用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制.pdf

2 0 1 6年 3月 Ma r ch 2 0 1 6 岩矿测试 R0C K AND MI NE RAL AN AI J YS I S V o l _ 3 5N o 2 1 2 71 3 3 文章编号 ： 0 2 5 45 3 5 7 ( 2 0 1 6 ) 0 20 1 2 7 0 7 D O I ： 1 0 1 5 8 9 8 j cn k i 1 1 2 1 3 1 t d 2 0 1 6 0 2 0 0 3 用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制 唐索寒， 朱祥坤， 李 津，闫 斌 ， 李世珍 ， 李志红， 王跃 ， 孙剑 ( 中国地质科学院地质研究所 ，国土资源部 同位素地质重点实验室 ， 北京 1 0 0 0 3 7 ) 摘要 ： 近十来年铁铜锌 同位素研究 已经成为热 门研究领域 ， 铁铜锌 同位素分析方法 日趋成熟 ， 但 是铁铜锌 同 位素标准物质却十分匮乏。 目前欧盟参考物质及测量研 究所( I R MM) 有 1个铁 同位素标准物质和 1个锌同 位素标准物质， 前者售罄， 后者价格昂贵； 美国国家标准局( N I S T ) 有 1个铜同位素标准物质。为了适应我国 铁铜锌同位素研 究的发展 ， 本文使用铁铜锌元素浓度标准溶液作为备选标准溶液研 制 了铁铜锌 三个 同位素 标准溶液( C A G SF e 、 C A G SC u和 C A G SZ n ) 。三个备选标准溶液经过 F检验均 匀性 良好 ； 在 3 8个月 内 F e 、 F e 、 6 C u 、 z n和 Z n值没有显著性变化 ， 具有 良好 的稳定性； 主要特性值的推荐值及 9 5 置信 水平的不确定度 为： C A G SF e ， 。 F e I R M M 0 1 4 ( D )=0 8 00 0 5 ， F e IR M M 0 l 4 ( 。 )=1 2 0 0 1 0 ； C A G SC u ， C u I R M M 9 7 6 ( D )= 0 5 70 0 6 ； C A G SZ n ， 8 6 6 Z n I R M M 3 7 0 2 ( 。 )=一 0 7 70 1 0 ， 6 b Z n I R M M 3 7 o 2 ( )=一1 5 5 4 - 0 1 3 。本文研制的标准溶液可用 于多接收器等 离子体质谱仪测定铁铜锌同位素时的仪器校正和质谱分析过 程监控 ， 对于不 同实验 室的测试数据对比具有重要意义。 关键词 ： 铁铜锌 同位素 ； 标准溶液；特性值 ；多接收器电感耦合等 离子体质谱法 中图分类号 ： 0 6 2 8 ；0 6 5 7 6 3 文献标识码 ： A 铁、 铜、 锌 同属于过渡族元素 ， 随着多接收器 电 感耦合等离子体质谱( M C I C P M S ) 技术的发展， 铁 、 铜、 锌同位素正在逐渐广泛和深入地应用于地球 科学的各个领域， 其中包括地质成矿过程、 壳幔物质 循环 、 古环境研究 、 生物圈对岩石 圈的作用等 ， 取得 了很多突出的研究成果 ， 成为备受关 注的同位素地 球化学研究方向 。 铁 、 铜 、 锌同位素研 究 ， 依赖 于同位素组成的高 精准 的分析方法 ， 而方法 的建立和校准则要 以标准 物质为基础。国际标准物质是稳定同位素测定的基 准点。目 前， 国际上使用的铁、 锌同位素标准物质是 由欧 盟参 考 物 质 及 测 量 研 究 所 ( I R M M) 研 制 的 I R MM一0 1 4和 I R MM一3 7 0 2， 分别是纯铁丝和硝酸 锌溶液 ； 铜 同位 素标 准物 质是 由美 国 国家标 准 局 ( N I S T ) 研制 的 S R M 9 7 6 ， 是纯铜块。这些标 准物质 价格昂贵， 比较稀缺， 甚至铁同位素的国际标准物质 I R MM一0 1 4已经售罄 ， 因此使 用 时慎之 又慎。另 外 ， 测定铁 、 铜、 锌同位素组成时仅有一种 国际标准 物质是不够 的。通常 ， 在进行仪器 和流程校正时至 少还需要另外一种标准物质 ( 通常称为实验室标准 物质) ， 这个标 准物质与 国际标准物质之 间的差 异 作 为 一 把 简 易 的尺 子 来 衡 量 仪 器 状 态 是 否 正 常 I 6 j 。实验室标准物质还可以直接作为样 品分析 时的基点 ， 分析测试完成后根据实验室标准物质 和 国际标准物质的同位素差异 ， 再将样 品同位素组成 数据换算至相对于国际标准物质的同位素结果。 近年来， 国际上的铁铜锌同位素研究取得了巨 大的发展 ， 我 国相关研究成果也不断涌现。而实验 室标准物质的研究仍然很欠缺， 相关实验室的实验 室标准物质的研究缺乏长期性和系统性。国土资源 部同位素地质重点实验室作为我国最早开展铁 、 铜 、 锌同位素研 究 的实验 室 ， 遵循 G B T 1 5 0 0 0系列导 则， 按照 一级标准物质技术规范 ( J J G 1 0 0 6 1 9 9 4 ) 和 标准物质定值的通用原则及统计学原理 ( J J F 1 3 4 3 -2 0 1 2 ) 规范【 ， 研制了铁、 铜 、 锌三种同位 素标准溶液， 确定了它们相对于国际标准物质的同 收稿日期： 2 0 1 51 1- 0 9 ； 修回日期： 2 0 1 6一o 3一 o 2 ； 接受日期： 2 0 1 6一o 3一o 5 基金项目：国家 自然科学基金重点项 目( 4 1 4 3 0 1 0 4 ) ； 国家 自然科学基金资助项 目( 4 1 4 7 3 0 0 5 ) ； 国土资源公益行业专项 ( 2 0 1 5 1 1 0 6 4 ) 作者简介： 唐索寒 ， 研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E m a il ： t a n g s u o h a n 1 6 3 co m。 一 1 2 7 第 2期 岩矿测试 h t t p f f y k cs a c cn 位素差异 。这三种标准溶液可以作为样品测定 的参 比标准， 实现量值的传递与测试仪器的校准、 分析质 量的监控和分析方法的评定 。 1 铁铜锌同位素分析方法 1 1 铁铜锌同位素组成的表示 铁、 铜、 锌同位素组成通常用 6 值表示， 6 ( 。 ) = ( 样 品 R 标 准一1 )X 1 0 0 0 。式 中： 为样 品中同位 素比值相对 于 国际标 准 同位 素 比值 的千分 差值 ， R 样 品 为样品中的同位素比值， 标 准 为国际标准中的 同位素 比值。铁 、 铜 、 锌同位素组成表示如下 ： F e F e ( 。 )= -1 l 。 。 。 ( = 5 6， 5 7 ) C u C u ( 。 )： 一 1 xl 0 0 0 乙u u，标准 6 z n “ Z n ( 。 )= 一1 1 0 0 0 ( =6 6 ， 6 8 ) 利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪 N u P l a s m a H R ( 英国N u I n s t r u m e n t ) 测定 ， 样品通过自动 进样器和 D S N一1 0 0膜去溶装置进入等离子体， 仪 器 的 质 量 歧 视 校 正 采 用 标 准 样 品 标 准 方 法 ( S t a n d a r dS a m p l e B r a ck e t in g ， S S B) 。铁 同位素 在 高分辨条件下测定 ， 铜 、 锌 同位 素在低分辨条 件 下测定 。 1 2 铁铜锌同位素国际标准物质储备液制备方法 铁同位素国际标准物质储备液 ： 准确称取一定 质量的 I R MM一 0 1 4 ( 铁丝) ， 加人硝 酸加 热溶解 ， 再 以水稀释 ， 配制 成含 F e的 4 0 0 t g m L标准储备 溶 液 ， 使用时逐级稀释至 2 5 g m L 。 铜同位素国际标准物质储备液 ： 取适量 S R M一 9 7 6 ( 铜块 ) 称重 ， 加硝酸溶解 ， 待完全溶解后蒸干 ， 转化为盐酸介质， 配制成含 cu的 2 0 0 g m L标准 储备溶液 。使用时逐级稀释至 0 2 g m L 。 锌同位素国际标准物质储备液 ： 将 I R MM一 3 7 0 2 ( z n的浓度是 3 0 7 4 t x mo l g ， 1 m o l L硝 酸介 质) 蒸 干， 转化为盐酸介质， 配制成含 z n的2 0 g m L 标准 储备溶液。使用时逐级稀释至0 2 g m L 。 2 铁铜锌标准溶液的制备 2 1 标准溶液的选取 按照 G B T 1 5 0 0 0 5 1 9 9 4标准样 品工作导 则 - - - 1 28 、 中物料选取的原则 ， 同时考虑 同位素标准溶液 的特 性， 备选同位素标准溶液需要同时满足两个基本要 求： 标准溶液纯度要高， 避免其他杂质元素同位素 的信号干扰被测元素同位素的信号； 实验室标准 与国际标准的同位素组成要有一定差异 ， 在仪器测 试时 ， 首先要判断仪器的工作状态， 先通过多次测试 工作标准的同位素比值， 观察仪器的内精度。如果 内精度达到要求， 再把实验室标准作为样品， 测定实 验室标准与国际标准间的 同位素差异 ( 值 ) ， 将结 果与标准参考值进行比较， 并判断各组同位素比值 是否符合质量分馏 ( 比如 F e与 F e是否是 2 3 关系) 。如果 测定结果与参考值一致 ， 并且符 合质 量分馏 ， 说明仪器状态满足要求 ， 可以进行样 品的分 析。但是， 当工作标准与国际标准的同位素组成基 本一致， 即6 值为“ 0 ” 时， 就不利于识别判断仪器的 工作状态， 因此需要实验室标准与 国际标准之间 的 同位素有一定差异。由于不同生产机构购买的单元 素浓度标准溶 液的纯度不尽相 同， 而且在提 纯铁 、 铜、 锌单质元素时， 不同的制备工艺会导致铁 、 铜 、 锌 的同位素组成有所差异 ， 例如纯的铁丝和铁粉 ， 由于 提纯制作工艺不同， 它们的铁同位素组成就各不相 同。国际上通用的铁同位素国际标准 I R M M一 0 1 4 是纯的铁丝 ， 测试发现 ， 其他 由铁丝制成 的 F e元素 浓度标准溶液 的 F e同位素组成与 I R MM一 0 1 4基本 一 致 ， 即 6值为“ 0 ” 。经过实验 ， 本文选择北京有色 金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试 中 心生产的铁铜锌单元素浓度标准溶液， 作为铁铜锌 同位素的备选标准溶液， 进行铁铜锌同位素标准溶 液的研制。 2 2 标准溶液的制备和分装 研制铁铜锌同位素标准溶液所用的试剂包括： Mil l i Q水( 电阻率 1 8 2 Mf t cm) ， 高纯盐酸和硝 酸( 国产 优级纯盐 酸和 硝酸经 过二次亚 沸蒸馏 纯 化) 。标准溶液瓶采用进 口 1 5 mL高密度聚乙烯小 瓶 ， 使用纯硝酸和 Mil l iQ水反复加热洗净后烘干 备用。 铁同位素备选标准溶液： 将铁元素浓度标准溶液 2 0 0 0 m L ， 放人高密度聚乙烯瓶中， 充分混匀后分装至 1 5 mL小瓶中， 每瓶 1 0 m L ， F e的浓度为 1 0 0 0 g m L ， 介质为 1 m o l L 硝酸。瓶口密封， 再装入盒中避光静 置保存。此溶液暂命名为 C A G SF e 。 铜同位素备选标准溶液： 将同一批号 2 O瓶( 5 0 mL 瓶) 铜元素浓度标准溶液倒入 1 0 0 0 m L高密度 聚乙烯瓶 中， 充分混匀后从 中取 出 1 2 0 mL ， 加热蒸 第 2期 唐索寒， 等 ： 用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制 第 3 5卷 干 ， 转 移成 盐 酸 介 质 ， 配制 成 C u的浓 度 为 1 0 0 0 g m L， 介质为 5 盐酸 ， 静置充分混匀 。取此溶液 1 m L， 装至 1 5 mL小瓶中， 加 Mil l iQ水 9 mL ， 配得 C u的浓度为 1 0 0 I g mL ， 介质为 0 5 盐酸 ， 共 1 2 0 瓶。瓶口密封， 再装入盒中避光静置保存。此溶液 暂命名为 cA G Scu 。 锌同位素备选标准溶液： 将同一批号2 O瓶( 5 0 mL 瓶) 锌元素浓度标准溶液倒 入 1 0 0 0 mL高密度 聚乙烯瓶 中， 充分混匀后从 中取出 1 2 0 mL ， 加热蒸 干， 转移成盐酸介质， 配制成 z n的浓度为 1 0 0 0 I x g m L， 介质为 5 盐酸 ， 静置充分混匀 。取此溶液 1 m L ， 装至 1 5 mL小瓶 中， 加 M il l iQ水 9 m L ， 配得 Z n的浓度为 1 0 0 t x g m L， 介质为 0 5 盐酸 ， 共 1 2 0 瓶。瓶 口密封 ， 再装入盒 中避光静置保存 。此溶液 暂命名为 C A G S Z n 。 上述溶液稀释后 ， 利用 多接收器电感耦合等离 子体质谱( M CI C P M S ) 仪器对干扰元素的谱峰 进行扫描 ， 虽然有少量杂质元素 ， 但经过检验不会对 铁铜锌同位素组成的测定产生影响。 表 1 均匀性检验分析结果 T a b l e 1 A n a l y t ica 1 r e s u l t s o f h o mo g e n e it y t e s t 3 铁铜锌标准溶液的均匀性和稳定性检验 3 1 均匀性检验 铁铜锌同位素备选标准溶液都是浓度标准溶 液， 虽然它们各自的元素浓度是均匀的， 但是铁铜锌 同位素特性值的均匀性如何还是需要进一步检验。 按照 国家一级标准物质技术规范 ( J J F 1 0 0 6 - - 9 4 ) ， 铁 铜锌标准溶液各 随机抽 取 1 5个 样品 ， 每个样 品取 2份 ， C A G SF e 标准溶液以 0 1 m o l L硝酸逐级稀 释至含 F e为 2 5 g m L的溶 液 ， 测 定 F e和 F e 。C A G SC u和 C A G SZ n标 准溶液 ， 逐级稀 释至含 C u 、 Z n各为 0 2 Ix g mL的溶 液， 测定 cu 和 z n 、 z n 。均匀性 检验 采用 G B T 1 5 0 0 0 3 2 0 0 8 I S O G u i d e 3 5 ： 2 0 0 6推荐的方差分析法 ， 铁铜锌 备选标准溶液各 特性量值 的方差 、 自由度 、 均 方MS 、 统计量 F和临界值 F ( ， ： ) 汇于表 1 中。 经计算得到的 F F ( ， ) ， 可认为数据组间 无明显差异， 铁铜锌备选标准溶液的均匀性检验合 格。根据均匀性检验方法和结果 ， 确定标准样品最 小取样量为 2 L 。 6 F e 5 F e F e F e C u C u Z n Z n 6 6 8 Z n 6 4 Z n 项 目 组间 组 内 组 间 组 内 组间 组 内 组间 组 内 组间 组内 S S O O 6 6 2 0 0 5 9 6 0 1 3 8 0 0 8 6 0 0 0 3 71 0 01 6 8 0 0 8 4 2 0 O 4 3 3 0 1 7 6 0 1 1 6 1 4 l 5 1 4 1 5 1 4 1 5 1 4 1 5 1 4 1 5 MS O o o 4 7 3 O 0 o 3 9 7 0 o o 9 8 6 0 0 05 7 4 0 0 0 2 6 5 0 0 01 1 2 O O 4 3 3 0 0 O 2 8 8 0 1 l 6 0 0 0 7 7 6 F 1 1 9 1 7 2 2 3 7 2 0 9 1 6 2 ( 】 ， ) 2 4 2 b 0 01 9 5 0 0 4 5 4 0 0 2 8 0 04 0 0 04 9 3 2 稳定性检验 对铁铜锌同位素备选标准溶液的稳定性检验 ， 包括短期稳定性和长期稳定性检验。短期稳定性检 测 了备选标准溶液在经过夏冬两季 、 05 和 5 0 分别恒温 8 h 、 搬运( 飞机、 火车运输) 前后， 它们的 特性值没有变化， 均在测量误差范围内。长期稳定 性通过在 3 8个 月期 间不定期 ( 先短后 长) 测定 ， 将 多次特性值测量数据统计 ， 采用 t检验法检验稳定 性 。测试的实验方法与定值分析相 同， 不 同时 间间 隔各标准溶液中铁铜锌同位素组成 的累计测试数据 和统 计 分 析 结 果 见 表 2 。按 照 G B T 1 5 0 0 0 3 2 0 0 8 I S O G u id e 3 5 ： 2 0 0 6推荐 的一元线性拟合模 型 对稳 定 性 进 行 评 价 并计 算 不 确 定 度 ， 当 l b l t 。 一： S ( b ) ， 表明斜率是不显著 的 ， 样品的稳 定 性良好， 符合国家标准物质制备要求。 表 2 标准溶液稳定性分析结果 T a b l e 2 An a l y t ica l r e s u l t s o f l o n g - t e r m s t a b il it y t e s t 项目 时间( 月) 6 5 6 F e F e 6 5 7 F e F e C u C u Z n “ Z n 6 6 8 Z n Z n 统 b l O 0 o o 1 4 6 0 0 0 0 0 2 1 3一 O 0 0 0 1 5 5 0 0 0 0 4 7 9 0 0 0 1 3 0 计 b 0 1 5 5 1 5 5 3 0 7 7 0 1 1 9 5 6 分 S ( b 1 ) 0 0 0 0 1 6 5 0 0 0 0 2 1 5 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 5 7 4 0 0 0 0 8 6 6 9 5 ，4 s ( 6 1 ) o 0 0 0 4 5 8 0 0 0 0 5 9 9 0 0 0 0 3 3 6 0 0 0 1 6 0 o 0 0 2 4 1 桌 U lt s 0 0 0 6 3 0 0 0 8 2 0 0 O 4 6 o 0 2 2 0 0 3 3 一 l 2 9 第 2期 岩矿测试 h t t p WWW y k cs a c ci1 2 01 6 仨 4 铁铜锌标准溶液的定值和不确定度评估 4 1 定值分析方法 由于我 国开展铁铜锌 同位 素研究 的实验室较 少 ， 本研究采用独家定值 。由实验室具有 同位素分 析工作经验的分析人员 ， 各 自独立按照铁铜锌同位 素分析方法进行 分析 ， 铁 、 铜和锌 同位素分别得 到 1 0 、 7和 6组数据 ， 每组数据各有 6个测试数据。按 照计量技术规范 J J F 1 3 4 3 -2 0 1 2中标准物质定值的 通用原则 及统计 学原 理 ， 所有数 据利 用格 拉布 斯 ( G r u b b s ) 检验法 ， 对组内可疑值进行了检验 ， 未发现 可疑值。采用科科伦法 ( C o ch r a n ) 对组间数据的标 准偏差进行了等精度检验， 各数据组没有显著性差 异。当各组数据等精度时， 用格拉布斯( G r u b b s ) 法 对各组数据平均值进行检验， 各平均值无显著性差 异， 而后合并所有数据， 检验数据分布的正态性， 铁 同位素是用达戈斯提诺法 ( D A g o s t o o n ) 检验 ， 铜和 锌同位素是 以夏皮罗 一威 尔克法 ( S h a p ir oWi l k ) 检验 ， 所有数据均符合正态分布， 全部可 以参加定值 统计。 4 2 定值分析结果 铁铜锌 同位素标准溶液 ， 分别 由 l 0、 7和 6组测 量结果计算 出平均值和标准偏差 ( S D) ， 其结果列于 表 3 ， 将 平 均 值 作 为 最 终 定 值 结 果。按 照 标 准 G B T 1 5 0 0 0 3 _2 O 0 8 I S O G u id e 3 5： 2 0 0 6原则 ， 计算 出定值 的不确定度 。 4 3 标准溶液的不确定度评估 本研究采用 J J F 1 3 4 3 -2 0 1 2 推荐的标准值的不 确定度评定方法 ， 对铁铜锌 同位素标准溶液特性值 的不确定度进行分析， 主要考虑定值测定的不确定 度分量( u ) 、 批 内瓶 间差异引起的不均匀性不确 定度分量( ) 和实验室保存引起的长期不稳定性 不确定度分量 ( ) 。标准 溶液 不确定 度 ( ) 采用下式进行合成 ： U = h a r + b + U =kU cR M ( 取 = 2 ) 式中： 定值测定的不确定度分量 ( U ， 见表 3 ) 由定 值测定数据直接计算得到， 瓶间不均匀性不确定度 分量( ， 见表 1 ) 和长期不稳定性不确定度分量 ( 见表 2 ) 分别通过均匀性检验和稳定性检验 的 实验数据进行估 算。总不确定度 ( ) 为扩展不确 定度 ， 包含因子( ) 等于 2 。标准值和不确定度列于 表 4 表 3 标准溶液定值分析结果 T a b l e 3 An a l y t ica l r e s u l t s o f C AGS F e ， C AGS C u a n d C AGS Z n s t a n d a r d s o l u t io n s 实验组 6 5 6 F e F e 8 5 7 F e “ F e 6 6 5 C u 。 C u 6 6 n Z n 6 6 S Z n “ Z n 1 O 8 2 1 2 0 0 6 01 2 O 8 2 1 2 1 0 5 6 5 3 O 7 9 1 1 9 0 5 6 8 4 0 8 l 1 2 1 0 5 8 6 5 O 8 2 1 2 4 0 5 5 4 6 0 7 9 1 1 9 0 5 6 2 7 0 8 0 1 1 7 0 5 6 2 8 O 8 0 1 2 1 9 0 8 1 1 2 0 1 O O 7 7 1 1 3 一 总均值0 8 0 1 2 0 0 5 7 1 标准偏差( S D ) 0 0 1 4 0 0 2 8 0 0 1 7 U 0 O l 0 O l 0 0 0 7 1 6 o 一 1 5 2 1 4 9 一 1 5 8 一 1 5 0 1 5 9 一 一 一 一 一 1 5 5 0 0 5 0 0 0 2 表 4 均匀性、 稳定性及定值不确定度比较 T a b l e 4 C o mp a r is o n o f h o mo g e n e it y ，s t a b il it y a n d u n ce r t a in t y 项 目 6 5 6 F e F e 6 s 7 F e F e 6 C u 。 C u 6 6 6 Z n Z n 8 6 s Z n “ Z n 标准值 U b b Ult s U h UcR M c 0 8 0 0 0 2 0 0 0 0 6 3 0 0 1 0 0 2 3 O O 5 1 2 O 0 0 4 6 0 0 0 8 2 0 0 l 0 o 4 8 O 1 O O 5 7 0 0 2 8 O o o 4 6 0 0 0 7 0 0 2 9 O 0 6 一 O 7 7 0 0 4 0 0 0 2 2 0 0 1 0 04 7 O 1 O 1 5 5 0 04 9 0 o 3 3 0 0 2 0 0 6 3 O 1 3 4 4 其他实验室测定铁铜锌标准溶液的结果验证 由于在 铁、 铜、 锌 同位素标 准溶 液研 制 阶段 ， 我国开展铁、 铜、 锌同位素研究的实验室很少， 有两 个国内实验室和一个国外实验室对铁、 铜、 锌同位素 标准溶液进行 了测定 ， 提供了标准溶液的分析结果 ： 国家海洋局第一海洋研究所海洋环境测试中心和 英国牛津大学地球科学系对 C A G S F e 、 C A G S cu和 C A G SZ n同位 素标 准 溶 液进 行 了测 定 ， 中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室对 C A G S F e和 C A G SC u进行 了分析， 没有提供 C A G S Z n 测试数据。其中第和第家实验室所 用仪器与本研究相同， 第家实验室所用仪器为 T h e r m o F in n ig a n的 N e p t u n e型高分辨多接收器电感 耦合等离子体质谱仪 ， 表 5列出了各实验室的铁铜 锌同位素的测量值、 测量次数 n 和测量误差( 2 S D ) 。 这三家实验室的测试结果与本研究分析结果在误差 范围内是一致的， 进一步验证了本研究对于标准溶 液 C A G S F e 、 C A G S C u和 C A G S Z n 定值结果的 准确性。 “ “M n 一 一 一 一 第 2期 唐索寒， 等 ： 用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制 第 3 5卷 表 5 不同实验室分析结果比对 T a b l e 5 C o mp a r i s o n o f t h e a n a l y t ica l r e s u l t s f o r co l l a b o r a t i n g l a b o r a t o ri e s 实验室 n F e 2 S D n F e 2 S D ， l C u 2 S D n Z n 2 S D n 6 0 Z n 2 S D 本研究 6 O O 8 O 0 O 8 6 O 1 2 0 O 1 3 4 2 0 5 7 0 O 6 3 6 一 O 7 7 O O 9 3 6 一1 5 5 O 1 6 实验室 5 O 8 3 0 0 9 5 1 1 O 0 1 2 5 0 5 4 0 0 4 5 0 7 5 0 O 6 5 1 5 2 0 1 0 实验室 1 O O 7 8 O O 8 1 O 1 1 8 O 1 1 8 0 5 8 O O 5 6 一 O 7 6 0 0 5 6 一 1 5 6 O 1 3 实验室 8 0 8 1 O 1 O 8 1 1 9 0 1 8 9 0 5 5 O 0 5 5 结论 铁铜锌同位素标准溶液是国内首次研制， 其均 匀性、 稳定性均达到国家一级标准物质要求。目前 还存在定值数据不充分的问题， 需要进一步完善。 铁铜锌同位素标准溶液可以作为仪器校准、 分析方 法评价和监控铁铜锌同位素分析质量的测量标准。 同时可以作为实验室标准 ， 即当此标准溶液相对于 国际标准的 测量值与参考值一致时， 可以在分析 样品时 ， 测得样 品相对于此实验室标准溶液 的同位 素组成， 然后换算成相对于国际标准的同位素组 成 引， 这样可以减少 国际标准 的使用量。另 外 ， 由 于国际上铁同位素标准物质 I R MM0 1 4已经售罄 ， 因 为有了铁同位素标准溶液相对于 I R M M 0 1 4的准确 定值， 所以利用所研制的标准溶液可以方便地追溯 到 I R M M 0 1 4 。 国 际 上 锌 同 位 素 标 准 物 质 I R M M 3 7 0 2 ， 价格昂贵， 以锌同位素标准溶液作为实 验室测定锌同位素的标准： 测定结果换算成相对于 I R MM 3 7 0 2的锌 同位 素 结果 ， 可 以 大 大 降低 测 试 成本。 铁铜锌等非传统稳定同位素研究正在成为热门 研究领域， 研制铁铜锌同位素标准溶液， 对铁铜锌同 位素分析方法验证、 分析质量控制和不同实验室数 据对比具有重要意义， 同时对促进铁铜锌同位素体 系的研究有所助益。事实上 ， 标准溶液 C A G SF e 、 C A G SC u和 C A G SZ n ， 已经应用于铁铜锌 同位 素方法 的深 入研 究u 和 同位素 应 用 的广泛 研 究 。 致谢 ：国家海洋局第一海洋研究所 海洋环境测试 中 心刘季花研究员和张俊助理研究员 ， 英 国牛津大学 地球科学系 N ick S B e l s h h a w博士 ， 中国地质科学院 矿产资源研究所同位素实验室侯可军副研究员对样 品试用分析测试给予了大力协助， 特致谢忱1 6 参考文献 1 朱祥坤， 王跃 ， 李津， 等 非传统稳定同位素地球化学 的创建 与发展 J 矿物岩石地球化学化学通报 ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 6 ) ： 6 5 1 6 8 8 Z h u X K， Wang Y， L i J ， e t a1De v e l o p me n t s o f N o n t y a d it io n al S t abl e I s o t o p e G e o ch e n is t r y J B u l l e t i n o f Mi n e r al o g y and G e o ch e mi s t r y ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 6 ) ： 6 5 1 6 8 8 2 C o n w a y T M， J o h n S G Q u a n t i fica t i o n o f D i s s o l v e d I r o n S o u r ce s t o t l e N o r t h A t l a n t i c O ce an J ， N a t u r e ， 2 0 1 4 ， 511： 21 221 5 3 T a k a n o S ， T a n i m iz u M， H ir a t a T ， e t a1 I s o t o p i c C o n s t r a in t s o n B io g e o ch e mical C y cl in g o f C o p p e r in t h e O ce a n J N a t u r e C o m mu n ica t i o n s ，D O I ： 1 0 1 0 3 8 n co mms 6 6 6 3 4 P o n s M L ， F u j i i T ， R o s in g M， e t a 1 A Z n I s o t o p e P e r s p - e ct i v e o n t h e R i s e o f C o n t in e n t s J G e o b i o l o g y ， 2 0 1 3 ， 1 1： 2 0121 4 5 丁悌平 国际同位素参考物质的定值和原子量标定 J 地球学报 ， 2 0 0 4， 2 5 ( 2 ) ： 1 0 31 0 8 D in g T P C e r t ifi ca t io n o f I n t e r n a t io n al I s o t o p e Re f e r e n ce M a t e rial s a n d D e t e r m in a t io n o f A t o mi c We i g h t s J A ct a Geo s e ie n t ie a S in ica ， 2 0 0 4， 2 5 ( 2 ) ： 1 0 31 0 8 6 唐索寒 ， 朱祥坤， 李津， 等 地质样品铜、 铁、 锌同位素 标准物质的研制 J ， 岩石矿物学杂志， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 7928 4 T a n g S H， Z h u X K， L i J ， e t a1 P r e p a r a t i o n o fRe f e r e n ce Ma t e r ial for Cu ，F e an d Z n I s o t o p e Me a s u r e me n t o f G e o l o g ica l S a m p l e s J A ct a P e t r o l o g i ca e t Min e r al o gi ca ， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 7 9 2 8 4 7 全国标准物质管理委员会编著 标准物质定值原则和 统计学原理 M 北京： 中国质检出版社 ， 2 0 1 1 Na t io n a l Ad min is t r a ct iv e C o mmit t e e for C e rt ifi e d Re f e r e n ce Ma t e r ia1 Re f e r e n ce Ma t e r ial Ge n e r a l a n d S t a t is t i cal P r i n ci p l e s for C e r t ifica t i o n M B e r in g ： C h i n a Z h i j ian P u b l is h in g Ho u s e ， 2 0 1 1 8 朱祥坤， 李志红， 赵新苗 ， 等 铁同位素的 MCI C P MS测定方法与地质标准物质的铁同位素组成 J 岩石矿物学杂志， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 6 3 2 7 2 Z h u X K，L i Z H，Z h a o X M， e t a1Hi s h - p r e ci s io n Me a s u r e m e n t s o f F e I s o t o p e s U s in g MC - I C P-MS a n d F e I sot o p e C o m p o s it i o n s o f G e o l o gical R e f e r e n ce M a t e rial s J A ct a P e t r o l o gi ca e t Mi n e r a l o gi ca ， 2 0 O 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 6 3 2 7 2 9 蔡俊军， 朱祥坤， 唐索寒 ， 等 多接收电感耦合等离子 体质谱 C u同位素测定中的干扰评估 J 高校地质 一 l 3 1 第 2期 岩矿测试 h t t p ： w y k cs a c ca 2 0 1 6正 1 O 1 1 1 2 1 3 学报 ， 2 0 0 6 ， 1 2 ( 3 ) ： 3 9 2 3 9 7 Ca i J J ， Z h u X K，T a n g S H， e t a 1 As s e s s me n t o f I n t e r f e r e n ce s in C u I s o t o p e Ra t io Me a s u r e me n t s Us in g Mu l t ip l e - co l l e ct o r I n d u ct iv e l y Co u p l e d P l a s ma S o u r ce Ma s s S p e ct r o m e t r y J G e o l o g i ca l J o u r n a l o f C h i n a U n i v e r s it i e s ， 2 0 0 6 ， 1 2 ( 3 ) ： 3 9 2 3 9 7 李世珍， 朱祥坤 ， 唐索寒 ， 等 多接收器等离子体质谱 法 z n同位素比值的高精度测定 J 岩石矿物学杂 志， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 7 3 2 7 8 L i S Z， Z h u X K ， T a n g S H ， e t a1 T h e Ap p l ica t io n o f MC I C P MS t o Hig h p r e cis io n Me a s u r e me n t o f Z n I s o t o p e R a t i o s J A ct a P e t r o l o g i ca e t Mi n e r al o g ica ， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 7 32 7 8 李津， 朱祥坤， 唐索寒 酸度对多接收器等离子体质 谱法 cu 、 z n同位素测定的影响 J 分析化学 ， 2 0 0 8 ， 3 6 ( 9 ) ： 1 1 9 71 2 0 0 L i J ， Z h u X K， T a n g S H T h e E f f e ct s o fAci d i t i e s o n C u a n d Z n I s o t o p e Me a s u r e m e n t s b y MC - I C P - MS J C h in e s e J o u rna l o f A n a l y t ica l C h e m is t ry， 2 0 0 8 ， 3 6( 9 ) ： l 1 9 7一l 2 0 O 唐索寒 ， 闫斌， 朱祥坤， 等 玄武岩标准样品铁铜锌同 位素组成 J 岩矿测试 ， 2 0 1 2 ， 3 1 ( 2 ) ： 2 1 8 2 2 4 T a n g S H， Ya n B， Z h u X K， e t a 1 I r o n， C o p p e r a n d Z i n c I s o t o p ic C o mp o s it io n s o f B a s a l t ic S t a n d a r d Re f e r e n ce M a t e r i al s J R o ck a n d M i n e r al A n al y s i s ， 2 0 1 2 ， 3 1 ( 2 ) ： 2 1 82 2 4 闫斌 ， 朱祥坤， 陈岳龙 样品量的大小对铜锌 同位素 测定 值 的 影 响 J 岩 矿 测 试 ， 2 0 1 1 ， 3 0( 4) ： 1 3 2 40 040 5 Ya n B， Z h uX K， C h e nY L E f f e ct s o f S a mp l e S iz e o nC u a n d Z n I s o t o p e R a t io M e a s u r e m e n t s J R o ck and Mi n e r a l A n a l y s i s ， 2 0 1 1 ， 3 0 ( 4 ) ： 4 0 0 4 0 5 1 4 侯可军， 秦燕 ， 李延河F e同位素的 MCI C PMS 测试方法 J 。 地球学报， 2 0 1 2 ， 3 3 ( 6 ) ： 8 8 5 8 9 2 H o u K J ， Q in Y， L i Y H Hi g h p r e cis io n Me a s u r e m e n t s 0 f F e I s o t o p e s U s i n g MC I C P - MS J A ct a G e o s cie n t i ca S in i ca 。 2 0 1 2 ， 3 3 ( 6 ) ： 8 8 58 9 2 1 5 侯可军 ， 李延河， 田有荣， 等 M C I C PM S高精度 cu 、 z n同位素测试技术 J 矿床地质， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 6 ) ： 77 4781 Ho u K J ， L i Y H， T i a n Y R， e t a1 Hi g h P r e cis i o n C u， Z n I s o t o p e Me a s u r e m e n t s b y Mu h i co l l e ct o r I C P - MS J Mi n e r al D e p o s i t s ， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 6 ) ： 7 7 4 7 8 1 1 6 S u n J ， Z h u X K， C h e n Y L ， e t a 1 I r o n I s o t o p i c C o n s t r a in t s o n t h e Ge n e s is o f B a y a n Ob o Or e D e p o s it ， I n n e r Mo n g o l ia ，C h in a J P r e ca m b r i a n R e s e a r ch ， 2 01 3， 2 3 5： 8 81 0 6 1 7 S u n J ， Z h u X K ， T a n g S H， e t a 1 I n v e s t ig a t i o n o f M a t rix E f f e ct s in t h e MC I C P - MS I n d u ce d b y Nb ， W ， a n d C u： I