL 100 mg/L 苯酚溶液的锥形瓶中，将锥形瓶置于 恒温水浴振荡箱中，设定水浴温度为 25，振荡速率为 200 r/min。分别于 5、10、30、60、120、240、480 min 时取出锥形瓶中混浊液离心分离 5 min 后， 取上清液测定 剩余苯酚浓度，并计算样品在不同时间内对苯酚的去除 率。 按上述方法分别测定其他稻壳灰样品（RHA1、 RHA2、RHA3、RHA4、RHA5、RHA6、RHA7、RHA8） 在不同时间内对苯酚的去除率。 1.2.6吸附等温线 根据试验结果，选取 RHA8 样品测定其对苯酚的吸 附等温线。称取 5 份 0.5 g RHA8 样品，分别加入到 5 个 装有 50 mL 不同浓度（5、10、50、100、200 mg/L）的 苯酚溶液的锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温水浴振荡箱中， 设定水浴温度为 25，振荡速率为 200 r/min，12 h 后取 出锥形瓶中混浊液离心分离 5 min 后， 取上清液测定剩余 苯酚浓度，并计算样品对不同浓度苯酚的吸附容量。 2结果与分析 2.1不同碱用量对吸附效果的影响 图 2 是不同样品在相同条件下对苯酚的去除效果。 从图 2 可以看出，未经处理的样品 RHA0 对苯酚的吸附 效果不太理想，但经碱处理后，样品对苯酚的效果明显 好于 RHA0。而且随着碱处理中 NaOH 用量的增加，得 到的样品对苯酚的吸附效果也越来越好，但当 NaOH 用 量达到一定值后，吸附效果的改变不明显。图 2 的结果 表明样品对苯酚（100 mg/L）的去除率最高可达 80%。 图 2 各样品对苯酚的去除效果 Fig.2Phenol removal efficiency of different samples 图 3 是各样品的红外谱图，从图中可以看出 RHA0 样品在 3 400、1 080、798、460 cm- 1处均有吸收峰。其 中 3 400 cm- 1处的吸收峰是由于羟基振动而产生的，表 明 RHA0 样品表面存在羟基基团。位于 1 080 和 798 cm- 1 处的吸收峰表示的是 O- Si- O 的拉伸振动，460 cm- 1代表 的是弯曲振动。因为各样品的红外谱图大致相同，所以 推断稻壳灰样品经过碱处理后，其表面基团并没有发生 明显变化。 图 4 是不同样品的总碳质量分数和比表面积的变化 结果。从图中可以看出，未经碱处理的样品 RHA0，其比 表面积只有 3.67 m2/g。随着碱处理过程中 NaOH 用量的 第 5 期谢杰等：稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用285 增加，样品的比表面积也逐渐增加。图 4 中结果也表明 样品中总碳质量分数由最初的 178.3 g/kg 逐渐增加到 280.2 g/kg。这是因为 RHA0 样品主要成分为 SiO2和碳， 当SiO2被NaOH溶液浸溶出后， 样品中SiO2的含量少了， 总碳质量分数也相应地增加了。 图 3样品的红外谱图 Fig.3Infrared spectra (IR) of different samples 图 4不同样品的总碳质量分数和比表面积 Fig.4Total carbon and specific surface area of different samples 图 5a 是稻壳灰样品 RHA0 在低倍数下的电镜照片， 可以看到其中有很多大小不一的稻壳颗粒。图 5b 是对颗 粒局部放大后的电镜照片，可以看到很多米粒状的颗粒 物。据推断，这些颗粒是纳米 SiO2凝胶粒子27。这可能 是因为在稻壳焚烧过程中，SiO2熔结在一起，从而形成 了这些颗粒。图 5c 和 5d 分别是未作碱洗处理 RHA0 和 碱洗处理后样品 RHA8 的电镜照片，对比发现，未经碱 洗处理的样品，其稻壳颗粒的孔道中含有大量 SiO2熔结 颗粒， 而经碱洗处理的样品， 其颗粒孔道中只有部分 SiO2 熔结颗粒。这可能是因为 NaOH 与 SiO2发生反应，使得 孔道中的熔结颗粒被浸溶出来。稻壳颗粒孔道中的熔结 颗粒被浸溶出来后，有利于颗粒对有机污染物的吸附。 从以上结果来看，稻壳灰样品经碱洗处理后，其表 面基团并没有发生明显的变化，但比表面积、总碳质量 分数，以及稻壳颗粒的孔道都有明显变化。因此推断， 正因为有这些因素的变化，才使得碱洗处理的样品对有 机污染物的吸附性能有所提高。 2.2不同 pH 值条件对吸附效果的影响 考虑到 pH 值在吸附作用中对吸附效果有重要的影 响， 本文研究了 pH 值条件对稻壳灰吸附有机物效果的影 响。 图 6 是各样品在不同 pH 值条件下苯酚去除率的变化 图 5样品扫描电镜图片 Fig.5Scanning electronic microscope pictures of rice husk ash samples 曲线。从图 6 可以看出，样品 RHA0 对苯酚的去除效果 较差，RHA8 的吸附效果明显好于其他样品。pH 值对吸 附效果的影响也较为明显，在 pH 值小于等于 7.0 的条件 下，各样品对苯酚的去除效果明显好于 pH 值大于 7.0 时 的吸附效果。在 pH 值小于 7.0 的条件下，RHA8 样品对 苯酚的去除率最高可达 81.6%，而当 pH 值为 12.0 时，去 除率只有 55.1%。 因为 25时苯酚的解离常数 pKa 值为 9.94， 所以在 pH 值小于 7.0 的溶液中，苯酚主要以分子形式存在，有 利于稻壳灰对苯酚的吸附。当溶液变成碱性后，苯酚会 水解成带负电荷的阴离子，而稻壳灰表面有负电荷，所 以导致苯酚离子与稻壳灰之间的静电排斥，从而不利于 吸附的进行。 286农业工程学报2010 年 图 6不同 pH 值条件下各样品对苯酚的去除效果 Fig.6Phenol removal efficiency of samples in the condition of different pH values 2.3吸附动力学 图 7 是在相同条件下，不同时间段内各样品对苯酚 的去除率。从图中可以看出，各样品对苯酚的吸附过程 大致相同，并且样品对苯酚的吸附效果与上述试验得到 的结果相一致，RHA8 对苯酚的去除效果最好，RHA0 的 去除效果最差。吸附过程大致可分为快速吸附、基本平 衡和完全平衡 3 个阶段。在吸附开始的 10 min 内，样品 对苯酚的吸附速率较大，其后吸附速率逐渐减小。10 min 后，样品对苯酚的吸附速率逐渐减小。60 min 后，苯酚 去除率没有明显变化，样品对苯酚的吸附速率接近于零。 由此可确定样品对苯酚的吸附平衡时间为 60 min。 图 7稻壳灰对苯酚吸附效果与水浴时间的关系 Fig.7Removal efficiency of rice husk ash versus water bath time 2.4吸附等温线 从前面的试验结果中可知 RHA8 样品对苯酚的出除 效果较好，故选取 RHA8 样品，在 25测得该样品对苯 酚的吸附数据后， 分别用 Lagmuir 和 Frendulich 吸附等温 线方程对吸附数据进行拟合，得到结果如表 1 所示。 表 1吸附等温线方程拟合结果 Table 1Isotherm fitting results of adsorption data Langmuir 模型拟合方程Freundlich 模型拟合方程 Ka/(L mg- 1)qm/(mg g- 1)相关系数 R2KF1/n相关系数 R2 0.075515.8730.98241.3420.59040.9844 注：Ka和 KF分别代表 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型的吸附常数，qm 是 Langmuir 等温线模型方程中的平衡吸附量，Freundlich 模型方程中的 1/n 是吸附反应常数，与吸附体系的性质有关。 从表 1 可以看出，吸附等温线方程拟合结果的相关 系数 R2均大于 0.98， 这说明 Langmuir 和 Freundlich 方程 都能较好地描述样品对苯酚的吸附过程。由此可以得知， 稻壳灰对苯酚的吸附作用不是单一的吸附作用，而是多 种吸附作用的结果。 3结论 1）使用 NaOH 溶液对稻壳灰进行碱洗处理，可以提 高稻壳灰对苯酚的吸附效果，但当碱用量增加到一定量 时，吸附效果改善不明显。 2）污水的 pH 值条件对稻壳灰吸附苯酚效果的影响 比较明显，当 pH 值小于 7.0 时，吸附效果较好。 3）通过吸附动力学的试验研究，可以确定稻壳灰吸 附苯酚的平衡时间为 60 min。通过对吸附数据进行等温 线方程拟合，可以得知 Langmuir 和 Freundlich 方程都能 较好地描述样品对苯酚的吸附过程。 参考文献 1周肇秋，马隆龙，李海滨，等中国生物质稻壳资源及其 气化/燃烧发电前景J可再生能源，2004，(6)：69 Zhou Zhaoqiu, Mao Longlong, Li Haibin, et al. Biomass resource of rice husks in China and promising power generation from husks through gasification/combustionJ. Renewable Energy Resources, 2004, (6): 69. (in Chinese with English abstract) 2陈伯平稻壳发电技术简介J粮食加工，2007，32(3)： 4041. Chen Bopin. Review on rice husk power generationJ. Cereal Processing, 2007, 32(3): 4041. (in Chinese with English abstract) 3鲁邦年，朱红胜稻壳后处理工程方案J粮食与油脂， 2002，(3)：43 Lu Bangnian, Zhu Hongshen. Treatment on rice huskJ. Cereal and Fats, 2002, (3): 43. (in Chinese with English abstract) 4卫延安，朱春山，蔡春，等由稻壳灰制备活性炭的工艺 及应用研究J中国粮油学报，2003，18(6)：2933 Wei Yanan, Zhu ChunShan, Cai Chun, et al. Process and application of active carbon from rice hull ashJ. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2003, 18(6): 29 33. (in Chinese with English abstract) 5黄宝祥 稻壳利用现状综述J 现代农业科技， 2007， (6)： 113115 Huang Baoxiang. Review of rice husk applicationJ. Modern Agricultural Technology, 2007, (6): 113115. (in Chinese with English abstract) 6刘恒权，孙时知，于欣伟，等由稻壳发电剩余物稻壳 灰生产白炭黑研究J 无机盐工业， 2000， 32(5)： 4144 Liu Hengquan, Sun Shizhi, Yu Xinwei, et al. Research on the production of white carbon from rice husk ashJ. Inorganic Chemicals Industry, 2000, 32(5): 4144. (in Chinese with English abstract) 7蒋晶结， 纪明艳， 王玉明， 等 稻壳灰的开发利用研究J 哈 尔滨师范大学自然科学学报，1995，11(1)：5051 Jiang Jingjie, Ji Mingyan, Wang Yuming, et al. Study of ashed rices shell utilizationJ. Natural Sciences Journal of HARBIN Noraml University, 1995, 11(1): 5051. (in 第 5 期谢杰等：稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用287 Chinese with English abstract) 8欧阳东稻壳灰中的 SiO2及其在混凝土中的应用J农 业环境科学学报，2003，22(3)：374375 Ouyang Dong. Nano- SiO2in rice husk ash and its utilization in concreteJ. Journal of Agro- Environment Science, 2003, 22(3): 374375. (in Chinese with English abstract) 9Chandrasekhar S, PramadaP N, RaghavanP, et al. Microsilica from rice husk as a possible substitute for condensed silica fume for high performance concreteJ. Journal of Materials Science Letters, 2002, 21(12): 1245 1247. 10 Krishnarao R V, SubramanyamJ, KumarT J. Studies on formationof blackparticles in rice husk silica ashJ. European Ceramic Society, 2001, 21(7): 99104. 11 AndrewP.X- raydiffractionandscanningelectron microscope studies of processed rice hull silicaJ. Journal of theAmerican Oil Chemists Society, 1996, 67(9): 576583 12 Chakraverty A, MishraP, BanerjeeH D. Investigation of combustion of raw and acid- leached rice hull for production of pure amorphous white silicaJ. Mater Science, 1988, 23(12): 2125. 13 李瞨，陈正行，董梅稻壳灰制取大豆油精炼中脱色剂的 研究J中国油脂，2004，29(3)：3032 Li Yue, Chen Zhengxing, Dong Mei. Preparation of adsorbent for soybean oil refining with rice husk ashJ. China Oils and Fats, 2004, 29(3): 3032. (in Chinese with English abstract) 14 纪俊敏酸化稻壳灰吸附剂制备及脱色性能的研究J中 国油脂，2007，32(8)：7072 Ji Junmin. Preparation of acid- treated rice husk ash adsorbent and its bleaching propertyJ. China Oils and Fats, 2007, 32(8): 7072. (in Chinese with English abstract) 15 洪庆慈 新型吸附剂稻壳灰性能研究J 中国油脂， 2002， 27(1)：2930 |Hong Qingci. Study on adsorption performance of rice husk ashJ. China Oils and Fats, 2002, 27(1): 2930. (in Chinese with English abstract) 16 陈玉雄，单玉霞稻壳灰作吸附剂的研究J粮油仪器科 技，1993，(1)： 89 Chen Yuxiong, Shan Yuxia. Rice husk ash as absorbentJ. Instrumental Technology of Cereal And Fats, 1993, (1): 89. (in Chinese with English abstract) 17 李玥 稻壳灰制取大豆精炼中脱色剂的研究J 中国油脂， 2004，29(1)：3032 18 Li Yue. Rice husk ash as decolourant of soy bean refiningJ. China Oil, 2004, 29(1): 3032. (in Chinese with English abstract) 19 Adam F. Saturated fatty acid adsorption by acidified rice hull ashJ. Journal of the American Oil Chemists Society, 2000, 77(11): 437440. 20 Kalapathy U. A new method for free fatty acid reduction in frying oil using silicate films produced from rice hull ashJ. Journal of the American Oil Chemists Society, 2000, 77(11): 593598 21 Liew K Y. Adsorption of carotene from palm oil by acid treated rice hull ashJ. Journal of the American Oil Chemists Society, 1993, 70(21): 539541. 22 Sathy C, PramadaP N. Rice husk ash as an adsorbent for methylene blue- effect of ashing temperatureJ. Adsorption, 2006, (12): 2743 23 Chang Y Y, LinC I, Chen H K. Rice hull ash structure and bleaching performance produced by ashing at various times and temperaturesJ. American Oil Chemists Society, 2001, 78(6): 657660. 24 卫延安，朱永义，朱春山，等提高稻壳灰制备活性炭、 白炭黑质量的方法研究J郑州工程学院学报，2003， 24(1)：6168 Wei Yanan, Zhu Yongyi, Zhu Chunshan, et al. Study on method of improving quality of active carbon and white carbon black prepared from rice husk ashJ. Journal of Zhengzhou Institute of Technology, 2003, 24(1): 6168. (in Chinese with English abstract) 25 卢芳仪， 任宇红 稻壳灰制白炭黑和活性炭的研究J 化 学工程学报，1997，(4)：46. Lu Fangyi, Ren Yuhong. Silica white and active carbon prepared by rice husk ashJ. Transaction of Chemical E