硫酸介质中铅阳极表面氧化膜的形成及其电化学性能研究.pdf

第 3 2卷第 5期 2 0 1 6年 1 O月 有 色 矿 冶 N0N FERROUS M I NI NG AND MET ALL URGY Vo 1 3 2 5 Oct o be r 2 01 6 文章编号 ： 1 0 0 7 9 6 7 X( 2 0 1 6 ) 0 5 2 9 0 5 硫酸介质中铅阳极表面氧化膜的形成及其电化学性能研究 赵 小龙 ， 张鼎 昌， 李建 中 ( 东北大学 冶金学院 ， 辽宁 沈阳 1 1 0 8 1 9 ) 摘 要 ： 铅基阳极材 料在 电镀 、 电解等湿法 冶金领域 有着重 要 的应 用。 以湿 法冶金 中涉及较 多 的 硫 酸根 离子溶液 为电解质 ， 处理后 的铅 试样作 为 阳极 ， 低 碳钢板作 为 阴极 ， 由这三者 组成 电解质体系 。采用 S E M、 XR D及 电化学分析等检测 技术 ， 研 究在 电场作用下 体 系中不 同 氧化时间对铅基 氧化膜性 能的影响 ，具体讨 论 了氧化时 间对铅 基氧 化膜 表面形 貌 、 物相 结 构、 电化学性能 、 耐腐蚀性能 、 循 环伏安曲线和阻抗谱以及半导体性能的影响 。 关键词 ： 铅基 阳极 ； 电解 ； 氧化膜 ； 氧化 时间 中图分类号 ： TF 1 1 1 5 2 文献标识码 ： A 1 前 言 铅基阳极材料具有导电性 良好、 耐腐蚀性强 、 机 械强度和加工性能好、 使用寿命 长等优点 ，因此在 电镀 、 电解 、 铅酸电池以及氯碱工业等湿法冶金领域 有着广泛的应用 1 卅 。但是 ，电场作用下铅基 阳极 材料在含有硫酸根离子、 铬离子 、 氟离子或氯离子 电 镀 电解液中易发生氧化腐蚀 ，且随着氧化时间的 进行 ， 阳极表面氧化膜结构发生转化 ，致使阳极表 层氧化膜变得疏松 、 多孑 L ， 导致脱落 4 。而脱落的 铅氧化物会影响电镀 电解液的组成、 工艺参数 ， 甚 至影 响 阴极 还原 产品 的质 量 8 叫 。因此 本 文侧 重研 究湿法冶金 中涉及较多 的硫酸根离子溶液为介质 ， 分析氧化时间对铅基氧化膜性能 的影响， 及其电化 学 性能 演变 规律 。 2 实验方法 铅 阳极分 别用 2 0 0 、 4 0 0 、 8 0 0 、 1 2 0 0 砂 纸逐 级打磨 ， 依次用丙 酮和去离子水彻底清洗 ， 吹干待 用 。以去离子水为溶剂 ， 制成 0 4 mo l L C u S O 的 电解质溶液( 采用 H s O 控制 p H值 为 1 ) ， 将处理 后的铅试样作为阳极， 低碳钢板为阴极， 组成电解体 系。当水浴温度 为 4 5 时， 在 电流密度为 0 2 A cm 下， 分别电解 1 min 、 5 min 、 1 0 mi n 、 2 0 min后 ， 取出阳极并用去离子水冲洗后迅速吹干 ， 将不 同条 件下获得的铅基阳极氧化膜试样进行性能表征。 表面形貌分析使用 日本岛津公司生产 的 S S X 一 5 5 0扫 描 电子 显 微 镜 。采 用 日本 理 学 ( R ig a k u ) DMAX-3 B型 X射线衍射仪检测不同条件下铅 阳 极的表面组织结构 。电化学测量采用三 电极系统， Hg 。 C 1 z KC l电极作为参 比电极 ， 辅助 电极为 大面 积石墨 ， 工作 电极为不 同氧化时 间的铅 合金 阳极 。 阳极采用环氧树脂密封于 L型玻璃管底 ， 工作面积 为 1 cm 的正方形。应用美国 P r in ce t o n公 司生产 的 P AR s TAT 2 2 7 3型电化学 工作 站分析其 电化学 性 能 。 3 结果与讨论 3 1 氧 化 时间对 铅 阳极膜 表面 形貌 的影 响 为了掌握铅基 阳极在含硫酸根溶液中的腐蚀过 程 ， 研究氧化 时间对 铅基 阳极表 面形貌、 结构 的影 响 ， 采用 S E M 对 电镀后的阳极表面进行表面形貌 的观察 。溶液中不同氧化时间的铅 阳极表面形貌如 图 1所示 。 图 1为 0 4 mo l L C u S O 溶 液中不同氧化时 间的铅 阳极 的表面形貌 。由图可知 ， 随着氧化时间 的增加 ， 氧化膜表面形貌变化较为显著。当氧化时 间为 1 min时 ， 在阳极表面呈立方体状颗粒 ， 氧化膜 较为致密 ； 随着氧化时间的增加， 阳极表面存在较多 的腐蚀腔和腐蚀深洞 ， 氧化膜呈松散 的石子状堆积 在一起 ； 当氧化时间 由 5 min增 加到 1 0 min时， 阳 极表面呈石子状的颗粒聚集呈 网状 附着在 阳极 表 面， 氧化膜变得较为致密， 这可能是因为氧化膜由最 初单斜 P b S O 、 P b O和 P b O 逐渐形成 P b S O ； 当氧 * 基金项 目： 国家 自然科学基金( No 5 1 3 7 4 0 5 3 ) 资助项 目。 * * 收稿 日期 ： 2 0 1 6 一O 8 一O 7 作者简介： 赵小龙 ( 1 9 9 5 一) ， 男， 大学本科 ， 主要从事 阳极材料的腐蚀及设计研究 。 3 2卷 化时 叫增 J I I 刽 2 0 min l l 】 ， 钣化 膜表 附 符 少埘 0 力 体状 颗粒 。 ? E 翱 ，D 瞄， 箝 基 ! !葛 s T H “ _ 图 l 不 同氧化 时间的铅 阳极 膜 S E M 图 Fl 1 SEM dia gr a n 1 of le a d a ( t ie f ilm at dif f er e nt oxid a t io n fi n： e s fl 氧化 1 mi n ： 氧化 5 min ； C 镟化 1 0 rai n ； ( 镟化 2 0 mh 1 ； l OX i d e d 】rain ： h ox i & d I 1 1 1 I1 3 2 氧化 时间对 铅阳极 膜物 相结 构的 影响 为 r研 究 氧化 时 IH J 刈 = 卡 墁 瓴化 膜物 卡 J 结 构 的影u 向 对 氰化 时 川 的 j 1 阳极 氧 化 j ； ! 结 构 进 行 X R I ) 检测 伶 测结 粜 I 】 2昕示 。 + 一 ， 0- ， ， ? + 1in +一P h S ( ) 一 P I , O2 一 一一 一 _I _ L 一 一 一 i n t ： l j 鬻 l 毒 ， j i ： 。 2 0min 一 、 一 ： 一 一 一一 2 (】 3 O 4 O 5 0 6 O 7 O 8 0 2 e ( ) 图 2 不同氧化 时间下的铅 阳极膜 的 X R D谱 图 Fig 2 XRI )of】 ca d a no dic f iI l1 1 a 1 dif f t - r t lll ( ) x ida I ic,l t in ： t 、 2为钳 j f 极 O i I I 1 ( ) I C u S ( ) 溶 液 【 f I 氧 化小 叫 川后 的 氧 化H I l XR I ) 【 皋 J m ltJ 当 氧 化 【 1 X I ( ie d l( )n I 1 1 1 ； d 0 X I d e d 2 0 l1 I ll I I, J 。 问 为 l n lin和 5 mi n时 ， 极 氧 化 主 要 为 基 体 和 P b ( ) ， “ f 此 时 氧 化 膜 较 薄 ， 所 以 丛 体 饼 的 衍 射峰较姒； 随行钣化时 【1 J 的增_J J l l， 基体铅的衍射峰明 减 P 1 ) ( ) 、 P b ( ) ?以 技 p b S ( ) 的 衍 射 峰 逐 渐 增 强 ， 这说 随 氧化 时问 的增 ， 氰化膜 厚度 断增 J J I 】 ， 硫 酸铅 的人 I l形 成 。 铅 体 逐 渐 被 覆 一流 ； 氧 化 l l l f 问达剑 2 0 n in时， 硫酸铅衍射峰减 弱， 这 町能是 为 P b S ( ) m锵 钒化 物 转 变 。所 以 极 镟 化 层 随 卉 氧 化时 间的增 J I 】 ， 物 卡 f 1 发牛 分 布 、 再形成 。 3 3 氧化 时 间对 铅 阳极膜 电化 学 性能 的影 响 3 3 1 氧 化 时间对铅 阳极膜 耐腐 蚀性 的影 响 3给 f I I 的是 0 4 mo l L C u S ( ) 溶液 -t ， 同 钮化时 J 下扶得的阳极膜极化f 1 线 。在极化 J 线 中 电流刘 数的最低点对心电 即为电极 的 n腐蚀 l 【 i他， 府蚀 l 乜他的高低表 极的耐蚀 能。 自 惜 蚀 电化越 极 耐 蚀 性 能 越 好 ： 反 之 耐 钳I 竹 ： 能 越 差 。 氧化 膜 的 r 1 腐 蚀 电 位 女 3所 爪 。 【皋 1 3町 第 5 期 赵小龙等 ： 硫酸介质 中铅 阳极表 面氧化膜 的形成 及其电化学性能研究 3 1 知 ， 在 0 4 mo l L C u S O 溶液 中， 随着氧化 时间的 增加阳极膜的腐蚀电位正移， 腐蚀电流减小 ， 说明氧 化膜的耐腐蚀性逐渐增强， 而当氧化时间由 1 0 min 增加到 2 0 min时 ， 腐蚀 电位 明显负移 ， 腐蚀 电流增 加 ， 说明氧化膜的耐腐蚀性降低 ， 腐蚀速度加快 。 图 3 不 同氧化时 间下获得阳极膜极化 曲线 F ig 3 Th e p o la r iz a t io n cu r v e s o f a n o d ic f ilm u n d e r d if f e r e n t co n d it io n s 3 3 2 氧化 时 间对铅 阳极 膜 的循 环 伏 安 曲 线 的影 响 图 4为铅 阳极在 0 4 mo l L C u S O 溶液 中不 同氧化时间的循环伏安曲线 。由图 4可知 ， 每个闭 合的循环伏安曲线都 由( 1 )峰为 P b P b S O 的氧化 峰 和( 2 )峰为 P b S O P b的还 原峰 组成 。表 1中列 出了不同氧化时间下的铅阳极 的氧化峰电流和电位 值。由表可知， 随着氧化时间的增加 ， P b P b S O 的 氧化峰电位和峰电流先增大后减小 ， 当氧化时间为 5 mi n时 氧化 峰 电位 最 大 ， 此 时铅 氧 化 为 P b S O 相 对较 困难 。 P o l l mt i P 图 4铅阳极在 0 4 mo l L C u S 0 溶液中的循 环伏 安曲线 F ig 4 Th e cy clic v o lt a mme t r y cu r v e s o f le a d a n o d e s i n 0 4 mo l L C u S O 4 s o l u t i o n 表 1 不 同氧化 时间下 P b P b S O 氧化峰 的峰电流和峰 电位 Ta b l e 1 Th e p e a k cu r r e n t a n d p e a k p o t e n t i a l o f P b Pb S O4 o x id a t io n p e a k u n d e r d if f e r e n t o x id a t io n t ime 氧化时间 0 4 mo l L Cu S O4 电位 V 电流( A) 3 3 3 氧化 时 间对铅 阳极 膜 的 阻抗 谱影 响 为进一步研究氧化时间对铅阳极 电化学性能的 影 响 ， 对不 同氧化 时 间下 所 形 成 的 阳极膜 进行 交 流 阻抗测试 。不同溶液 中腐蚀后得到的阳极 Ny q u is t 曲线用 Z s imp Win对阻抗谱进行 拟合 后如图 5所 示 。 图 5 铅阳极在 0 4 mo l L C u S 0 溶液中的交流阻抗谱 F ig 5 Th e AC imp e d a n ce s p e ct r a o f le a d a n o d e i n 0 4 mo l L Cu SO4 s o lu t io n 图 5为在 0 4 mo l L C u S O 溶液 中电解不 同 时间后得到的铅阳极在 3 5 Na C 1 溶液的 Ny q u is t 曲线 。 由 图 可 知， 当 氧 化 时 间 为 1 min时 ， 其 Ny q u is t曲线 由高频容抗 和低频 Wa r b u r g阻抗组 成 ； 而 当氧 化时 间为 5 mi n和 1 0 min时 ， Ny q u is t 曲 线从 高频 区到 低频 区 出现 两 个 容抗 弧 ， 左侧 是 高频 区容抗弧 ， 右侧 的是低频区的感抗弧 。高频侧 电容 性 的半圆是 由电荷转移阻抗和双电层 电容形成的 ， 低频侧 电感性的半 圆则是 吸附影响而形成 的 ， 由于高频区的容抗弧半径减小 ， 说 明随着氧化时间 的增加 ， 电荷传 递 电阻在减 小； 当氧化时 间增加 到 2 O min时， 高频 区的容抗弧半径有 增大 的趋势 ， 说 明氧化膜极化 电阻增大 ， 而低频区出现 Wa r b u r g阻 3 2 有 色矿冶 第 3 2 卷 抗 ， 说明此时氧化膜存在一定 的扩散现象 ， 结合前面 的 S E M 和 X RD分析 ， 这可能与氧化膜 中铅的氧化 物生成有关 。 3 4 氧化时间对铅阳极膜的半导体性能影响 为了研究 氧化时间对铅 阳极膜 的导 电性 的影 响 ， 对 不 同 氧 化 时 间 下 所 成 阳 极 膜 进 行 Mo t t S ch o t t k y曲线分析 。图 6 是铅阳极在不同溶液 中的 MS曲线 。 彳、 E o t 1 p o 图 6 铅阳极在 0 4 mo l L C u S O 溶液 中的 Mo t t S e h o t t k y图 F ig 6 M o t t S ch o t t k y d ia g r a m o f le a d a n o d e in 0 4 mo l L Cu S O4 s o lu t i o n 由图 6可 以看出， 铅 阳极在不 同氧化时间下的 MS曲线 的斜率均 为正， 可 以判 断铅 阳极在 0 4 mo l L C u S O 溶液 中 ， 不 同氧化 时 间 下均 呈 n型 半 导体 。在 氧 化 时 间 为 5 min和 2 0 min时 的 M S 曲线 中， 电位在一0 4 0 1 V和 0 1 1 2 V两个 区间内， 电容一电位关系图呈现两种斜率， 说明阳极 半导体内有两种施主状态， 在一0 4 0 1 V 时阳极 电容 受 P b O 控制 ， 在 0 1 1 2 V 时阳极 电容 受 P b O 控 制 ； 当氧 化 时 间 为 1 min和 1 0 min时 ， MS 曲线几乎呈水平状态 ， 说 明此时 阳极半导体状态未 发生变化 。 4 结论 本文 主要是针对铅 阳极在 含硫溶液 中腐蚀过 程 ， 结合 S E M、 X R D、 电化学 以及 Mo t t S ch o t t k y 方程测试技术 ， 研究氧化时间对 阳极表面氧化膜性 能影响， 得出如下结论 ： ( 1 )在硫酸铜溶液中， 随着氧化时间的增加 ， 阳 极膜 的耐腐蚀性先增加 后减小 ， 当氧化时 间为 2 O min时， 阳极膜 的耐腐蚀性最差 。循环伏安 曲线表 明， 硫酸铜溶液中， 随着氧化时间的增加 ， 铅转化为 P b S O 经历 由难 到易 的过程 ； ( 2 )在硫酸铜溶液中， 氧化时间为 1 min时， 其 Ny q u is t 曲线 由高频容抗 和低 频 Wa r b u r g阻抗组 成， 当氧化时间为 5 rai n和 1 0 min时 ， Ny q u is t 曲线 从高频 区到低频 区出现两个容抗弧 ， 高频区的容抗 弧半径减小， 当氧化时间增加到 2 0 min时 ， 高频 区 的容 抗弧 半 径 有 增 大 的趋 势 ， 而 低 频 区 出 现 Wa r b u r g阻抗 ； ( 3 )铅 阳极在硫 酸铜溶液 Mo t t S ch o t t k y曲 线图表明： 铅阳极呈 n型半导体， 但在氧化时间为 5 min和 2 0 min时阳极半导体内有两种施主状态， 在 一 0 4 0 1 V 阳极电容受 P b O控制 ， 在 0 1 1 2 V 阳极电容受 P b O 。控制 ； 当氧化 时间为 1 min和 1 0 min时， 阳极半导体状态未发生变化 。 参考文献 ： 1 I v a n o v I ，S t e f a n o v Y，No n ch e v a Z，e t a 1 I n s o l u b l e a n o d e s u s e d in h y dr o m e t a llu r g y Pa r t I Co r r o s i o n r e s is t a n ce o f le a d a nd le a d a llo y a n o d e s H y dr ome t a llu r g y， 2 0 0 0， 5 7： 1 0 9 1 2 4 2 L I Ni n g， Z HAN G J i n S u o 。 S e n ce r B u l e n t H，e t a 1 S u r f a ce t r e a t me nt a n d his t or y d e p e n d e n t cor r o s io n in le a d a llo y s Nu cle a r I n s t r u me n t s a n d M e t h o d s in Ph y s ics Re s e a r ch A ， 2 0 0 6，5 6 2： 6 9 5 6 9 7 3 李旭东 ， 唐超， 黄久贵 ， 李建 中镀铬铁领域用铅 基阳极的发 展及现状F J 上海金属 ， 2 0 1 3， 3 5 ( 6 ) ： 5 7 6 0 F 4 周雅宁 ，万亚珍 ，刘金 盾二氧化铅 电极 的制备及 应用 现状 J 无机盐工业，2 0 0 6 ，2 8 ( 1 0 ) ：8 一l1 5 周爱国铜 电积用新型铅基合金 阳极 的制备及 性能研究 I- D 昆明理工大学 ， 2 0 1 0 6 曹远栋锌 电积用新型铅基合金 阳极 的制备及性 能研究 D 昆明理工大学，2 0 0 9 7 Ya n q i n g L a i， L i a n g x i n g J i a n g ，J i e L i， S h u i p i n g Z h o n g ，X i a o j a n L u ，Ho n g j ia n P e n g ，Ye x i a n g L iu A n o v e l p o r o u s Pb Ag a n o d e f o r e n e r g y - s a v in g in z in c e le ct r o win n in g Pa r t I ： L a b o r a t o r y p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s F J Hy d r o me t a l l u r g y ， 2 0 1 0，1 0 2： 7 3 8 0 r 8 F r a n ci s co A ， P r e z Go n z d le z ， Ca r l o s G ， C a mu r r i，C l a u d i a ACa r r a s coRa f e l Co la s Pr e cip it a t io n in a le a d ca lciu m t in a n o d e J Ma t e r i a l s ch a r a ct e r i z a t i o n ，2 0 1 2 ，6 4 ： 6 2 6 8 5 9 WZ h a n g ，GHo u l a ch i E le ct r o ch e mica l s t u d i e s o f t h e p e r f o r ma n ce o f d if f e r e n t Pb + Ag a n o d e s du r in g a n d a f t e r z in c e l e ct r o wi n n in g J Hy d r o me t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 4 ： 1 2 9 1 3 5 r 1 0 S S AB D EL R e h i m，A M AB D E L Ha l i m，E E F o a d Po t e n t io d y n a mic a nd cy clic v o lt a mm e t r ic b e h a v io u r o f t h e le a d e l e ct r o d e i n H 2 S O 4 s o lu t i o n s J S u r f a ce T e ch n o l o g y ，1 9 8 4 ， 21 ： 1 61 1 6 7 第 5期 赵小龙等 ： 硫酸介质 中铅 阳极表 面氧化膜 的形 成及 其电化学性能研究 3 3 1 1 1 2 3 CRe r o lle ，R W ia r t Kin e t ics o f o x y g e n e v o lu t io n o n P h a nd P b Ag a n o d e s d u r i n g z i n c e l e ct r o w in n i n g J El e e t r o ch i mi 一 1 3 3 ca Act a，1 9 9 6，41 ： 1 0 6 3 1 0 6 9 T Hir a s a wa，KS a s a k i，M Ta g u ch i，H Ka n e k o Ele ct r o c h e mica l c h a r a ct e r is t ics o f Pb S b a llo y s in s u lf u r ic a cid s o - lu t i o n s J J o u r n a l o f p o we r s o u r ce s ，2 0 0 0 8 5 ：4 4 4 8 DRSa d o wa y A ma t e r ia ls s y s t e ms a p p r o a ch t o ce le ct i on a n d t e s t i n g o f n o n co n s u ma b l e a n o d e f o r t h e h a l l Ce ll E J Lig ht me t a ls，1 9 9 0，1 5：4 0 3 4 0 7 S t u d y o n Fo r ma t io n a n d Ele ct r o che mica l Pr o p e r t ie s o f Ano d ic Ox id e Films o n t he S u r f a ce o f Le a d in S u lf u r ic Acid ZHAO Xia o lo n g ，ZHANG Din g ch a n g ，I A J ia n - z h o n g ( S ch o o l o f Me t a llu r g y， No r t h e a s t e r n U n iv e r s it y， S h e n y a n g 1 1 0 8 1 9 ， C h in a ) Ab s t r a ct ： Le a d s u b s t r a t e a n o d e s a r e wid e ly u s e d in in d u s t r ia l h y d r o me t a llu r g ica l p r o ce s s e s ，s u ch a s e l e ct r o p la t in g a n d e le ct r o ch e mi ca 1 f i e ldI n t h is p a p e r ，we t r e a t s u lf u r ic a cid r o o t io n s o lu t io n a s e le ct r o ly t e t h a t h a s b e e n in v o lv e d wid e ly in h y d r o me t a llu r g ica l，h a n d le d le a d s a mp le a s t h e a n o d e ，lo w ca r b o n s t e e l p la t e a s ca t h o d e ，wh ich co n s t it u t e e le ct r o ly t e s y s t e m By u s in g S E M ，XRD，e le ct r o ch e mica l d e t e ct i o n t e ch n o lo g y， t h e p r o pe r t ie s o f le a d a n o de o x ide f ilm in e le ct r o ly t e wit h dif f e r e nt o x ida t ion t ime un de r t h e e le ct r ic s ys t e m a r e s t u d ie d ，a n d t h e e f f e ct o f o x id a t i o n t ime o n s u r f a ce mo r p h o lo g y ， p h a s e s t r u ct u r e，e le ct r o ch e mica l p e r f o r ma n ce ，co r r o s io n r e s is t a n ce ，cy cle V 0 1 t a mp e r e cu r v e ，imp e d a n ce s p e ct r o s co p y a n d t h e in f lu e n ce o f t h e s e mico n d u ct o r o f 1 e a d o x i d e f ilm a r e d i s cu s s e d in d e t a il Ke y wo r ds ： lca d s ub s t r a t e a n o de s； e le ct r o lys is； o x ide f i lm ； ox id a t i on t ime ( 上接 第 2 3页 ) 参 考文献 1 3 2 3 3 3 、 刘洪均， 王彪 ， 等 自磨机 半 自磨机 功耗测试技 术及其应 用 J 有色金属( 选矿部分) ， 2 0 1 3 ( 2 ) ： 4 1 4 3 王泽红， 楚文成 ， 等 落重试 验测定矿石粉碎特性参数 J 金 属 矿 山 ， 2 0 1 4 ， 4 5 9 ( 9 ) ： 8 5 8 9 周东琴， 刘建远 ， 等 落重试验测定 内蒙古某铅锌矿粉碎特性参 数口 中国矿业 ， 2 0 1 4 ， ( 2 4 ) ： 3 3 9 3 5 1 4 5 刘健 远 落重试 验在 碎磨工艺设计与优化 中的应用 J 有色金 属 ( 选 矿部分) ， 2 0 1 5( 2 ) ： 6 8 7 4 M o r r e ll S A me t h o d f o r p r e d ict in g t h e s p e cif ic e n e r g y r e q u ir e me n t o f co m min u t io n cir cu it s a n d a s s e s s in g t h e ir e n e r g y u t iliz a t i o n e f f i ci e n cy J Mi n e r a l s En g i n e e r i n g 2 0 0 8 ，2 I ( 3 ) ： 2 2 4 23 3 6 朱 月锋 半 自磨