硅的冶炼和高纯多晶硅的制备.ppt

,硅的冶炼和高纯多晶硅的制备 csi阿特斯 李本成,200831,目 录,一、硅的冶炼工业硅的制备 二、高纯多晶硅的制备 一）多晶硅制备工艺的几个特点 二）高纯多晶硅的应用领域 三）高纯多晶硅的制备工艺概述 1、全球多晶硅的发展历程 2、两种工艺的比较 3、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅,目 录,3、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶 （1）原料准备 （2）氯化氢合成 （3）三氯氢硅合成 （4）三氯氢硅与四氯化硅的分离 （5）三氯氢硅的提纯 （6）三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅 （7）还原尾气的干法回收 （8）副产物四氯化硅氢化 （9）闭路循环的生产工艺 （10）综合利用和环境保护 （11）多晶硅生产中的理化检测 （12）其它,一、硅的冶炼工业硅的制备,硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到25.7%,仅次于氧而居第二位，它多以sio2的形式存在，我们较熟悉的砂子、石头、粘土、石英矿等的主要成分就是sio2。纯度较高的石英矿（ sio2含量在99以上）常用于制造工业用的天然石英制品。 工业硅的冶炼是一个高耗能工业，每吨工业硅的耗电大约在10000kwh左右，中国是世界上冶金级硅产量最多的国家之一，年产量在60100万吨左右。其次是巴西，其年产量大约也在50万吨以上。 大约55左右的冶金硅用于炼铝工业中，只需添加少许（约百分之几）即可改善铝制品的机械性能、铸造性能及耐腐蚀性能；大约20左右用于炼制硅钢（即电力变压器中的矽钢片），另外的25左右用于制造半导体硅。 下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、高纯多晶硅的冶炼和制备工艺。,一、硅的冶炼工业硅的制备,冶金级硅（mg-si,亦称工业硅）的制备 冶金级硅是将自然界中的sio2矿石冶炼成元素硅的第一步，它是将比较纯净的sio2矿石和木炭或石油焦一起放入电弧炉里,在电孤加热(电弧温度在2000以上)的情况下进行还原而制成。 其反应式是： sio2+2c si+2co 用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性，以利于co和sio气体的逸出，经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，且很快凝固成块状。 制得的冶金级硅，经氯或氧精制后可得到9899纯度的精制冶金硅。,一、硅的冶炼工业硅的制备,表、用原子吸收光谱测得的经气体精制后的mg-si的杂质含量 (0.050.001%的元素有：ag,as,ba,bi,cd,cu,mg,mo,p,pb,sb,sn,zn,zr等),二、高纯多晶硅的制备概述,这里所指的高纯多晶硅是指纯度在7个“9”以上（即99.99999）的硅；也就是硅中的杂质总量应该小于100ppb，其中每一种杂质的含量应该小于10ppb。经过数十年的探索和比较，要既经济又便于工业化地制得这种纯度的硅，目前世界上有两种方法： 一是三氯氢硅氢还原法，即西门子法； （用西门子法生产的多晶硅约占总量的77) 二是硅烷热分解法。 (用硅烷法生产的多晶硅约占总量的23） 上述两种方法都是将硅转变成硅的化合物，其目的是为了提纯硅。,二、高纯多晶硅的制备多晶硅制备工艺的特点,一）多晶硅制备工艺的特点 1、多晶硅的制备工艺过程是元素硅的提纯过程，它是将2个“9”的硅提纯到711个“9”的工艺过程； 2、硅的提纯方法是将元素硅转化成易于制得、易于提纯、易于还原的化合物（如sihcl3、sicl4、sih4等）工艺中以提纯硅的化合物为提纯元素硅的主要手段； 3、多晶硅的制备基本上是一个化工过程，主要的化工工艺有：硅的化合物的生成、硅的各类化合物的分离、硅化合物的提纯、氢还原硅化合物的汽固相沉积多晶硅等； 4、多晶硅制备是一个高耗能产业，平均每吨多晶硅的电耗在20万kwh以上； 5、多晶硅制备工艺是集化工、气体净化、电气控制、理化分析等工序复杂而有机集成的过程，它需要各类专业人才密切合作才能取得成功； 6、多晶硅制备是资金密集、技术密集、人才密集的“三密”产业，平均而言，每吨多晶硅的投资高达70100万元rmb； 7、一个现代化的多晶硅厂的建设需要2836个月，所使用的设备大多是非标准设备，设计、加工、安装、调试等所需的时间较长； 8、多晶硅制备是将元素硅提纯到很高纯度的过程，这个生产系统的任何泄漏、微量沾污、引入系统的原料、试剂、保护气氛等都会对产品质量产生重大影响，严格控制系统的各种设备、管道、阀门、接头等的清洗、干燥和安装是制得合格的优质产品的关键之一。,二、高纯多晶硅的制备多晶硅的应用领域,二）高纯多晶硅的应用领域 1、作为fz单晶硅的原料 fz单晶硅用于制备高能粒子探测器、大功率整流元件、scr、高质量太阳能电池等，是电力电子工业的基础材料； 2、用于cz单晶硅的原料 cz单晶硅用于制备大规模集成电路、二极管、太阳能电池等，是微电子工业和光伏工业的主要原料； 3、作为铸锭硅的原料 铸锭硅是太阳能电池的主要原料； 4、制备特殊的硅部件，高纯多晶硅因其纯度高、耐高温、在加热的情况下不会对所接触的物品带来任何污染，在各工业企业均有广泛的应用。,二、高纯多晶硅的制备高纯多晶硅的制备工艺概述,三）高纯多晶硅的制备工艺概述 1、全球多晶硅的工业化生产始于上世纪五十年代末、六十年代初，经过半个世纪的探索，发展至今基本形成了两种主要工艺： 一是sihcl3氢还原法（亦称西门子法） 二是sih4热分解法。 目前，全球用西门子法生产的多晶硅约占总产量的77，使用此法的知名公司用美国的hemlok、德国德waker以及日本的几家公司。而用硅烷热分解法生产多晶硅的只有rec的asimi公司和memc公司的pasadena工厂，前者是生产棒状多晶硅，后者是生产粒状多晶硅，他们的产量约占全球总量的23左右。 2、上述两种工艺的比较 上世纪九十年代美国的硅业界同仁对采用sih4、sih2cl2、 sihcl3、sicl4等四种原料生产多晶硅的方法，从12个方面进行过评价、打分，其结果是：,二、高纯多晶硅的制备高纯多晶硅的制备工艺概述,二、高纯多晶硅的制备高纯多晶硅的制备工艺概述,根据上表所列的对比可知，由于sih4和sih2cl2在原料的来源以及安全性方面的种种问题，远较sihcl3和sicl4差，所以不宜用它们作原料来生产多晶硅，而sicl4的沉积速率太低，且单位电耗是sihcl3的23倍，这就使得在单位时间内的产率太低，故多不采用。这就是至今人们多采用三氯氢硅氢还原的办法来生产高纯多晶硅的原因。,二、高纯多晶硅的制备三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅,3、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅 1）原料准备： 硅粉制备：用市售的99的工业硅经球磨机破碎、筛分后获得80120目的细硅粉，或直接采购市售的合格硅粉，烘干备用； 氢气制备：常用水电解产生氢气，经脱水、除氧、碳等杂质的净化处理； 液氯：一般以购进市售的液氯作原料； 空气分离制氮，用作系统的保护气氛； 外购或空分制氩，用作拉制硅芯的保护气氛； 硅芯准备：拉制或外购细硅芯，直径57mm，长度2.52.8m,经加工、腐蚀、烘干备用。 2）氯化氢合成： 在氯化氢合成炉内让氯气与氢气直接反应而制得，这是一个放热反应，反应生成的热量要用适当的冷媒及时带走，以控制炉内适当的温度（约300450），温度过低，反应不完全，温度过高，易引起爆炸。同时还对通入合成炉的氢气和氯气的纯度有一定的要求，特别是氢气和氯气中的水含量至少要小于10ppm。水含量过高，会由于生成的hcl与水作用对合成炉有腐蚀作用，会降低合成炉的使用寿命,hcl合成工艺流程示意图,图中： 1、氢气缓冲罐 2、氯气缓冲罐 3、真空橡皮管 4、点火法兰 5、灯盘 6、合成炉 7、炉门 8、视镜 9、灯头 10、防爆孔 11、炉压测压管 12、氢气测压管 13、氯气测压管 14、炉温测温点 15、放空管 16、水冷却器 17、hcl缓冲罐 18、列管冷凝器 19、除雾器 20、预热器 21、取样口,二、高纯多晶硅的制备三氯氢硅的合成,3）三氯氢硅的合成： 在三氯氢硅合成炉内进行，先将干燥好的硅粉置于合成炉的筛板沸腾床上，加热至300左右，通入无水氯化氢，即可开始反应，严格控制炉温和保持沸腾床的均衡稳定是提高三氯氢硅产率的关键。 反应机理： si3hclsihcl3h250千卡 这是一个放热反应，必须考虑以适当的冷媒将反应产生的热量适时带走，以保持反应炉的温度在300左右。 反应中约有10左右的sicl4及少许sih2cl2、sih3cl 生成。 si4hcl sicl42 h254.6千卡 硅粉中存在的少许杂质，也将生成氯化物而进入产品中，主要有：alcl3、 fecl3、 ccl4、 pcl3、 bcl3、 cacl2、 agcl、 mgcl2、 zncl2、 ticl4、 nicl3、 crcl3、 cucl2、 ascl3、sbcl3等。 以4060的冷却系统将反应后的生成物混合气体冷凝成液态的sihcl3和sicl4混合液。 未参加反应的细硅粉要用袋式收尘器或旋风除尘器将其收集起来再用。,三氯氢硅合成工艺流程示意图,图中： 三氯氢硅合成炉 袋式过虑器 预冷器 冷凝器 计量罐 硅粉计量罐 旋风除尘器 渣池,三氯氢硅合成炉示意图,图中： a hcl入口 b 氮气入口 c 蒸汽管 d 测温管 e 加料口 f 合成气出口 g 测温管 1 炉子的锥体 2 气体分布板 3 螺钉 4 炉体 5 炉体扩大部分 6 炉顶,二、高纯多晶硅的制备三氯氢硅制备的技术条件,三氯氢硅制备的技术条件 反应温度： 要严格控制反应温度在30020范围内，温度过低，则反应速率太慢，且不完全；温度过高，四氯化硅的含量会增加。因为在400左右，生成的三氯氢硅就将开始热分解。 游离的氧和残存的水份： 少许游离氧和水份易与si生成si-o键， si-o键比si-cl键更稳定，会降低产率，水份的存在会使反应炉腐蚀，降低使用寿命。一般要求硅粉和hcl中的水含量在10ppm以下。 以适量的氢气稀释氯化氢： 以适量的氢稀释氯化氢，有利于提高sihcl3的产率，稀释比例为： h2/hcl的克分子比以1：35为宜。 使用适当的催化剂： 有使用含铜的催化剂提高三氯氢硅产率的报道。 硅粉的粒度： 使用的硅粉粒度控制在80120目。 严格控制硅粉料层的厚度及氯化氢流量： 这是反应稳定进行的关键之一，也是产品质量稳定的关键之一。,二、高纯多晶硅的制备混合液的分离,4)混合液的分离分馏塔 从三氯氢硅合成所获得的产品实际上是sihcl3和sicl4等的混合液，为了获得纯度至少在99以上的sihcl3原料，就需要将其中的各组份分离开。 分离sihcl3和sicl4等的混合液原理是利用各组份沸点的差异，在分馏塔里进行。 硅的氯化物及硅中杂质氯化物的沸点如下表所示 从下表中可知：hcl、sih2cl2 、sih3cl及bcl3 等的沸点都比三氯氢硅的低，在分馏时，它们进入低沸物里；sicl4、pcl3以及大部分金属氯化物的沸点都比三氯氢硅高，它们都留在高沸物里。 在分馏时，只要我们把高、低沸物除去，留下的就是比较纯净的三氯氢硅了。,硅的氯化物及硅中杂质氯化物的沸点,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3的提纯,5） sihcl3的提纯精馏塔 精馏提纯sihcl3是我们把2个“9”的工业硅加工成711个“9”的高纯硅的关键步骤，它既是我们把单质硅变成硅的化合物的目的，也是我们制得高纯硅的重要手段； 实验室里提纯sihcl3的方法多种多样，曾使用过的有：萃取法、络合物法、部分水解法、固体吸附法、石英塔精馏法等等，进入大规模工业生产后，就使用耐腐蚀的金属制备的精馏塔； 精馏塔大体上可分为两类： 一是填料塔，使用的填料主要有：拉西环、鲍尔环、矩鞍环、波纹环和高效网丝填料环等。 二是板式塔，有穿流式筛板塔、柱孔塔、浮板塔、泡罩塔等，现在用于提纯sihcl3的，多用穿流式筛板塔。 板式塔的提纯效率要比填料塔高出1013倍。 精馏提纯sihcl3的基本原理传质、传热,穿流式筛板塔精馏提纯的原理示意图,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3的提纯,精馏塔的主要组成部件 塔釜：用于装盛待提纯原料、加热原料使之变成蒸汽。主要考虑其容积、加热方式等； 塔柱：用于安装塔板，是精馏提纯的主要区域。主要考虑塔径、板距； 塔板：是进行传质传热的地方。主要考虑板厚、板平整度、开孔方式、开孔率、孔径等； 塔头：亦称冷凝器，用于冷凝馏液，主要考虑冷凝器的结构、冷媒种类、冷媒的温度控制、尾气的排放及收集等。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3的提纯,设计和操作精馏塔要重点考虑的几个因素 馏液的汽化 汽化后的液化 馏液的蒸发速率 各组分的蒸汽压和饱和蒸汽压 易挥发组份和难挥发组份 各组分的挥发度和相对挥发度 各组分的沸点，高沸物和低沸物 理论塔板数、实际塔板数及板效率 全回流和回流比 干板和液泛,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3的提纯,提高精馏产率和稳定sihcl3的质量的主要措施 连续精馏：所谓连续精馏就是如下图所示，待馏液体连续不断地经蒸发器加入1号塔的中部，产品则不断地从上部流出，进入23号塔中，可在23号塔中除去高、低沸物，这样操作的提纯效果较好，这样连续精馏一次，即可将sihcl3中的杂质降低到ppb级的水平。 为了获得不同纯度的产品，可使用3塔连续、5塔连续、7塔连续的方式。 加压精馏：这是国内外为进一步提高精馏效率和sihcl3的纯度而普遍采取的一种方法。所谓“加压”是在塔头尾气出口处增设一个液封装置，这个液封装置里液面的高低决定了塔内压力的大小，由于各个组份在不同的压力下其沸点会有细微的变化，我们通过给精馏塔适当加压的办法，不仅可以提高板效率，而且有利于提高产品sihcl3的纯度。 稳定操作：在实际生产过程中一定要保持提纯系统的稳定操作，包括塔釜、塔头的温度、回流比、高低沸物的截取量等等，特别要防止干板和液泛现象的出现。,连续精馏示意图,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,6） sihcl3氢还原制备多晶硅 这是将净化好的氢气和提纯后的sihcl3，在还原炉内高温发热体（细硅芯）上连续进行还原反应而沉积出多晶硅棒的过程。 反应机理： sihcl3(g)+h2(g)-(9001100)si(s)+3hcl(g) (1) 与此同时还可能发生sihcl3的热分解和sicl4的还原反应： 4sihcl3(g)(900)si(s)+3sicl4(g)h2(g) (2) sicl4(g)+2h2(g)-si(s)+4hcl(g) (3) 此外还可能有以下反应： 2sihcl3(g)si(s)2hcl(g)+ sicl4(g) (4) sihcl3(g)sicl2(g)+hcl(g) (5) 以及少数杂质氯化物也被还原而进入多晶硅里： 2bcl3(g)+3h2(g)2b(s)+6hcl(g) (6) 2pcl3(g)+3h2(g)2p(s)+6hcl(g) (7) 2meclx(g)+h2(g) 2me(s)+2xhcl(g) (8) 由上可知，反应机理相当复杂，不过其中的(1)与(2)式是其基本反应。,sihcl3氢还原工艺流程方框图,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,影响sihcl3氢还原的几个主要因素： 氢还原时的反应沉积速度 一般说来，升高反应温度对sihcl3氢还原以及由热分解产生的sicl4的二次氢还原比较有利，同时反应温度高，硅的结晶性能好，而且表面具有光亮的银灰色金属光泽，生产出的多晶硅表观性好。温度愈低，结晶粒度愈小，表面呈暗灰色。但在实际操作中，反应温度也不能太高，这是因为： 硅和其它半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时都有一个最高温度tmax，当反应温度超过这一温度时，随着温度的升高沉积速度反而会下降，各种不同的硅卤化物有各不相同的tmax，此外，还有一个平衡温度t0，即高于这一平衡温度时才开始有硅的析出。一般来说，在平衡温度t0和最高温度tmax之间时，沉积速率才随反应温度的升高而增大。 如果反应温度过高，使得沉积的硅化学活性增强，硅受到设备材质沾污的可能性将增大。 对硅有害的杂质b、p及金属杂质等也会随温度的升高而增加其还原进入硅中的可能性，使硅的纯度降低。 温度过高，还会发生硅的逆腐蚀反应，即： si2hclsih2cl2(t1200或t1200或t1000时) 实践表明，在9001000范围里，sihcl3的热分解占优势，在10801200范围里，sihcl3的氢还原反应占优势，实际生产中常采用10701100左右进行还原反应。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,反应混合气的配比: 在sihcl3氢还原制备多晶硅的过程中，如果我们仅仅使用化学当量配比的氢气，产品往往呈现非晶形灰褐色的粉末状析出，而且收率也很低。这是由于氢气不足，发生了其它付反应的结果。因此氢气必须比计算出的化学当量值超过几倍乃至十几倍，这样不仅可获得好的结晶质量，而且可以提高硅的实收率。 但是h2/sihcl3的摩尔配比也不能过大，这是因为： (1) 配比过大，h2气得不到充分利用，造成浪费。同时还会由于氢气量过大，会稀释sihcl3的浓度，减少sihcl3与硅棒表面的接触，既降低了硅的沉积速度，也降低了硅的产量。 (2) 过高的氢的浓度还不利于抑制b、p等杂质的析出，影响产品质量。 因此选择合适的配比，既有利于提高硅的转化效率，又有利于抑制b、p等杂质的析出，根据经验一般采用h2/sihcl3=10:1为宜,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,反应气体的流量: 在选择了合适的气体配比和还原反应温度之后，在保证达到一定沉积速率的条件下，通入还原炉里的气体流量越大，则炉产量就越高，这是因为增大气体流量后，使得炉内气体湍动程度随之增加，这将有效地消除灼热载体表面的气体边界层，增加反应界面，其结果是将提高还原反应速度，增加硅的实收率。但是反应气体的流量也不能过大，否则会造成反应气体在炉内的停留时间太短，反而降低了sihcl3的转化效率。 不过，近年来国际上也多采用“大鼓料、强回收”的工艺以提高单位时间内的炉产量，这也是降低能耗的有效办法，具体以什么样的反应气体流量为好，要通过生产实践来确定。 沉积表面积与沉积速度、实收率的关系 硅的沉积表面积取决于硅棒的长度和直径，在硅棒长度一定的情况下，表面积随着炉内硅芯的数量和硅棒直径的长大而使得硅的沉积量逐渐增大。总之，沉积表面越大，则沉积速度和实收率就越高。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,还原反应的时间 : 尽可能地延长反应时间，也就是尽可能地让硅棒长粗，对提高产品质量和产量都是有利的。随着反应时间的延长，硅棒越长越粗，载体的表面积越大，反应气体接触沉积表面的机会越多，因而产量就会越高，同时延长反应时间，可使单位体积内载体扩散入硅的杂质量相对减少，这对提高产品质量也是有利的。延长开炉时间，相应地减少硅芯的消耗，也缩短了停炉、装炉的时间，有利于提高生产效率。 沉积硅的载体 作为沉积硅的载体材料，一般要求其熔点高、纯度高，在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅造成沾污，而且要有利于沉积硅与载体的分离，目前除个别工厂还采用金属(钼丝或钽管)载体外，大多采用硅芯作载体。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,还原工艺的操作条件对多晶硅质量和产量的影响 (1) 夹层问题 当还原结束后，我们从还原炉取出产品时，首先要对产品进行外观目测，一是要看颜色是否呈银灰色，表面结晶是否致密；二是看硅棒的横断面是否有一圈一圈的层状结构，这些圈层往往是从硅芯开始的同心园层，这就是多晶硅的夹层，它的存在对下一步拉单晶会带来极大的不利影响，所以生产中要极力避免出现夹层。 一般说来，硅棒的夹层可分为温度夹层(又称无定形夹层)和氧化夹层两类。 (a) 氧化夹层：在还原过程中，当原料混合气中含有水汽和氧时，就会立即使sihcl3水解和使新生硅氧化，生成一层sio或sio2氧化层附在硅棒上，如果在这种被氧化的硅棒上继续沉积硅时，就会形成“氧化夹层”，这种夹层在灯光下会呈现出五颜六色的光泽，采用酸洗也不能去除它，在拉单晶时会产生严重的“硅跳”，影响正常成晶。 为了消除氧化夹层，就必须严格还原操作，一般要确保做到：,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,a、严格控制入炉氢气的纯度，确保其中的氧和水份降低到了规定值以下； b、硅芯装炉前要清洗干净并烘干备用，装炉时人的手或任何其它的不洁物不能接触硅芯； c、硅芯加热前对还原炉要用干燥的惰性气体进行充分赶气，不仅要确保炉内无空气存在，还要确保炉壁上附着的水汽也已赶净； d、开炉前要对还原系统进行认真检查，防止任何的泄漏现象。 (b)温度夹层：当还原反应是在较低的温度下(如硅芯温度1000)进行时，此时沉积的硅为无定形硅，如果此时恢复升高温度到正常还原温度下继续沉积硅时，就会形成暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受还原时温度起伏过大而引起的，因此常常又叫作“温度夹层”。在这种疏松而粗糙的夹层结构中往往会有许多的气泡和杂质，在拉晶前的酸洗也无法腐蚀去除掉，在拉晶熔料时易引起熔融硅液面波动，有时还会引起“硅跳”以致无法使用。 为了避免温度夹层的形成，还原操作时应注意以下几点： a、硅芯启动后，当达到1100时，应适量、缓慢通入反应气体，以防止冷的反应气体引起硅芯表面温度的过大变化； b、sihcl3的挥发量不宜过大，且要均匀； c、在正常反应过程中要缓慢升高电流，使反应速度稳定，不能忽高忽低；突然停电或停炉时，要最快、最先停下sihcl3供料。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,(2)“硅油”问题 “硅油”是一种大分子量的高分子硅卤化物(sicl2)nh2n，其中含硅25的油状物质，这种油状物是在还原过程中的低温处(低于300)产生的，往往沉积在炉壁、炉底盘、喷嘴口、电极及观察孔的石英片等温度较低处。 硅油的产生导致大量的硅化物损失，降低硅的实收率；沉积在观察孔石英片上的硅油会使石英片模糊，影响观察和测温，特别是在生长初期常常会因为观察不清楚导致硅芯温度过高而熔断，影响开炉成功率；硅油具有强烈的吸水性，在打开炉门时，硅油会强烈地吸收空气中的水份同时游离出hcl而腐蚀设备，有时还会引起爆炸，给正常生产带来一些麻烦。 为了避免硅油的产生，通常要采取以下措施： (1)严格控制还原炉冷媒的温度，在整个生产过程中使还原炉炉壁的温度始终保持在300800的范围； (2)停炉前要降低还原炉冷媒的流入量，提高炉壁的温度，并严格按操作规程的要求对炉子“空烧”一段时间，使已形成的硅油挥发掉。,二、高纯多晶硅的制备 sihcl3氢还原制备多晶硅,(3) 硅棒的表面质量问题： 在这里讲的硅棒的表面质量包含两个方面的内容： 一是表面的色泽，我们希望得到的是表面呈银灰色有金属光泽的硅棒表面，这需要严格控制停炉的操作程序，并要“空烧”一段时间。所谓“空烧”就是在停止向炉内供料后的一段时间内，暂时不要立即停止对硅棒的供电，让硅棒红热一段时间。 二是硅棒表面结晶是否致密，如果硅棒表面结晶过于粗糙，致使在拉晶前的腐蚀清洗时不易处理干净，使杂质或水份残留在硅棒表面，会降低产品质量。引起硅棒表面粗糙的原因很多，其主要原因有以下两点： (1) 温度效应 当被加热的硅芯的表面温度产生波动或硅芯自身表面有凹凸不平时，在硅芯的表面就会出现红热不均的现象，也就是说可能在某些地方沉积得快，而另一些地方就相对较慢，这种非均匀沉积就会引起微小的表面凹凸不平的现象，当凸起部分继续快速长大，就会形成一些小瘤，使得硅棒表面不致密。 (2) 扩散效应 当我们研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是受扩散所控制，还原反应生成的氯化氢气体会在灼热的硅棒表面形成气体层，如果反应混合气在硅芯表面某些部位的循环不足以消除这些气体层，则在这些部位就容易沉积出针状物或突起，而在这些突起部位就特别易于硅的沉积，进而发展成为小瘤，相临近的小瘤往往会连接在一起，其下面会夹杂气体，并使沉积硅的表面粗糙、疏松。,二、高纯多晶硅的制备还原尾气的回收和分离,7)还原尾气的回收和分离： 据分析，多晶硅还原一次实收率约为30，还原尾气中有大量未参加反应的sihcl3、 h2气以及反应生成的sicl4和hcl等。 一直以来，还原尾气的回收、分离和综合利用都是业界非常重视并着力要解决的大问题。多晶硅工业诞生之初，由于规模较小，多采用湿法工艺，只回收其中的氢气；后来又采用深冷的办法，将未参加反应的sihcl3、 h2气以及反应生成的sicl4和hcl加以回收，以降低消耗、保护环境。 上世纪七十年代初，由美国的cdi公司开发的干法回收技术，较好地解决了还原尾气的回收利用问题，目前全球几乎所有多晶硅厂都采用cdi的回收器。这是多晶硅生产能够大规模、工业化的一项重要设备。它是采用选择吸附的办法，将还原尾气中的各组份完全分离，达到各组份的回收再用。,二、高纯多晶硅的制备 sicl4氢化,8） sicl4氢化 sicl4是多晶硅生产中的副产物，即使是在今天，每生产1吨多晶硅大约有710吨的sicl4产生，在传统的生产工艺中也是将sicl4回收回来，并采取以下几种方式加以处理： a、经提纯后继续作沉积多晶硅的原料，这就是常说的sicl4氢还原制取多晶硅。这本来是可行的办法，但与sihcl3氢还原相比较，还原效率低、电耗高、生长温度高、生长速度慢，这样制得的多晶硅的成本较sihcl3氢还原法高出2030。经济上是不合算的； b、水解生产百碳黑（即粉状sio2），这仍是许多多晶硅生产企业解决sicl4出路的重要方法，但大多是把sicl4卖给另一家化工企业去生产百碳黑； c、提纯后作外延和光纤的原料，但使用量有限； d、作有机硅或硅橡胶的原料，但目前看来使用量仍然有限。 在寻找sicl4出路的上述四种方法中，由sicl4氢还原制取多晶硅的办法由于生产成本无法与sihcl3氢还原相竞争，所以已基本被否定了，迄今世界上已没有任何一家工厂还采用这一生产方法了，其余三种出路，目前仍在使用，只可惜他们的用量没有赶上多晶硅扩产的速度，所以才有许多多晶硅工厂的sicl4连不收钱白送都没人要。 值得一提的是，最近有国外公司提出“四氯化硅锌还原法”的思路。它是用金属锌与四氯化硅反应，生成硅和氯化锌，然后电解氯化锌，使之再变成可作还原剂的金属锌。设想不错，但产业化还有待时日。,二、高纯多晶硅的制备 sicl4氢化,从全球范围来看，目前有关sicl4氢化的工艺路线有三种工艺： 一是不加硅粉的所谓热氢化法，这者是俄罗斯的工艺，它是将sicl4和氢气直接通入一个有6kg压力的容器中，加热到1250左右使之部分转化为sihcl3，据说这一工艺的能耗较高，四川新光公司就是引进俄罗斯的这一工艺的，据说一次转换率可达18，且具有可连续运转的优点； 二是加硅粉的氢化法，它将sicl4和h2按一定比例混合后通入置有硅粉的沸腾床上进行氢化，有资料报道在3mpa压力，80011700k的温度下，经铜催化剂作用，一次转化效率可达37；而我国自己使用的氢化是在56kg压力下，在450时进行的，估计一次转化率会在30左右。 三是把三氯氢硅的合成与四氯化硅的氢化工艺合并的所谓“氯氢化工艺”，即在特殊的氢化炉里通入sicl4、h2、hcl及硅粉，在一定的反应条件下，有约30的sihcl3生成。它的优点是综合考虑了热利用，因为sihcl3的合成反应是放热，而sicl4的氢化又需要加热。,二、高纯多晶硅的制备闭路循环式的生产工艺,9）闭路循环式的生产工艺： 无论从节能降耗、降低成本考虑，还是从保护环境考虑，闭路循环式的多晶硅生产工艺是建设5000吨及其以上产能的新厂必须选择的建厂方式。美国科学家william.c.omara 在1990年出版的“handbook of semiconductor silicon technology”书中所描述的这种闭路循环生产方式是:“副产品垂直集成是指h2和cl2等副产品闭路循环回收和再利用。这一设计是将第二级重复利用stc集成化生产新的tcs,同时还用副产品hcl与mg-si在一个fbr炉中生产tcs和stc两种产品。这新增加的一步很明显是为降低10002000t/y级多晶硅工厂的成本。即闭路循环h2和cl2的副产品回收系统来生产多晶硅。”他们设想的这种工厂采购进来的是mg-si和液氯，而外售的产品只有多晶硅。这是实现了真正意义上的闭路循环。 上面提到的还原尾气干法回收技术和sicl4氢化技术为实现这种真正意义上的闭路循环提供了重要基础。我们知道，多晶硅的制备是从纯度很低的mg-si开始的，而最终产品却是纯度很高的高纯硅，虽然我们为了提纯引进了氢气和氯气，但最终产品却并未将这些氢气和氯气带走，如果保持了氢气和氯气在工艺中的不断循环，这显然对降低原料消耗、降