溶胶凝胶法制备钛酸锶钡薄膜的热处理工艺研究.pdf

溶胶凝胶法制备钛酸锶钡薄膜的热处理工艺研究 李莺，张卫华，赵高扬 ( 西安理工大学材料科学与工程学院西安7 1 0 0 4 8 ) 摘要：采用溶胶凝胶工艺，以醋酸钡，氯化锶，钛酸丁酯为原料制备了B a o 8 S r o 2 T i 0 3 溶胶，利用提拉 法在P t T i 0 2 S i 0 2 I S i 衬底上制备B S T 薄膜，采用X R D 衍射分析仪系统研究了不同熟处理条件下制备的 B S T 薄膜的晶相结构。结果表明：热处理温度在6 0 0 。C 以上时，B S T 薄膜形成了较为完整的A B 0 3 钙钛矿 结构，且随热处理温度升高，热处理时间的延长，晶体生长沿( 1 1 0 ) 的取向性越好，结晶状况明显改善。 关键词：B S T ；溶胶凝胶；热处理工艺；X R D 衍射分析 中图分类号：T N 2 1 3 文献标识码：A S t u d y o nH e a t1 n r e a t m e n tT e ch n i q u eo fB a r i u mS t r o n t i u mT i t a n a t eT h i nF i l m s P r e p a r e db yS 0 1 G e lM e t h o d L i n g ，Z h a n gW e i H u a ，Z h a oG a o - Y a n g D e p a r t m e n to f M a t e r i a lS ci e n cea n dE n g i n e e r i n g ，X i a l lU n i v e r s i t yo f T e ch n o l o g y , X i a n7 1 0 0 4 8 A b s t r a ct ：B a O 8 S t 0 2 T 1 0 3 ( B S T ) f e r r o e l e ct r i ct h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yS o l - G e lp r o ce s s i n gu s i n gb a r i u m a ce t a t e ，s t r o n t i u mch l o r i d ea n dt i t a n i u mt e t r a b u t o x i d e 嬲p r e cu r s o r T h eB S Ts o lW a Sco a t e do nP t T i 0 2 S i 0 2 S i s u b s t r a t e su s i n ga d i p p i n g - co a t i n gp r o ce s s X - r a yd i f f r a ct i o nh a Sb e e nu t i l i l z e dt os t u d yt h ecr y s t a ls t r u ct u r eo f B S Tt h i nf i l m st r e a t e da td i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e T h er e s u l t ss h o wt h a ta t6 0 0 “ Ct h eB S Tt h i nf i l mh a S a l r e a d ycr y s t a l l i z e da n dn e a r l yp u r ep e r o v s k i t ep h a S ew a so b t a i n e d I tW a Sf o u n dt h a ti n cr e a s i n gt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dp r o l o n g i n gt h ea n n e a l i n gt i m e ，t h eo r i e n t a t i o na l o n gt h e ( 110 ) d i r e ct i o ni si m p r o v e d ，t h e cr y s t a l l i n ed e g r e eo fB S T t h i nf i l mi sa l s oi m p r o v e do b v i o u s l y K e y w o r d s ：B S T ；S o l G e l ；H e a tT r e a t m e n tT e ch n i q u e ；X R Dd i f f r a ct i o na n a l y s i s 1 引言 钛酸锶钡( B a 。S r l - 。T i 0 3 ，简称B S T ) 系铁电 薄膜，是B a T i 0 3 S r T i 0 3 的完全固溶体，兼有钛酸 钡B T 高介电常数，低介电损耗，非线性强和钛酸 锶S T 结构稳定，绝缘性好、温度系数小等特点【1 2 】。 随着电子器件的高集成、高密度、微型化的要求， B S T 铁电薄膜材料在诸多领域，特别是电子和微电 子学受到高度重视。在超大规模动态随即存贮器 ( D R A M ) 和非挥发性铁电存贮器( F R A M ) 上具有 较强的发展潜能。目前B S T 薄膜的制备方法主要 有脉冲激光沉积法( P L D ) ；溅射法( S p u t t e r i n g ) ： 金属有机物化学气相沉积法( M O C V D ) ；溶胶一 煮拔洪( S o l - G e l ) 等【纠J 。其中S o l - - G e l 法具有易 作者简介：李莺( 1 9 8 1 ) ，女，硕士研究生，T e l ：0 2 9 8 2 3 1 2 0 8 1 ， E - m a i l ：l i y s m i l i n g 1 6 3 co r n 基金项目：国家重大基础研究前期研究专项( 2 0 0 3 C C A 0 3 3 0 0 ) ，陕西省教育厅纳米专项( 0 2 JN I - 2 1 资助和陕西省自然 科学研究基金资助( 2 0 0 4 E 10 2 ) 。 2 6 6 于控制组分精度，调整微量掺杂比例，易于制备大 面积且厚度均匀的薄膜等优点【4 1 ，从而广泛受到人 们的关注。 溶胶凝胶法制备B S T 薄膜的一个关键技术之 一就是热处理工艺【5 l 。材料的性能决定于其微观结 构，而微观结构又受工艺条件的影响。因此要保证 B S T 薄膜材料具有良好的电学性能，完整的 A B 0 3 钙钛矿结构是必不可少的先决条件，而 A B 0 3 钙钛矿结构的形成直接受到热处理工艺影 响。因此，研究热处理工艺对B S T 薄膜晶相结构 的影响，并优化溶胶凝胶法制备B S T 薄膜的最佳 热处理工艺显得尤为重要。 本文中我们尝试用醋酸钡，氯化锶代替钡、锶 的醇盐，采用逐层烧结的热处理工艺制备B S T 薄 膜，并利用X 射线衍射法( X R D ) 着重分析了热处理 温度，保温时间对薄膜结晶状况，晶核生长及晶粒 度大小的影响。 2 实验方法 2 B a 08 S r 0 2 T i 0 3 溶胶的制备 实验中，以醋酸钡B a ( C H 3 C O O ) 2 、氯化锶 金属热处理2 0 0 5 年第3 0 卷增刊 S r C l 2 、钛酸丁酯 T i ( O C a H 9 ) 4 为原料，甲醇M t O H 为溶剂，乳酸K t 、乙酰丙酮A cA cH 为催化剂制备 溶胶，溶胶制备工艺流程图如图l 所示。以此种方 法制备的溶胶，可以稳定保存三个月以上。 图lS 0 1 G e l 工艺制各B S T 凝胶流程图 F i g 1F l o wd i a g r a mo f B S T g e lp r e p a r e db yS o l - G e lp r o ce s s 2 2B S T 样品的制备 采用提拉法将B S T 前驱溶胶涂敷在 P t T i 0 2 S i 0 2 S i 衬底上，提拉速度lm m s e c。制备 的凝胶薄膜，首先在一定温度下烘干，去除有机溶 剂；随后，薄膜通过中间热处理，热分解凝胶薄膜 中残留的有机物质，最后再将薄膜放入热处理炉中 在不同温度下进行高温热处理，使薄膜晶化，得到 具有钙钛矿相的B S T 薄膜。 2 3 测试条件 采用C R Y - 2 P 差热分析仪对B S T 干凝胶进行 差热分析，确定干燥，热解和结晶温度。采用日本 岛津公司的X R D 7 0 0 0 X 衍射仪对薄膜的晶体结 构进行了分析，研究了薄膜的结晶度，晶核生长及 其取向。 3 试验结果与分析 3 1 差热分析( D T A ) 为了合理的确定热处理工艺，对溶胶凝胶工艺 的B S T 干凝胶进行了差热分析( D T A ) 。图2 是 B S T 干凝胶的D T A 曲线，如图2 所示，在3 2 4 左右处的较强放热峰，相应的3 2 4 “ 一3 9 4 左右 的温度区间对应于凝胶中有机物分解燃烧反应；另 外，5 4 0 附近的强放热峰，对应于凝胶中金属离 子与有机烷氧基团的结合键断裂和进一步分解， 6 5 0 以后，D T A 曲线单调下降，不再出现明显的 吸热、放热峰，表明B S T 的结晶相开始形成，B S T 凝胶中的有机物已分解完全，B S T 钙钛矿相逐步形 成和完善。 溶胶凝胶法制备薄膜的常规热处理工艺是重 复制备薄膜到一定厚度后，再进行最终热处理，往 往导致制备薄膜中有机物不能完全除去，使得薄膜 表面容易产生裂纹，容易导致B S T 薄膜漏电。因 此，实验中引入逐层晶化热处理环节，结合D T A 差热分析结果，采用2 0 0 烘干3 0 m i n 以去除凝胶 薄膜的水分和有机溶剂；采用4 0 0 中间热处理 2 0 m i n 进一步分解凝胶薄膜中的有机基团、有机 物；再分别采用不同温度的高温热处理1 5 m i n ，使 薄膜逐层晶化。重复进行以上制膜( 7 次) 过程达 到所需要的薄膜厚度，采用该工艺所制备的B S T 薄膜致密、光滑、平整。 图2B S T 干凝胶的D T A 曲线 F i g 2D T A cu r v e so fB S Tg e l 3 2 热处理温度对B S T 薄膜晶相结构的影响 考虑到图2 是干凝胶在无衬底情况下的测试结 果，而在薄膜的实际烧结过程，具有P t 衬底或具 有前期已经烧结过的B S T 薄膜衬底，其B S T 薄膜 的实际晶相转变温度由于异质、同质结晶形核的促 进作用，可能会较D T A 测试分析的温度稍低，为 此，在实验中选择5 0 0 ，5 5 0 ，6 0 0 ，6 5 0 ， 7 0 0 ，7 5 0 作为B S T 薄膜最终热处理温度进行 研究，保温时间均为1 5 m i n ，得到B S T 薄膜样品， 其X R D 衍射图如图3 所示。 采用5 0 0 热处理的B S T 薄膜样品，其X R D 衍射图没有出现B S T 的相应衍射峰，说明此条件 下，B S T 薄膜没有发生钙钛矿相转变，晶相为无定 型态。采用5 5 0 热处理的B S T 薄膜样品，其X R D 衍射图开始出现了B S T 峰，但其峰强较小、峰形 平缓，说明仍有大量的无定型结构存在。采用 6 0 0 7 5 0 热处理的B S T 薄膜样品，其X R D 衍 射图呈现明显的衍射锐峰，说明结晶状况良好，并 随热处理温度的升高，( 1 1 0 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 0 1 ) ，( 2 1 1 ) 等方向的B S T 钙钛矿相的特征峰峰值强度逐渐增 强，说明所制备的B S T 薄膜是单一钙钛矿结构的 多晶薄膜。 金属热处理2 0 0 5 年第3 0 卷增刊2 6 7 善 萋 喜 薹 2 03 04 05 06 0 2 e 。 图3 不同热处理温度的B S T 薄膜的X R D 图谱 F i g 3 X R Dp a t t e r n so fB S Tf i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 相应热处理温度下的薄膜样品的 2 0 0 ，衍射 谱，如图4 所示，( 2 0 0 ) 峰与( 0 0 2 ) 峰明显分裂，由 此计算出晶格参数比( ca ) 随烧结温度不同的变化 如图5 所示。B S T 薄膜为四方相，并且存在一定的 晶格畸变度，晶格参数比ca 随热处理温度的升高 丽增加。由于晶格参数比( ca ) 对铁电薄膜材料的介 电、铁电性能影响较大，若ca 值过小，将不足以 引起正负电荷中心的分离和自发极化的产生【_ 7 l 。因 此为了使B S T 薄膜具有良好的电学性能，倾向于 选择较大的ca 值，其相应的热处理温度介于6 5 0 和7 5 0 之间。 2 6 8 善 蜃 专 甚 重 暑 图4B S T 薄膜的( 2 0 0 衍射谱 F i g 4 2 0 0 r e f l e ct i o n sf o rB S Tf i l m s 图5B S T 薄膜晶格参数比ca 与热处理温度的关系 F i g 5 L a t t i ce p a r a m e t e r sr a t i o ( e a ) o fB S Tt oa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 3 3 热处理保温时间对B S T 薄膜的影响 采用7 5 0 为最终热处理温度，研究不同热处 理时间( 1 5 m i n ，3 0 r a i n ，l h ，2 h ) 对B S T 晶相的 影响，如图6 所示。 随着保温时间的延长，衍射峰强度逐渐增加， 衍射峰形也越来越尖锐，说明随终处理保温时间的 延长，薄膜的结晶度越来越高。图7 给出了不同保 温时间下的( 1 1 0 ) 衍射峰的强度变化。热处理时间 从1 5 m i n 到1 h ，衍射峰强度增加较快，超过1 h 后， 衍射峰强度变化趋缓。说明最终热处理时间在l h 以后，B S T 薄膜结晶状况有明显改善，进一步延长 时间，不再有明显的贡献。 2 0 ( O e g ) 图6 不同保温时间的B S T 薄膜的X R D 图谱 F i g 6X R Dp a t t e r n so fB S Tf i l m sa n n e a l e do nd i f f e r e n tt i m e 4 结论 采用醋酸钡，氯化锶取代钡、锶醇盐为出发原 金属热处理2 0 0 5 年第3 0 卷增刊 T i m e m i n 图7B S T O1 0 ) 衍射峰的强度比较 F i g 7Aco m p a r i s o no f B S T ( 1 0 0 ) p e a k Si n t e n s i t y 料的溶胶凝胶工艺，通过对每层薄膜均进行晶化热 处理的过程，在P t T i 0 2 S i 0 2 S i 衬底上制备出了具 有钙钛矿结构的B S T 纳米薄膜。通过X R a y 衍 射分析，退火温度在6 0 0 以上时，B S T 薄膜转变 为较为完整的A B 0 3 钙钛矿结构。随着烧结温度的 升高，晶化逐渐完善，薄膜的晶格参数比ca 也逐 步增大，其适宜的热处理温度介于6 5 0 和7 5 0 之间。热处理时间的延长，有利于薄膜的钙钛矿结 构转变，适宜的热处理时间应为1 h 以上。 参考文献： 【l 】L i q i nZ h o u ，p _ M V i l a r i n h o ，e t a l D i e l e ct r i c p r o p e r t i e so f b i s m u t hd o p e dB a x S h x T i 0 3ce r a m i cs J o u m a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o ci e t y , 2 0 0 1 ，2 1 ： 5 3 1 5 3 4 【2 】单连伟，丁碧妍，付兴华等( B a , S r ) T i 0 3 铁电薄膜制备技术及其研究进展准林电子工业学院学报2 0 0 3 ，2 3 ( 6 ) ：3 6 3 9 【3 】张百顺，章天金，刘江华等B S T 薄膜的研究现状与发展趋势材料导报，2 0 0 3 ，1 7 ( 7 ) ：3 9 - 4 2 【4 】T i 删i nZ h a n H o n gN i P y r o e l e ct i r c a n dd i e l e ct r i c p r o p e r t i e so fs o l - g e ld e r i v e db a r i u m - s t r o n t i u m - t i t a n a t e ( B a 0 6 4 S r o ，6 T i 0 3 ) t h i nf i l m s S e n s o r sa n d A cm a m r sA 2 0 0 2 ，1 0 0 ：2 5 2 - 2 5 6 【5 】Z h i q i a n gW e i ，H u p i n gX u ，M i n o u rN o d a ，e t a l P r e p a r a t i o no f