催化电位法测定痕量亚硝酸根的研究

1 / 6 催化电位法测定痕量亚硝酸根的研究 测定亚硝酸根的分光光度法或离子色谱法，前者需使用的 -萘胺类试剂有毒， 易造成二次污染；后者需精密仪器，不利推广。我们发现酸性介质中痕量亚硝酸 根对溴酸钾氧化灿烂绿 (简写 BG)的反应有催化作用：BG+BrO-3+H+NO-2 催化氧化产 物用自制的灿烂绿选择电极跟踪反应过程中灿烂绿浓度变化 (电位 E=E0+SlogcBG ， 式中 E0和 S一定条件下是常数 )，对催化电位法测定亚硝酸根进行了研究。 以 Eo 和 Et 分别表示反应开始时 (t=0)和反应至 t 时刻的电位值 。实验表明，在适 当条件下电位改变值 (E=Et -Eo)与亚硝酸根浓度 (cNO-2)之间有良好的线性关系 1 E=A+BcNO -2(式中 A 和 B为常数 )。由标准曲线测定样品中亚硝酸根。由于催化电位 法不受试样颜色的限制，所以实用性强。已将该法应用于几种环境水样中测定亚硝 酸根含量，与文献法 2对照结果满意。 一、实验部分 2 / 6 1.仪器与试剂： PXD-12 型数字式离子计， pHS-3C 型酸度计， 78-1型磁力加热 搅拌器。 灿烂绿选择电极 (自制 )。制作方法为：取 200 ml 2.0 10-3mol/L四苯硼钠与 300 ml 1.010 -3mol/L 灿烂绿相混合，滴加硫酸至强酸性。有大量沉淀生成，静置 4 小时后抽滤，用蒸馏水淋洗数次。抽干后放入真空干燥器中，干燥后得灿烂绿 -四 苯硼离子缔合物为电活性物质。称取 16 mg 电活性物质和0.2 g聚氯乙烯粉溶于 10 ml 四氢呋喃中，加 0.2 ml 邻苯二甲酸二丁酯，搅匀。将已处理好的 pH玻璃电极 (先 浸入蒸馏水中 24 小时，再依次用水和四氢呋喃洗净，晾干 )浸入该膜溶液中， 2分 钟后取出晾干，再浸入再晾干。重复 4 6 次至电 极球部涂敷上一层均匀薄膜，于 空气中晾干 4小时，避光保存备用。 所制电极使用前先浸入 5.010 -3mol/L 灿烂绿溶液中活化 2 小时 (若长时间未用， 应活化过夜 )。该电极可多次使用，使用寿命大于 3 个月。在 9.810 -7 5.3710 -4mol/L 3 / 6 灿烂绿浓度范围内有 Nernst响应。响应时间小于 90秒。电极失活时可浸入四氢呋 喃中用棉花轻擦，即可洗去涂膜， pH玻璃电极不受影响，重新涂膜可制作新选择 电极。 亚硝酸根标准溶液：用在 110 干燥的亚硝酸钠配成含亚硝酸根 1.0 mg/ml 标准 贮备液 (于 4 下保存 )。使用时再依需逐级稀释成标准使用液。 0.10 mol/L磷酸盐缓冲溶液 (pH值 3.0)， 1.2510 -3mol/L灿烂绿溶液， 0.50 mol/L 溴酸钾溶液均按常规配制。所用试剂均为分析纯，试验用二次蒸馏水。 2.实验方法： 在 50 ml 烧杯中加 10.0 ml 磷酸盐缓冲溶液和 2.0 ml 灿烂绿溶液。 加入一定量亚硝酸根标准使用液或样品。加适量水使总体积为 28.0 ml。连接离子 计 (或酸度计用 mV 档 )，以灿烂绿选择电极 (负极 )与饱和甘汞电极 (正极 )配成测量电 池。磁力搅拌下测量反应前电位值 (E0)。快速加入 2.0 ml溴酸钾溶液，计时测量反 4 / 6 应至 t=8 分钟时电位值 (Et)，计算 E 。以 E 对 cNO-2绘制标准曲线，以样品的 E 值 求出亚硝酸根含量。 二、结果与讨论 1.反应介质的确定：试验表明，该反应须在酸性介质中进行，但酸性太强影响 电极响应。根据电极响应适用 pH 值范围为 2.5 7.5。所以选用 pH值 3.0的磷酸盐缓 冲溶液。 30 ml 反应液中加 10 ml 缓冲溶液最佳。 2.反应温度和反应时间的确定：室温下非催化反应极慢，而催化反应明显加 快。升温时两反应均有加快，但反应受共存离子的干扰增大，故我们选用室温 (约 27) 。反应在 10分钟内电位值 (E)与时间 (t)有直线关系见图 1。为达到较大灵敏 度，固定反应时间为 8 分钟。 3.其他试剂用量的确定：试验表明，加入 1.8 2.5 ml 1.2510 -3mol/L 灿烂绿溶液； 1.8 3.0 ml 0.50 mol/L 溴酸钾溶液时反应能顺利进行。故本文 图 1 电位值与时间的关系 (含 1.2 gNO -2) 图 2 标准曲线两种溶液均选用 2.0 ml。 5 / 6 4.标准曲线：依上述试验条件，分别取不同量亚硝酸根标准溶液进行试验，结 果表明， 30 ml 反应液中亚硝酸根含量在 0.025 2.0 g/30 ml 范围内， E 与 cNO-2 之间呈线性相关，经多次实验平均得回归方程E=1.77+4.42cNO -2(g/30 ml) 相关系数为 0.998。经 11次实验空白测得值的标准偏差的3 倍计算，本方法检出限 为 8.1010 -9 g/ml亚硝酸根。标准曲线见图 2。 5.共存离子的影响：试验测定 30 ml反应液 中含亚硝酸根1.0 g 时下列常见 离子 (g) 不干扰测定： K+(1 600)， SO2-4(1 000)， MoO2-4、BO3-3(800)， NO-3、 Na+、 WO2-4(500)， Mn2+、 AsO3-4(400)， Ni2+(350)， Cu2+、Mg2+、 Ca2+(300)， Ba2+、 Cl-、 Co2+、 Li+(150)， HCO-3、 Zn2+(100)， F-、 NH+4(50)，Pb2+、 B(1)， I-(0.5)。 三、样品分析 雨水直接测定。塘水澄清后取上部清液先通过经硫酸处理好的氢型阳离 子交换 树脂柱。再取适量按照实验方法的步骤进行测定。同时进行水样中加标回收试验。 6 / 6 结果见附表。 附表 水样中 NO-2 测定结果 (g/L) 水样 单次测得值 平均值 (RSD (%) 文献法值 2 回收率 (%) 雨水 36.8 37.6 36.8 36.8 38.5 5.9 40.4 99.8 113.8 41.8 41.8 37.8 塘水 148 153 169 157 157 5.2 164 87.9 116.0