硕士论文——16MnR钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护.pdf

大连理工大学 硕士学位论文 16mnr钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 姓名：褚常国 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：彭乔;张炳辉 20081201 大连理t 大学专业学位硕士学位论文 摘要 炼制高硫原油的过程中，油品中的硫化物随着加工过程的深入进行转化为对设备具 有侵蚀性的硫化氢，当硫化氢与液相水或含水介质共存时，形成了湿态硫化氢腐蚀环境。 在催化裂化装置的解吸系统存在这种腐蚀环境。1 6 m n r 钢在此环境中不仅出现全面( 均 匀) 腐蚀，还能够发生与渗氢现象有关的腐蚀开裂，国外称之为s c c ( s t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n g ) 。腐蚀开裂是危害性最大的腐蚀形式之一，有四种表现形式：氢鼓泡、氢致 开裂、应力腐蚀开裂、应力导向氢致开裂。在湿硫化氢环境中，1 6 m n r 发生硫化物应 力腐蚀开裂( s c c ) 比例约占其它低合金材料发生s c c 事故的5 5 。因此，国内外许 多学者对1 6 m n r 钢的抗s c c 性能、s c c 影响因素、s c c 腐蚀机理等方面进行了大量研 究。 本文介绍了1 6 m n r 钢制设备使用过程中一些的腐蚀防护方法，特别针对催化裂化 装置中使用的1 6 m n r 钢制设备在湿h 。s 环境中的的腐蚀行为进行试验研究：采用挂片 试验，测试服役1 7 年的1 6 m n r 钢和服役4 个月的1 6 m n r 钢抗均匀腐蚀能力；通过慢 拉伸应力腐蚀试验，研究1 6 m n r 钢产生应力腐蚀条件；运用均匀设计试验方法分析h 。s 含量、c n - l 含量、温度和p h 值等参量对1 6 m n r 钢产生应力腐蚀敏感指数的影响；采用 挂片试验，研究催化裂化装置改造前后的防腐蚀能力。研究结果表明，( 1 ) 长期处在 湿h ：s 腐蚀环境中的新1 6 m n r 钢，其常规机械性能没有发生显著变化。旧1 6 m n r 钢制冲 击韧性下降，在h ：s 质量浓度小于0 0 3 1 6 的情况下仍可继续使用，但要避免交变冲击 应力的作用；( 2 ) 腐蚀环境中h 。s 浓度增加，应力腐蚀敏感指数呈线性大幅度增加。p h 值增加，应力腐蚀敏敏感指数呈线性常规幅度增加。温度的变化和c n 一浓度的变化对 1 6 m n r 钢的应力腐蚀敏感性的影响不大；( 3 ) 在拉应力作用下，h ：s 浓度较低时不产生 应力腐蚀；当质量浓度达到0 0 4 1 0 时产生应力腐蚀，敏感指数f ( a ) 为6 3 2 ；( 4 ) 催化裂化装置中，脱污单元新1 6 m n r 钢制设备的腐蚀速率可取0 2 9 m m a ，分馏单元新 1 6 m n r 钢制设备的腐蚀速率可取0 0 7 0 m m a , ( 5 ) 新脱盐系统适合3 5 0 万吨年炼油能力 的工艺需求，满足1 6 m n r 钢制设备的运行需求，节水、节电方面达到环评要求；( 6 ) 在h c n + h ：s + h 2 0 腐蚀环境中，使用b c 一2 0 5 3 型中和缓蚀剂效果较好，最佳注入量为 2 5 5 m g l 。 关键词：1 6 m n r ；湿硫化氢：腐蚀；试验；防护 1 6 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 t h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no f16 【n rs t e e l i 1 1w e th 2 se n v i r o n m e n t a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fs u l f u r - r i c hc r u d eo i lr e f i n i n g ，s u l f i d ei nt h eo i lt r a n s l a t e st oc o r r o s i v e h y d r o g e ns u l f i d ei no i lp r o c e s s i n g w h e nh y d r o g e ns u l f i d ec o e x i s t sw i t hw a t e ro rh y d r a t e d m e d i u m t h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n tw i l lb ef o r m e d t h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n te x i s t si nt h e d e s o r p t i o ns y s t e mo fc a t a l y t i cc r a c k i n gu n i t 16 m n rs t e e lo c c u rn o to n l yg e n e r a lc o r r o s i o nb u t a l s oc o r r o s i o nc r a c k i n gr e l a t e dt ot h eh y d r o g e np e r m e a t i o n ，w h i c hi sn a m e ds u l f i d es t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n g ( s s c c ) c o r r o s i o nf r a c t u r e ，w h i c hi n c l u d e s h y d r o g e nb l i s t e r i n g ( h b ) ， h y d r o g e ni n d u c ec r a c k i n g ( h i e ) ，s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ( s e e ) ，s t r e s so r i e n t e dh y d r o g e n i n d u c ec r a c k i n g ( s o h i c ) ，i so n eo ft h em o s ts e r i o u sc o r r o s i o n ，w h i c hm e a n sg r e a td a n g e r t h e p r o b a b i l i t yr a t i oo fs s c ct o16 m n r i nt h ew e th y d r o g e ns u l f i d ee n v i r o n m e n tt a k e sa b o u t5 5 o f a l lt h ea c c i d e n t so fl o wa l l o ym a t e r i a l m a n yr e s e a r c h e r si nt h ew o r l dh a v e d o n eal o to fw o r k a b o u tt h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n dm e c h a n i s mo fs s c ct ol6 m 1 1 rs t e e l i nt h ep a p e r , t h ea n t i c o r r o s i o nm e t h o d sf o re q u i p m e n t sm a d eo f16 m n rs t e e lw e r e i n t r o d u c e d e s p e c i a l l y t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fl6 m 吠s t e e li nt h ew e th 2 se n v i r o n m e n to n c a t a l y t i cc r a c k i n gu n i tw a ss t u d i e d f i r s t l y ，t h eg e n e r a lc o r r o s i o no f16 m n r ，w h i c hh a v e w o r k e df o r17y e a r sa n d4m o n t h sr e s p e c t i v e l y ，w e r em e a s u r e db yw e i g h tl o s sm e t h o d s e c o n d l y ， t h ef o r m a t i o n c o n d i t i o no fl6 m n rs t e e ls s c cw a si n v e s t i g a t e db ys l o ws t r a i nr a t e e x p e r i m e n t t h e n ，b yu s i n gu n i f o r m i t yd e s i g nt e s tm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fh 2 sc o n t e n t ，c n 。 c o n t e n t t e m p e r a t u r ea n dt h ev a l u eo fp ho n16 m 根s t e e ls t r e s sc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yh a v e a l s ob e e ns t u d i e d f i n a l l y ，t h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i cc r a c k i n gu n i tb e f o r ea n d a f t e rr e v a m p i n gw a sc o m p a r i e db yw e i g h tl o s sm e t h o d t h er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e d ( 1 ) t h eg e n e r a lm a c h n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h en e w16 m n r i nt h ew e th 2 sc o r r o s i o ne n v i r o n m e n tf o ral o n gt i m ec h a n g e dal i t t l e ，b u tt h ei m p a c t t o u g h n e s so ft h eo l d16 m n rw e n td o w n h o w e v e r ，t h eo l d16 m n rc o u l db eu s e di nt h e c o n d i t i o no ft h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fh ：2 si sl o w e rt h a n0 0 316 a n dt h ea l t e r n a t i n gi m p a c t s t r e s ss h o u l da l s ob ea v o i d e d ( 2 ) t h es s c cs e n s i t i v i t yi n d e xi n c r e a s e dw i t ht h ev a l u eo fp h a n di n c r e a s e dw i t hh sc o n c e n t r a t i o nm o r er a p i d l y b u ti n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dc n 。 c o n c e n t r a t i o no n l6 m n rs s c cw e r es l i g h t l y ( 3 ) i nt h ec a s eo ft h a th 2 sc o n c e n t r a t i o nw a s l o w e re n o u g h ，t h es s c cw i l ln o ta p p e a r ，e v e ni ft h es t r e t c h i n gs t r e s se f f e c te x i s t s o nt h e o t h e rs i d e ，i ft h eh 2 sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e d0 0 410 ，t h es s c ca p p e a r e da n dt h es e n s i t i v i t y i n d e xf ( a ) r e a c h e d6 3 2 ( 4 ) t h ec o r r o s i o nr a t eo fn e wl6 m n rs t e e lc a nb er e g a r da s i i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 0 。2 9 m m ai nt h ed e c o n t a m i n a t i o ns e c t i o na n d0 0 7 8 m m ai nt h ef r a c t i o n a t i o ns e c t i o no f c a t a l y t i cc r a c k i n gu n i t ( 5 ) t h en e wd e s a l i n i z a t i o ns y s t e mi ss u i t a b l ef o rt h e3 5 0 t yo i lr e f i n i n g p r o c e s s a n dt h es y s t e mi sa l s os a t i s f i e d 、析t l lt h er e q u i r e m e n tf o r16 n 【l 水s t e e le q u i p m e n ta n d t h er e q u i r e m e n to ft h ee n v i r o n m e n ts t a n d a r di n w a t e r - s a v i n ga n dp o w e r - s a v i n g ( 6 ) t h c b c 一2 0 5 3m o d e l i n h i b i t o rw o r k e dw e l li nh c n + h 2 s + h 2 0c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，t h eb e s t c o n c e n t r a t i o ni s2 5 5 m g l k e yw o r d s ：16 m n r ；w e th y d r o g e ns u l f i d e ；c o r r o s i o n ；i n h i b i t o r ；p r o t e c t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同5 - 作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：在毫! 习日期：型! 二! 丑 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定“ ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名韭垒! 至】 新戤骂4 一 趟年卫月日 | 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 腐蚀是材料和周围环境发生作用而被破坏的现象，是一种自发的过程，被破坏材料 包含金属材料和非金属材料。其中，金属材料在外部介质作用下，由于化学变化、电化 学变化或物理溶解而被破坏的过程称为金属腐蚀。它遍及国民经济各个领域、几乎所有 的行业，从日常生活到工农业生产，从新工艺、新技术的实现到尖端科学的发展，都存在 不同程度的金属腐蚀。它造成的经济损失也十分惊人，许多国家为此开展了调查，统计 结果见附录a 。综合主要工业国家的损失情况可知全球每年因腐蚀造成的经济损失约 7 0 0 0 亿美元，占各国国民经济总产值g n p 的卜5 ，为地震、风灾、水灾、火灾等自然灾 害损失总和的6 倍。腐蚀破坏的严重性引起国际社会高度重视，1 9 6 1 年在伦敦召开了首 届国际全球腐蚀会议，并且每三年在世界各地召开一次。2 0 0 5 年9 月在北京召开了第 1 6 届世界腐蚀大会。腐蚀防护和控制已经成为各国经济建设中不可缺少的组成部分。 根据金属被破坏的形貌特征金属腐蚀分为全面( 均匀) 腐蚀和局部腐蚀两类，全面 腐蚀的危险性相对较小，不太严重时，只要在设计时增加裕度就能够保证设备达到应有 的使用寿命。局部腐蚀主要集中在金属的某一区域，往往是在没有预兆下发生的。其预 测和控制都很困难，是材料失效的主要原因。它有诸多类型，如电偶腐蚀、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、孔蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳和磨损腐蚀等。 金属发生腐蚀的环境也很复杂，有高温高压环境，有大气、土壤、海水、微生物、 工业水环境，有酸、碱、盐环境等，与金属材料因素、设计和制造因素共同作用，产生 不同过程、不同特征和机理的腐蚀现象。 金属在酸性介质中的腐蚀有氢去极化过程和氧化剂的还原过程两种。1 6 m n r 钢在 催化裂化装置解吸系统的h c n + h ：s + h 2 0 环境中的腐蚀为氢去极化过程，主要表现为危害 很大的腐蚀开裂，如果c n - l 浓度大于0 1 0 ，h ：s + h 。0 的腐蚀进一步加强。 本文通过均匀设计试验、挂片试验、慢拉伸试验等研究方法对1 6 m n r 钢在 h c n + h 。s + h ：0 环境中的腐蚀情况进行研究，获取了1 6 m n r 钢在h c n + h ：s + h ：0 腐蚀环境中的 有关性能数据，分析了h 。s 含量、c n 。1 含量、温度和p h 值等因素对1 6 m n r 钢出现应力腐 蚀开裂的影响，评定措施实施前后的防腐蚀能力。 这里感谢前辈专家和学者的研究成果对自己的帮助。由于水平有限，一些观点、看 法难免有误，恳请谅解。 1 6 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 1综述 1 116 m n r 钢概述 1 6 m n r 钢为低合金高强度钢，广泛应用在制药、化肥、石油、石化等行业中，是 压力容器和压力管道的制造母材，其金属组织为带状的铁素体和珠光体，焊接过程中， 热影响区组织主要为亚共析铁素体，晶内是一定量的魏氏体、针状铁素体、粒状贝氏体 和珠光体；焊接接头具有良好的低温冲击韧性【1 1 。 1 6 m n r 钢主要化学成分( ) ： cm 罄o 2 0s im 6 = 0 。2 0 - 0 5 5m n m 笛= 1 2 0 - 1 6 0p 躺= o 0 3 0 sm 勰= o 0 2 0 。 1 6 m n r 钢主要机械性能，根据不同板厚分别为： 抗拉强度4 5 0 6 4 0m p a屈服强度2 7 5 3 4 5 m p a冲击韧性值5 8 6 0m p a 。 1 2 湿硫化氢腐蚀环境的形成及分布 原油加工过程中，单质硫、硫醇、硫醚以及噻吩硫等非活性硫化物能够先后转变为 h ：s 形态的活性硫，造成h 2 s 的含量高于进料含量。主要反应为： 硫醚加氢 r s r + 2 i - t 2 = r h + r h + h 2 s 噻吩力口氢 c 4 h 4 s + 4 h 2 =c 4 h lo + h 2 s 此外，金属硫化物和镍、钒金属结晶盐的深度脱除，人为加入的脱盐稳定试剂在生 产过程中能够产生硫化氢。 在2 0 “ - , 1 4 0 的油品馏分中，h 。s 与液相水或生产过程中产生的含水物流( 如h c l 、 n h 。、乙醇胺等腐蚀性介质) 共存时，就形成了湿态硫化氢腐蚀性环境船1 。在设备的低温 部位，特别是气液相变部位，对材料造成严重的腐蚀。按照美国腐蚀工程师协会n a c e m r 0 1 7 5 1 9 9 7 对湿硫化氢腐蚀环境的定义：h ：s 存在环境的气体总压不小于0 4 m p a ，并 且h ：s 分压不小于0 0 0 0 3m p a 1 。 炼化装置中，常见的湿态硫化氢腐蚀环境有常减压装置塔顶的h c i + h 。s + h 2 0 腐蚀环 境；催化裂化装置分馏塔顶h c n + h 。s + h 。0 腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置冷却器内 的h 。s + n h 。+ h 。+ h 。0 腐蚀环境，脱硫装置的再生塔、气体塔的c o ：+ h ：s + h ：o 腐蚀环境； 液化气、轻烃贮罐的顶部h 。s + h 。0 腐蚀环境等跚。 1 3 16 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀行为 1 6 m n r 钢在湿硫化氢腐蚀环境中的反应过程通常可以表示如下嘲： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 硫化氢发生离解： h ：s ，h + +h s h s 一，h + +s 2 - 阳极反应： f e - ，f e 2 + + 2 e f e 2 + + h s 一一f e sl + 旷 或f e 2 + + s 2 。一f e sl 阴极反应： 2 h + + 2 e ，2 h - h 2t l ( 渗入金属内部) 总反应： f e + h 2 s ，f e sl + h 2f l ( 渗入金属内部) 从反应过程可知，湿硫化氢腐蚀环境能够造成1 6 m n r 钢的全面( 均匀) 腐蚀，生成 f e s 。同时，硫化氢在水中离解出的氢离子，从钢的表面得到电予后还原成氢原子。氢 原子之间有较大的亲和力，易结合成氢分子排出。然而，介质中的硫化物、氰化物等消 弱了这种亲和力，部分抑制了氢分子的形成，这样以来原子半径极小的氢原子就很容易 渗入钢的内部并溶入晶格中。固溶于晶格中的氢有很强的游离性，在特定的条件下将导 致1 6 m n r 钢的脆化和氢损伤，出现与渗氢有关的腐蚀开裂。其主要形式有氢鼓泡( 耶) 、 氢致开裂( h i c ) 、应力腐蚀开裂( s c c ) 。此外，些学者还提出区别于应力腐蚀开 裂的应力导向氢致开裂( s o h i c ) 形式【6 】。 具体说，当腐蚀过程中析出的氢原子向钢中不断扩散时，在1 6 m n r 钢的缺陷区域如 金属夹杂、分层、偏析等不连续处会聚集形成氢分子，因为氢分子较大难以从钢的组织 内部逸出，巨大的氢分压将迫使氢分子周围组织屈服，逐渐在钢材表面下产生孔穴，即 氢鼓泡，其分布平行于钢材表面，与钢材内部缺陷密切相关，由d m i z z i g 等人的试验研 究可知：缺陷区域越长，h b 越多越敏感i _ 列。 随着钢材内部的氢鼓泡由外到里不断增多，相邻层面上的氢鼓泡相互联结，出现了 巨大的阶梯状孔穴，造成内部出现裂纹，裂纹严重时将扩展到金属表面，形成氢致开裂。 其形成原因是1 6 m n r 钢内部l v l n s 夹杂或s 、p 偏析过于集中，此时原有钢材组织局部发生 了结构性的变化。它的出现不需要外加应力，与材料加工制造过程中形成的粗大金属组 织有关，在焊缝热影响区极易产生。 6 m n r 钢在湿硫化氧环境中的腐蚀与防护 应力腐蚀，t 裂，创外称之为s c c ( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ) ，危害性晟大的腐蚀 形式z 一。是腐蚀过牲中产生的氢原于渗入钢材组织内部后，固溶于品格问，制的脆| 生 迅速增加，在外加拉址力或残余应力作用下形成的开裂，因此把湿硫化氢j ； = 境下的这种 腐蚀形式称之为硫化物麻力腐蚀丌裂( s s c c ) 口】。1 6 m n r 钢发生硫化物府力腐蚀丌裂 比例约占其它低台金材料搅生s s c c 丌裂事故的5 5 。近年柬，幽内外许多学者对 1 6 m n r 铡的抗s s c c 性能、s s c c 影响因索、s s c c 腐蚀机理等方面进行了大量研究。 值得# f ：意的足应力腐蚀丌裂过程中，腐蚀与应力相互促进，不是简单叠加，二者敢一不 目121 6 m n r 钢h b 的宏观形貌 f i g l2 m a c r o - m o r p h o l o g y o f h b m l 6 m n rs t e e l 人连理t 大学专业学位硕士学位论文 在催化裂化装置h c n + h ：s + h ：0 的腐蚀环境中发生过均匀腐蚀、氢鼓泡和应力腐蚀开裂 等形式的腐蚀，其宏观形貌见幽11 图i3 ，应儿窗蚀开裂的微观断口形貌见图4l 。 在金属组织内，随着应力的发展与诱导，央杂物或缺陷处因为氢的聚集形成的小裂 纹丌始叠加并沿着垂直于应力的方向即钢板壁厚的方向发展，最终形成的开裂称为 应力导向氢致丌裂( s o h i c ) ，它常常发牛在焊缝的热影响区和应力集中区。这种类型 丌裂在一例胺吸收塔爆炸事故l 1 首次得到确认，其典型特征是裂纹沿之字形扩展。多数 人认为，它是s s c c 的种特殊形式，在多个开裂案例中也都观蛳o s s c c 与s o h i c 并存 的情况。 幽l31 6 m n r 钢s c c 的宏观形貌 f i g l3 m a c r o - m o r p h o l o g y o f s c c i n l 6 m n rs t e e l 141 6 m n r 钢发生应力腐蚀开裂机理 最近1 0 年来，针对1 6 m n r 钢在；2 i i = 硫化氢状态下发生戍力腐蚀开裂人们普逋接受阳 极溶解机制但是关于金属表面膜和氢等因素在应力腐蚀裂纹扩展中的作用持有不同的 看法。如t m a g n i n 等人强调在腐蚀开裂过程中，溶解与塑性、氢与错位交互作用h 。 而李金许等人认为表面钝化膜对应力腐蚀丌裂裂尖处的错位起到关键作用”。c a l v e d 等人认为由于膜的解析与溶解，组织内部形成了空位多个空位的聚合导致应力腐蚀裂 纹的扩展i l “。比较有| 兑服力的理论有电化学快速溶解理论和滑移一溶解一断裂理论”2 ”i 。 电化学快速溶解理论认为：在湿硫化氢腐蚀介质中，金属表面h 形成具有保护能力 的表面膜。由于金属组织结构上存在着缺陷，钝化膜总会存在不连续的薄弱点，即材料 表面存在电化学的不均匀性。金属表面的缺陷部位或薄弱点由于电极电位比其他部位 1 6 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 负，是个活性点，所以在应力作用下引起破坏或减弱，结果暴露出新的表面。同时新的 表面在湿硫化氢腐蚀环境构成的电解质溶液中成为阳极，它与成为阴极的完整表面膜组 成一个大面积阴极和小面积阳极的腐蚀电池，金属就成为离子而溶解下来，腐蚀电流就 流向阴极，从而使得h + 放电成为h 2 逸出；由于阳极比阴极面积小得多，所以阳极的电流 密度大，结果就被腐蚀成为沟状裂纹。裂纹一旦形成，裂纹的尖端处应力相对集中，该 区域就会发生变形屈服，因此阳极区溶解加速了，进而阻止了膜的再钝化。据报道裂纹 尖端进展速度约为o 5 - - 2 5 姗h ，该数值相当于电流密度值1 5a c m 2 左右，而裂纹 两侧仅为i 0 。5a c m 2 ，相比之下，裂纹尖端的溶解速度要高出1 0 4 。同时在裂纹两侧因为 有效应力很快消失，继续发展着的裂纹的侧面及金属整个表面是阴极，而裂纹尖端作为 有效阳极，在应力不断作用下，强化了电化学过程，裂纹继续发展、传播，象尖刀一样 向前延伸，最终导致金属发生破裂。 滑移一溶解一断裂理论认为：在湿硫化氢腐蚀介质中，金属在应力作用下，位错沿 着滑移面运动至金属表面。在表面产生滑移台阶，使表面膜产生局部破裂并暴露出活泼 的新鲜金属。同时滑移使位错密度和缺位增加，以及某些元素如硫( s ) 、锰( m n ) 或 杂质在滑移带上产生偏析，在有膜与无膜金属之间形成了微电池，能够产生很大的电位 差，非常有利于无膜的局部区域产生电化学溶解，形成孔洞，孔洞的形成是阳极溶解遇 到障碍的缘故。此时，表面膜的作用不仅为腐蚀提供了阴极，而且又使阳极溶解集中在 局部区域。伴随阳极溶解过程产生了阳极极化，使阳极周围区域再次钝化，在蚀坑周围 生成新的钝化膜。即位错停止沿滑移面的滑移后，开始堆积，随后在应力继续作用下， 蚀坑底部的表面膜再次破裂，形成了新的活性阳极区，阳极溶解加速，而再次钝化抑制 了横向的溶解。如此交替作用，使应力腐蚀破裂不断向开裂前沿发展，造成纵深方向裂 纹，直至断裂。 从上述理论可以看出，1 6 m n r 钢发生应力腐蚀开裂时金属组织具有以下特征口1 ： 1 腐蚀破裂过程是在材料和环境的交互作用下，产生在金属钝化膜不稳定区域。 2 只有拉应力能够引起应力腐蚀破裂，拉应力越大，破裂时间越短。压应力不发生 应力腐蚀。从宏观上看破裂方向与拉应力方向垂直。这里所说的拉应力包括加工、装配 等情形下的负载应力，焊接的残余应力以及腐蚀产物的楔入应力等。 3 应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的潜伏期，即可能在很短时间内，亦可能在 几年或更长的时间内发生，故也称为滞后断裂。破裂过程一般分为三个阶段：第一阶段 为裂纹孕育期；第二阶段为裂纹扩展期：第三阶段为裂纹失稳的动力学的扩展期。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 4 应力腐蚀破裂断口呈现脆性断裂形貌。裂缝形态有：晶间型、穿晶型和混合型。 穿晶型指裂纹穿越晶粒而延伸；晶间型裂纹则晶界而延伸：混合型裂纹既有穿越晶粒又 有沿晶界发展的。不论表面形态如何，裂纹的共同特点是主干裂纹延伸的同时，还有若 干分支扩展。 1 。5 试验的理论依据 1 5 1 拉伸试验与冲击试验 拉伸试验主要研究金属材料的强度和塑性。因为金属材料在外力作用下，都会或多 或少地产生变形，当外力去掉后，能够恢复其原来的形状，表现为弹性；相反，产生永 久变形而且不致引起材料破坏，表现为塑性。 实验室内，为了金属材料发生弹性变形、塑性变形直至断裂的全部力学性质，在试 验机上对金属材料制成的标准试样两端施加轴向静拉力。试样经过所能承受的、不产生 永久变形的最大应力即弹性极限后，会在某一阶段出现载荷不增加而塑性变形仍在继续 的现象( 屈服现象) ，将此状态下的应力称为材料的屈服强度( 0 。) ；继续增加轴向静 拉力试样会被拉断，将拉断前金属材料所能承受的最大应力称为抗拉强度( 0 。) 。屈服 强度和抗拉强度在机械设计、材料选择与评定上意义重大，因为金属材料不能在超过其 0 。的条件下工作，否则会引起机件的塑性变形；更不能在超过其0 。的条件下工作，否 则会导致机件的破坏。 研究金属材料的塑性通常用屈服强度下的延伸率6 。和拉断后的断面收缩率1 l r 表 示，即用试样长度与试样截面积的变化率表示。因为不能实时跟踪测量，测值精度低， 通常作为选择材料的参考。 冲击试验主要研究金属材料的冲击韧性，即抵抗冲击载荷的能力。是研究材料对于 动载荷抵抗力的实验，和静载荷作用不同，由于加载速度快，使材料内的应力骤然提高， 变形速度影响了材料的机构性质，所以材料对动载荷作用表现出另一种反应。往往在静 荷下具有很好塑性性能的材料，在冲击载荷下会呈现出脆性的性质。此外在金属材料的 冲击实验中，还可以揭示了静载荷时不易发现的某结构特点和工作条件对机械性能的影 响如应力集中、材料内部缺陷、化学成分和加荷时温度、受力状态以及热处理情况等钉。 冲击试样中的缺口形式主要有两种，即夏比v 形缺口和夏比u 形缺口试样，所测得 的冲击吸收功分别用a 。，和a h 表示。冲击试样的取样方式也有两种，即横向取样和纵向 取样( 与钢板轧制方向垂直为横向，平行为纵向) 。冲击试样的规格尺寸有三种，即标 准试样为5 5 x1 0 xl o m m ，小试样为5 5 1 0 x 7 5 m m 或5 5 1 0 5 m m ，冲击试样的规格尺 寸主要根据材料厚度可能制得的最大尺寸规格确定。目前我国国内用于容器设计制造 1 6 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 的法规和标准均规定以夏比v 形缺口、横向取样方式为主。冲击试样的缺口形式对冲击 韧性影响非常大，夏比v 形缺口比夏比u 形缺口更为尖锐，更能反应材料的缺口和内部 缺陷对动态载荷的敏感性。对于u 形试样，进行冲击试验时，其冲击功大部分消耗于裂 纹的形成，而对v 形缺口试样，其冲击功大部分消耗于裂纹的扩展。u 形缺口测得的冲 击韧性与v 形缺口测得的冲击韧性之间不存在对应的换算关系。冲击试样的取样方向规 定为“横向取样”，主要考虑在钢锭浇注时，会形成偏析及含有杂质，在轧制钢板的过 程中，这些不均匀部分和杂质会顺着金属延伸方向形成纤维状组织，从而使钢板平行于 轧制方向的力学性能高于垂直方向的力学性能。我国标准规定的冲击试样取样方向与美 国a s m e 的规定是不一致的，美国a s m e 标准规定的冲击试样取样方向为“纵向取样， 故对在国内使用的国外进口材料用于国内的容器制造时，应注意冲击试样的取样方向应 规定为“横向取样“ 。其试验方法主要有简梁式弯曲冲击实验、梁式弯曲冲击实验、拉 伸冲击实验等三种，现在常用一次摆锤简梁式弯曲冲击试验来测定，把标准冲击试样 ( g b t 2 2 9 1 9 9 4 ) 一次击断，用试样缺口处单位面积上的冲击功来表示材料的冲击韧性。 由于冲击值的大小与很多因素有关，不仅受试样形状、表面光洁度、内部组织等的 影响，还与试验环境有关，如试验温度、冲击能量、冲击的频率等。因此，试验各阶段 的环境尽量要相同。冲击值的大小不决定材料寿命长短，有试验研究表明：在冲击能量 不太大的情况下，金属材料承受多次重复冲击的能力，主要决定于强度，而不是要求过 高的冲击韧性，这时强度较高而韧性较低的材料寿命较长。n 朝 1 5 2 均匀设计试验 ( 1 ) 均匀设计概述 均匀设计( u n i f o r md e s i g n ) 是一种试验设计方法( e x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d ) ， 称为均匀设计( u n i f o r md e s i g n ) 或均匀设计试验法( u n i f o r md e s i g ne x p e r i m e n t a t i o n ) ， 或空间填充设计n 引。 其方法是将试验点在试验范围内均匀散布的一种试验设计方法。它由方开泰教授和 数学家王元在1 9 7 8 年共同提出，是数论方法中的“伪蒙特卡罗方法的一个应用。它 与其它的许多试验设计方法，如正交设计、最优设计、旋转设计、稳健设计和贝叶斯设 计等相辅相成。 ( 2 ) 均匀设计的原理依据 均匀设计的数学原理是数论中的一致分布理论，此方法借鉴了“近似分析中的数论 方法“ 这一领域的研究成果，将数论和多元统计相结合，是属于伪蒙特卡罗方法的范 大连理工大学专业学位硕士学位论文 畴。均匀设计只考虑试验点在试验范围内均匀散布，挑选试验代表点的出发点是“均匀 分散“ ，而不考虑“整齐可比“ ，它可保证试验点具有均匀分布的统计特性，可使每个 因素的每个水平做一次且仅做一次试验，任两个因素的试验点点在平面的格子点上，每 行每列有且仅有一个试验点。它着重在试验范围内考虑试验点均匀散布以求通过最少的 试验来获得最多的信息，因而其试验次数比正交设计明显的减少，使均匀设计特别适合 于多因素多水平的试验和系统模型完全未知的情况。例如，当试验中有m 个因素，每个 因素有n 个水平时，如果进行全面试验，共有种组合，正交设计是从这些组合中挑选 出个试验，而均匀设计是利用数论中的一致分布理论选取n 个点试验，而且应用数论 方法使试验点在积分范围内散布得十分均匀，并使分布点离被积函数的各种值充分接 近，因此便于计算机统计建模。如某项试验影响因素有5 个，水平数为l o 个，则全面 试验次数为1 0 5 次，即做十万次试验；正交设计是做1 0 2 次，即做1 0 0 次试验；而均匀设 计只做1 0 次，可见其优越性非常突出。 均匀设计是通过一套精心设计的表来进行试验设计的，对于每一个均匀设计表都有 一个使用表，可指导如何从均匀设计表中选用适当的列来安排试验。均匀设计分会还编 制了一套软件均匀设计与统计调优软件包供试验设计和数据处理、分析使用，非常 方便。均匀设计法的试验数据分析要用到回归分析方法，例如线性回归模型、二次回归 模型、非线性回归模型，以及各种选择回归变点的方法，也有利用多元样条函数技术、 小波理论、人工神经网络模型应用于试验设计和数据分析。具体选择何种模型要根据实 际试验的具体性质来确定。利用回归分析得出的模型，即可进行影响因素的重要性分析 及新条件试验的结果估算，预报和最优化。 ( 3 ) 均匀设计的优点 采用均匀设计试验次数大大减少。例如某化工试验，欲找出最优产量或其它优化目 标条件。试验因素3 个，每因素在取值范围内均有7 个试验点。 采用优选法：对多因素同时选优的试验，不适用。 采用正交法：需做4 9 次试验，方可找出最优产量或其它优化目标条件。 采用均匀设计：只需做7 次试验即可 采用均匀设计能够自动将各试验因素分类为重要与次要，并将因素按重要性排序。 采用均匀设计过程数字化，通过电脑对结果与因素条件进行界定与预报( 如腐蚀程 度) ，进而控制各因素。 ( 4 ) 均匀设计的操作过程 1 明确试验目的，确定试验指标。若考察的指标有多个则一般需要对指标进行综 合分析： 1 6 m n r 钢在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护 2 选择试验因素。根据专业知识和实际经验进行试验因素的选择，一般选择对试 验指标影响较大的因素进行试验： 3 确定因素水平。根据试验条件和以往的实践经验，首先确定各因素的取值范围， 然后在此范围内设置适当的水平： 4 选择均匀设计表，排布因素水平。根据因素数、水平数来选择合适的均匀设计表 进行因素水平数据排布： 5 明确试验方案，进行试验操作； 6 试验结果分析。建议采用回归分析方法对试验结果进行分析进而发现优化的试 验条件。依试验目的和支持条件的不同也可采用直接观察法取得最好的试验条件( 不再 进行数据的分析处理) ： 7 优化条件的试验验证。通过回归分析方法计算得出的优化试验条件一般需要进行 优化试验条件的实际试验验证( 可进一步修正回归模型) ： 8 缩小试验范围进行更精确的试验，寻找更好的试验条件，直至达到试验目的为 止。 1 5 。3 慢拉伸试验 研究材料应力腐蚀的主要试验手段是慢应变速率试验( s s r t ) 。根据美国腐蚀协会 n a c e 的t m o1 7 7 9 6 标准n “ ，s s r t 有四种方法：标准拉伸试验、标准弯曲梁试验、标 准c 型环试验、标准双悬臂梁( d c b ) ；国内试验方法略有不同，g b t 1 5 9 7 0 标准介绍方 法有：标准拉伸试验、标准c 型环试验、标准u 型环试验和标准弯曲梁试验。其中，标 准拉伸试验即慢拉伸试验在试验设备、试验过程控制、试验准确性等方面已经得到国内 外学者的认同，被普遍采用。慢拉伸试验区别于研究材料强度的短时快速拉伸试验，其 应变速率的大小直接影响裂纹形态及扩展速度；为获得准确的试验数据，试验过程的应 变速率变化要微量、均匀。不同的试验机应变速率控制范围不同，国内的应力腐蚀试验 机能够控制在0 2 4 x1 0 咱6 3 5 x1 0 咱s 范围内，实现由计算机控制、监控和记录试验 数据。同时，还能够自动记录应力一应变曲线和自腐蚀电位e c o r r 一时间t 曲线。 1 6 腐蚀程度评定方法 金属腐蚀损坏后，其重量、尺寸、力学性质、加工性能、组织结构及电极过程等都 会发生变化。金属腐蚀程度的大小，根据腐蚀破坏的形式的不同，有着不同的评定方法。 在均匀腐蚀( 全面腐蚀) 的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标，并以平均 大连理工大学专业学位硕士学位论文 腐蚀速度表示。对于局部腐蚀如应力腐蚀破裂，常采用腐蚀前后的强度损失率这一力学 性能指标1 ，。来表示其腐蚀程度n8 | 。此外，国外学者认为点蚀容易诱发应力腐蚀破裂 ( s c c ) ，点蚀严重者s c c 倾向也大，因而还把断裂时间作为应力腐蚀破裂的一个指标， 认为材料在1 0 0 0 小时不断裂情况下，以是否产生s c c 裂纹或者点蚀程度来评定n 鲥。 质量指标法是把金属腐蚀后的质量变化换算成单位金属表面积与单位时间内的质 量变化的评定方法。腐蚀程度大小根据腐蚀前后质量大小的情况，来选取失重或增重表 示法。失重法必须较好地清除试样表面的腐蚀产物下才可以使用，其表达式为： u ! ( g o g 1 ) ( s t ) 式中u 一失重时的腐蚀速度( g ( m 2 h ) ) ： g 0 试样的初始质量( g ) ； g ，试样腐蚀后的质量( g ) ； s 试样的表面积( m 2 ) ； t 腐蚀的时间( h ) 。 若腐蚀后的腐蚀产物牢固地附着在试样表面或质量增加时，用增重法表示腐蚀速 度： u + = ( g ：一g o ) ( s t ) 式中u + 增重时的腐蚀速度( g ( m 2 h ) ) ； g o 试样的初始质量( g ) ： g ：试样腐蚀后的质量( g ) ； 深度指标法是将失重损失换算为腐蚀深度后评定部件使用寿命的评定方法。 腐蚀深度公式： ul = 1 ，一8 7 6 p 式中u 。以腐蚀深度表示的腐蚀速率( r a m a ) p 金属密度( g c m 3 ) 电流指标法是以电化学腐蚀过程中阳极电流密度的大小来衡量金属腐蚀速度的评 定方法。在均匀腐蚀中，金属表面积可以看作阳极面积s ，假如电流强度为i ，通电时 间为t ，则通过的电量为i t 。此时，金属阳极溶解的质量a w 为t w = a i t f n 式中a 金属的相对原子量； n 金属价数： f 法拉第常数( 1 f = 9 6 5 0 0 c m 0 1 = 2 6 8 a h ) ； 1