水体化学需氧量的检测方法.pdf

2 0 1 3年 1 2月 De ce mbe r 2 01 3 岩矿测试 R0CK AND MI NERAL ANALYS I S Vo 1 3 2NO 6 86 08 7 4 文章编号： 0 2 5 45 3 5 7 ( 2 0 1 3 ) 0 6 0 8 6 01 5 水体化学需氧量的检测方法 罗 国兵 ( 无锡市排水公司水质检测站 ， 江苏 无锡2 1 4 0 1 1 ) 摘要：化学需氧量( C O D) 是反映水体受有机物污染的重要指标 ， 其环境污染问题 引起 了广泛关注。2 0 1 2年 我 国长江、 黄河等十大流域的 9 7 2个国控断面中有 1 0 2 的断面为劣 V类水质 ， C O D是主要污染指标之一 ， 因此对水体 中 C O D进行准确监测具有重要的意义。 目前我国采用的 C O D标准方法具有操 作繁琐、 效率低 、 检测成本高、 对环境容易造成二 次污染等问题。针对传统检9 n, 4 方法存在的缺 点， 研 究者对所用仪 器设备 ( 样 品消解及测定) 、 消解试剂、 检测方法等进行优化与改进。在此基础上， 检 测效率及 准确性更 高、 环境友好的 检测技术也相继被开发与应用。本文总结 了近年 来 C O D标准检 测方法的改进与优化 、 新检测技术研 究的主 要进展 。传统检测方法可检测 C O D含量为 3 0 7 0 0 mg L 的轻度 、 中度 污染水样 ； 基 于标 准方法改进的检测 方法将检 出下限降低至 8 6 m g L， 检 出上限则扩展到 1 6 0 0 m g L 。这些方法可显著缩短检测时间， 降低检测 成本， 但不能避免试剂对环境的污染， 且对难降解有机物的氧化能力不足。在 药物及免疫分析 、 矿物岩石分 析等其他领域或指标检测 中成熟的技术方法， 如化 学发光法、 流动 注射法或 多种技术结合的新 的检 测方法， 已经被应用于 C O D检测 ， 检 出下限仅为 0 1 6 mg L ， 检测时间进一步缩短 ， 试剂污染也大幅降低 。随着科技 的发展 ， 臭氧氧化法、 电化 学法等不拘泥于传统检测方法的新方法， 特 别是基 于以羟基 自由基 ( O H) 为主 要氧化剂与有机物发生反应的光催化 法及光 电催化氧化技 术， 进 一步将 C O D的检测 范围拓宽至 0 2 3 2 0 0 mg L ， 为 C O D的准确 、 快速、 低成本及在线监测提供 了参考。 关键词 ：水； 化 学需氧量； 检测方法 中图分类号 ： P 6 4 1 ； 0 6 5 5 2 文献标识码 ： A 目前全球有超过 8 0 的废水未得到 收集或 处 理 ， 废水中数量众 多的污染物直接 排入水体 ， 环 境监测和控制已成为全球关注的问题。化学需氧量 ( C O D) 能反映水体受有机物污染 的程度 ， 是废水处 理中一个重要 的水质指标 J ， 在我 国已经被列为控 制污染总量排放的重要水质参数。欧美国家和地区 ( 如欧盟 ) 已经具有完 备的立法或指令来 防治水环 境污染 。( ( 2 0 1 0年欧盟环境 申明和展望 报告显示 ， 水质达到 良好的生态和化 学状态 ， 水体环境得到显 著改善。而我国虽然早在 “ 九五” 期间就实行 C O D 排放总量控制 ， 但 当前整体形势依 然严 峻 ， 如 2 0 1 2 年我国 C O D排放总量为 2 4 2 3 7万吨 ， 比 2 0 1 1年度 仅减少 3 0 5 。 C O D是指在一定条件下， 水体中还原性物质被 强氧化剂重铬酸钾( K C r 0 ) 或高锰酸钾( K M n O ) 氧化 时 所 消 耗 的氧 化 剂 的量 ( 以 氧 计 ， 单 位 为 m g L ) 。C O D指标 已被广泛应 用于水质评 价工作 中 。用重铬酸钾检测 的 C O D( 即 C O D ) 主要 表 征废水 ( 生活污水和工业废水) 中有机物污染指标 ， 而用高锰酸钾检测 的 C O D( 即 C O D ) 则是表征地 表水或轻度污染水质有机物污染指标 J ， 前者使用 更为广泛 ( 注 ： 本文重点评述 C O D 0， 并对 C O D ： 与 C O D 不作 区分 ) 。根据对水体用途和性质的不 同， 我国 生活饮用水卫生标准、 地表水环境 质量标 准、 污水处理厂污染物排放标准 及 污水综合排 放标准 等国家标准对不同类型水体的 C O D限值作 了不同的规定 ， 从 生活饮用水 的耗 氧量 ( 以 C O D 计) 的限值 3 mg L 到污水 综合排放 标准 限值 5 0 0 m g L ( 三级 标 准 ， 以 C O D 计 ) ， 需 要 检 测 的水 中 C O D含量范围很宽 。因此 ， 当前准确对水体的 C O D 进行监测， 确保其能真实地反映水体污染状况显得 尤为重要 收稿 日期 ： 2 0 1 3 0 61 3 ；接受 f3期 ： 2 0 1 3 0 6 2 9 作者简介： 罗国兵， 高级工程师， 主要从事环境检测 、 实验室质量管理工作。E m a i l ： g b l u o 3 2 4 1 6 3 C O l i l 。 - 8 60 - 第 6期 罗国兵 ： 水 体化学 需氧量的检测方法 第 3 2卷 本文对近 5年 国内外 C O D检测 的主要进展进 行综述 ， 包括 C O D标准检测方法 的改进 与优化 、 新 检测技术研究两方面 ， 以期 为后续开展 的污染物总 量控制及 C O D的准确 、 快速 、 低成本 及在线监测提 供参考 。 1 C O D检测的标准方法 目前 ， 我 国关于水 中 C O D 检测 的标准方 法主 要有两种 ： 重铬酸盐法 ( G B l 1 9 1 4 8 9 ) 、 快速消解 光度法 ( H J T 3 9 9 -2 0 0 7 ) 。这 两种方法 依据 的原 理基本一致 ：以 C r ： 0 溶液高温消解氧化水 中有 机物 ， 前者以化学滴定定 量并间接算 出 C O D值 ； 后 者在专用加热装置上完 成样 品的消解 ， 依据朗伯 一 比尔定律 ， 由仪器直接或者通过绘制工作 曲线计算 出 C O D值。 C O D被列为环境保护 、 排水检测等行业污染物 控制必测指标之一 ， 重铬酸盐法作为 C O D 检测 的 经典方法 ， 在地表水 、 生活污水及工业废水的检测中 使用十分广 泛。该 方法 可检 测 C O D 含量 为 3 0 7 0 0 mg L 的轻度污染水体 ， 如河水 、 污水处理厂 出水 及 中度污染的污水 、 废水 ， 具有所需仪器设备简单 、 测定结果准确 ， 精密度 高等特点 ， 但操作 耗时较长 ( 2 4 h ) ， 对 环境有一定 污染 J ， 并且检测成本较 高。为减少或避免重 铬酸盐法检测 中存在 的问题 ， 我 国在 2 0 0 7年 由国家环境保护总局发布了环境保 护行业 的 C O D检测标准快速消解分光光度法。 该方法通过减少水样体积及试剂用量 ， 降低 了有毒 试剂对环境 的污染 ； 此外 ， 采用 ( 1 6 5- i - 2 ) o C高温消 解 ， 仅需 1 5 min即可完成样 品的消解 ， 极大地缩短 了样品的前处理时间。但该方法检测结果稳定性不 佳l ， 需与重铬 酸盐法进行 比对 ， 且 仍然使用 了污 染环境 的试剂。 2 对标准方法的改进与优化 针对标准方法存在 的检测时间长 、 环境污染及 检测成本高等问题 J ， 国内外学者对 C O D检测方法 进行 了积极探索并取得 了一定的突破 ， 主要包括两 方面的工作 ： 对标准方法 的优化 与改进 ， 对标准 方法进行优 化与改进 的检测 方法 缩短 了检测 时间 ， 降低 了检测 成本 。但 由于标 准 方法 是使 用 K C r 0 或 K M n O 作为氧化剂， 对难降解的有机物 氧化能力不足而影 响检 测结果 的准确性 。此外 ， 仍 不能从根本上消除铬盐等试剂 的二次污染 。随着检 测技术与材料科学的发展 ， 许多学者将药物及 免疫 分析 、 矿物岩石分析等领域或指标检测 中成熟 的技 术或方法应用到 C O D检测中， 如化学发光技术 J 、 流动注射技术 ， 或多种 检测技 术相 结合 卜 J 。 新检测技术的发展 与开发 。研究 与开发出与标 准方法原理完全不 同的全新检测方法， 如臭氧氧化 法 、 电化学法 卜 、 光催化法 及光电催化氧 化法 等。这些 新 的检测 方法 以羟基 自由基 ( O H) 与有机物发生反应 为基础 ， 对水 中有机物 的氧化能力显著增强 ， 具有结果准确 、 无二次污染 、 测定快速等特点 ， 为水 中有机物污染的快速 、 准确检 测提供 了新的方 向。 近 5年我 国的相关研究主要集中于标准方法的 局部进行优化与改进 ， 如检测所用仪器设备 ( 如样 品消解及检测装置) 、 消解试剂 、 检测方法。 2 1 消解方法的改进 传统的重铬酸盐法存在 回流冷凝耗时 、 资源浪 费等问题 ， 电热恒温干燥箱 、 高压灭菌锅等密闭消解 设备 由于升温快 、 热效率高 ， 在 C O O样 品消解 中不 失 为 电炉 的 一 种 效 果 较 好 的 替 代 品。研 究 表 明 卜。 ， 使用电热恒 温干燥箱 、 高压灭菌锅等消解 设备可以将样 品消解时间缩减在 4 0 m in以内， 并且 测定结果 的精度与标准方法 比对无显著性差异。但 这类密闭消解设备加热温度的均匀性受设备 自身因 素( 如功率 、 性能等) 的影响 ， 容易造成样 品测定 结 果的不稳定 。 微波消解作为一种加热效果较好的样品前处理 技术 ， 不仅可显著地缩短消解时间， 还具有较好 的样 品回收率。例如 ， 张安龙等 采用微波消解法对造 纸废水进行前处理 ， 消解 时间只需 1 5 ra in 。但对 于 成分复杂的废水样 品， 其消解时间需要根据实际情 况进行试验或与标准方法 比对后确定 。与微波消解 一 样 ， 超 声 波 辅 助 消 解 也 可 加 速 样 品 的 反 应 。 D o m in i等 。 。 以 M n 作氧化剂 ， 采用微波 、 超声波辅 助消解两种方法加速样 品的消解过程 ， 比对结果 表 明只有微波消解取得满意的结果 ， 在 M n 的强氧化 作用下 ， 耗时较文献 3 0 的消解时间 ( 1 h ) 缩减 至 1 rai n 。而采用超声 波辅助消解样 品， 回收率较低 ， 可能原 因是样品中有机物的类型决定 了这类样品不 能获得较高的超声波能量 。 电热恒温干燥箱 、 高压灭菌锅 、 微波及超声波消 解等方法仍是基于传统方法的改进， 适用于处理水 体中含较少难降解有机污染物或轻、 中度污染样品； 但过短的检测时间( 1 4 0 rai n ) 挑战标准方法 的较 长消解时问( 2 h ) ， 对水体中有机污染物特别是难 降 一 8 61 第 6期 岩矿测 试 h u p ： w w w y k c s a c c n 2 0 1 3正 解有机物的完全氧化显得不足。 2 2 消解试剂的替代 采取替代或优化 的消解试 剂用于水体 中 C O D 的消解 ， 可减少试剂对环境 的污染 、 缩短检测时间 、 提高检测效率和降低检测成本 。目前 ， 研究者主要 对标准方法中的氧化剂 K ： C r O 、 催化剂 A g S O 、 掩 蔽剂 H g S O 及 C O D测定仪中消解试剂采用替代的 消解试剂 ， 。 针对垃圾渗滤液中含有大量的难降解有机物 的 特点 ， 采用 K ， C r O 作 为氧化剂 的标准方法对腐殖 质及芳烃类 ( 如苯酚 ) 等有机物 氧化 率偏 低。刘 咏 等 采用了毒性较低的硫酸高铈作 为氧化剂测定 C O D。该方 法基 于 C e C e “ 电子对 的标准 电位 ( E 。 = 1 6 0 V ) 高于酸性条件下 C r O ； 一 C r 电子对 的标准电位 ( E ” =1 3 6 V) 和 C 1 ， C 1 一 电子对 的标准 电位 ( E =1 3 6 V) 。因此 ， 在相 同的条件下 ， 硫酸 高铈的氧化能力高于 C r O 。对该方法 中重金属 及 c l一 的干扰 ， 可分别采用 N a ， S和 H g S O 消除。对 同一渗滤液 ， 采用该方法与 K C r O 标准方法进 行 比对 ， 测定结 果 比标准 方法高 2 0 以上。褚有 群 等 认为硫酸高铈标准溶液 的标定方法较为复杂， 而文献 3 2 未给出具体标定方案 ； 此外该方法仍采 用毒性较大的 Hg S O 和成本较高的 A s 0 。 A g 2 S O 是标准方法 中使用的催化剂 ， 其 中 的催化作用机理是 ： 在 强酸性介质 中， 有机物首先 被氧化成羧酸 ， 转化生成的脂肪酸与 A g S O 作用生 成脂肪酸银 ， 再使羧基易于断裂而生成 C O ： 和 H O。 基于这 一 机 理 ， 薛 文平 等 选 择 Mn S O 、 N iS O 、 C u S O 、 M g S O 、 F e ( S O ) 五种替代催化剂 ， 用微波 消解测定水体中 C O D。结果表明， 采用 Mn S O 作为 催化剂的样品回收率及测定值接近标准方法 ， 因此 Mn S O 被认为是最佳替代催化剂。该方法 消解时问 仅为 3 rain 。Mn S O 可 以作 为标准方法 中替代的催 化剂 ， 是由于当 M n S O 加人 到 K 。 C r ： O 的强酸性溶 液中， 过渡金属离子 Mn 首先 被氧化成为 中间态 Mn “ ，Mn “再用空 d轨道接受占据在有机物分子中 最高能级轨道上的电子， 形成电荷转移络合物， 产生 有机脂肪酸锰游离基 ， 进一步使有机物加速氧化成 C O 和 H O 。不过该方法仍需加入 H g S O 去除 c l一 的干扰。林穗云 用 M n S O 代替 A g s 0 作为催化 剂， 用磷酸代替 H g S O 掩蔽 c l ， 消解时间为 1 8 4 2 ra in ， 避免 了使用成本较 高 的银盐及毒 性较大 的汞 盐 ， 但对成分复杂的废水水样 ( 如含有难氧化 的多 8 62 环 、 稠环烃及饱和烃 ) ， 可能因消解不完全而导致测 定结果偏 低。王俊荣等 用 A g N O 代替 H g S O 消 除 C l一 干扰 ， 避免了毒性较高 的汞盐 的二次污染 ， 并 对使用的贵金属银盐采取 A g C I 沉淀法 回收， 降低了 检测成本 。邱婧伟等 用 C u S O 一Mn S O 复合催化 剂代替标准方法中的单一催 化剂 A g S O ， 用硫酸 一 磷酸代替硫酸 ， 在 1 6 0 C下仅需消解 1 2 ra in ， 大大提 高 了消 解 效 率 ， 并 扩 大 了检 测 范 围 ( 4 51 6 0 0 mg L ) ， 适合实验室批量样品的日常检测。 选择替代的消解试剂， 可以降低使用银盐的检 测成本 ， 减少汞盐对环境 的污染。但是 ， 与消解方法 改进一样 ， 这种采用替代的消解试剂的方法 ， 只是对 标准方法 的局部修正 ， 并没有对标准方法进行根本 性改进 。因此 ， 可作为环境监测实验室 日常水体 中 C O D监测方法， 但检测结果 的准确性仍需与标准方 法 比对 。 基于快速消解光度法 的原理 ， 国外公 司 Ha c h 、 T h e r mo F is h e r 、 H A N N A等开发 了 C O D测定仪 ， 利 用 仪器 内置曲线 自动计算 出样品的 C O D含量 ， 具备样 品快速消解 、 分光比色测定时直接读数等功能 ， 操作 十分方便。不过这些仪器在使用时需要使用厂家生 产 的专用消解试剂 ， 造成检测成本较高 。L i等 、 周俊 等 、 孙 海 波 等 副采 用 白配 消 解 液 ， 替 代 H a c h 、 T h e r m o F is h e r 、 H A N N A等公 司 C O D测定仪专 用消 解 试 剂 ， 检 测 范 围分 别 为 01 5 0 0 mg L、 01 5 0 0 0 mg L 与 01 5 0 mg L 。其 中 ， T h e r mo F is h e r 方法量 程最 宽 ， 适合 高含 量废 水 中 C O D的检 测 ； HA N N A方法量程较窄 ， 适合低 C O D含量有机废水 的检测 ； Ha c h方法 ( 编号方法 8 0 0 0 ) 由于量程较宽 、 检测结果的准确度较高 ， 已得到美 国国家环保 总署 (E P A) 的 认 可(E P A A p p r o v e d m e t h o d s ， h t t p ： W W W h a c h c o m e p a ) ， 因此可广泛 应用 于废 水 中 C O D的检测。这些 自配消解液 的 C O D检测方 法与标准方法比对 ， 测定结果均无显著性差异 ， 降低 了检 测 成 本。不 过 消 解 试 剂 的 配 制 需 要 使 用 K C r ， O ， 、 硫酸及 A g 2 s O 等对环境有污染及成本较 高的试剂。此外 ， 加入的 Hg S O 对 含 c l一 浓度较 高 的样 品掩蔽能力显得不足。 采用 自配的消解试剂用于 C O D的检 9 l 4 ， 可以大 幅度降低检测成本 ， 但测定结果的稳定性不佳 ， 并且 试剂配制、 工作曲线绘制等过程繁琐。 2 3 快速消解分光光度法检测仪器的替代 标准方法采用 的是容量法或分光光度法。由于 分光光度法测定快速 、 操作方便 ， 因此国内主要集 中 第 6期 罗 国兵 ： 水体化学需氧量 的检测方法 第 3 2卷 在分光光度法改进方面 的研究 ， 而 国外 的研究者主 要关注新的检测技术 ， 如仪器设备 的联用及基于纳 米材料 的光催化及光电化学催化方法。由于国外厂 家生产 的 C O D测定仪价格较高， 并且需要使用专用 的消解试剂和消解管( 比色管 ) ， 不适合 中小型实验 室 日常检 测 使 用。使 用普 通 分 光光 度 计 或 国产 C O D消解仪代替 H a c h等公司 C O D测定仪 ， 已 经在检测工作实践 中得到 了认可 ， 消解时间同样也 只需 1 5 m in ， 测定结果与 H a c h方法及标准方法均无 显著性差异 ， 不过试剂配制方法及样品检测过程仍 比较繁琐。 2 4 对单波长分光光度法检测方法的优化 分光光度法测定 C O D是基 于 K 2 C r O 被还原 产生的 c r 的吸光度与水体的 C O D浓度值成正 比 关系这一测定原理。不过对低含量 ( 5 0 mg L ) 的 水 样 ， 消 解 反 应 产 生 的 C r 很 少 ， 未 被 还 原 的 C r ， O ； 一 对测定产生干扰。此外， 样品中悬浮物、 仪器 的稳定性引起的光散射带来的干扰在波长区间较小 范 围内相近 。 基于特定污水 的紫外吸光度与 C O D有一定 的 相关性 ， O g u r a l 4 。 。 在 1 9 6 5年就提 出用紫外光度法测 定水体 中 C O D。该方法不需任何 的化学预处理 ， 避 免了水体中还原性物质的氧化消解这一耗时过程。 不过由于紫外吸收单波长测定原理上 的缺陷 ， 对于 成分复杂 、 波动较 大的废 水所 测结果误差较大 。 此外 ， 仪器本身的稳定性及任何 由试 液中微量 的悬 浮物( 如消解后溶液中生成 的 H g C 1 ： 、 H g S O 的沉淀) 产生的光散射所引起的基线 漂移影 响较大 ， 从而导 致检测结果 的准确性不高 。吴同华等 针对紫外 吸收单波长测定存在 的缺陷， 在 2 0 0 3 2 0 n m波长 范 围 内， 采 用 连 续 紫 外 扫 描 光 谱 法 测 定 废 水 中 C O D， 与标准方法进行 比对 ， 该方法用于检测印染 、 石化 、 造纸等高污染废水结果满意 ， 但仍不能消除悬 浮物 、 浊度等干扰 。谭淞 文等 以邻苯 二 甲酸氢 钾 、 E D T A等 5种物质的吸光曲线 回归方程 ， 在 2 4 0 3 2 0 n m波长下将实时测得 的水样吸光度分解成 多种物质 的吸光度 ， 利用多元一次方程计算多组分 水体的 C O D。该方法将改进 的紫外 一可见分 光光 度法用于水质实时监测 ， 目前已有基于此方法并结 合数学模型的 C O D监测仪 ， 避免 了该方法计算 、 操 作繁琐的问题 ， 具有一定 的应用前景。张浩等 选 取 2 7 2 n m和 5 5 0 n m双波长 ， 采用 L MB P神经网 络预测模型预测渗 滤液 中 C O D。整个试验过程不 需样品前处理 ， 并可采用双 波长系数倍率法消除悬 浮物 的干扰 ， 方法操作简单 、 快捷 ， 不过测定结果仍 需与标准方法进行 比对 ， 建立神经网络模型的过程 也 比较复杂。而蒋然 等 采用 4 5 4 n m 和 5 6 0 n m 双波长 测定低 浓度水 中 C O D， 测定下 限 降至 8 6 m g L ， 由于该方法只需扫描 C r ， O ； 一 和 c r “在 4 5 4 n m和 5 6 0 n m波长处的吸光度 ， 然后根据建立的数 学模型直接计算样品的 C O D浓度 ， 而不需标准样 品 校正 ， 因此样品的测定较为便捷 。此外 ， 由于基于双 波长检测的计算 中扣除了悬浮颗粒或仪器稳定性所 引起的光谱基线漂移的影 响， 因此检测结果可靠性 得到了提高。陈洪雷等 针对标 准方法操作繁琐 的问题， 提 出了操作快速 、 便捷的导数光谱 一化学计 量学法快速测定制浆废水 中 C O D。该方法根据 已 知 C O D用制浆废水的多波长导数光谱 和所对应 的 C O D之间 的数 学模 型， 用偏最 小二 乘法乘法 软件 ( S I MC AP ) 对未知水体 C O D值模拟预测 。因无需 使用化学试剂 ， 避免 了环境污染 ， 为制浆废水 C O D 检测提供了一个新方法。不过 ， 该方法的检测范 围 确定及选择合适波长区域 以确保结果 的准确性等问 题还需进一步研究。 此类采用双波长代替标准方法 的单 波长检测， 并建立数学模型进行模拟预测水 中 C O D的检测方 法， 提高了检测的准确性 ， 但是模型预测与实际样品 的检测存 在一定 的误差 ， 也 仍需 与标准 方法进 行 比对 。 2 5 高氯废水的检测方法改进 C l 一 作为 C O D检测中主要干扰物 ， 采用标准方 法检测 ， 虽然可以通过在水样 中加入掩蔽 剂 H g S O 生成可溶性氯化 汞配合物来消 除其影响 ， 但 C l 一 一 方面能被 氧化 剂 K C r O 氧 化 ， 理论 上完 全氧 化 1 m g 的 c l 一 需要消耗 0 2 6 6 m g的氧 ； 另一方面， c l 一 还能与催化剂 A g S O 生成 A g C 1 沉淀 ， 从而影响 了水样的氧化程度 ， 造成检测结果误差较大 。因 此 ， 标准方法不适合检测 c l 一 含量大于 1 0 0 0 m g L ( 稀释后 ) 的含盐水体。为此 ， 我国先后制定 了适用 于 c l 一 含量 2 0 0 0 0 mg L 、 C O D1 0 mg L 即产生干扰) ， 仍需加入 Hg S O 消除 c l 一 的干扰 ； Ma 等 采用一种新型 T i S bS n O P b O 复合 电极测 定 C O D， 与 T i FP b O ， 电极 比较 ， 该复合 电极可显 著提高方法 的灵敏度 ， 检出限达到 0 3 m g L， 但本 方法只适合检测 C O D与 C l含量均较低的水样 ( 3 0 1 0 0 mg L ) ， 对 C O D含量较高的水样可 以采取 简 单稀释后检测 ， 而对高氯废水( C O D含量低) 则需采 取加入银盐沉淀的方法来消除干扰。 由于 P b O ， 电极在制备 、 使用 以及废弃过程中可 能存在着毒性很大的重金属铅污染问题。 。 ， 因此容 易对环境造成污染 ， 这是该方法得 以广泛推广使用 的限制因素。 3 4 3 掺硼金刚石( B D D) 电极氧化法 掺硼金刚石 ( B D D) 是一种 具有 良好导 电性 的 氧化 电极材料 。与 C u ( 或 N i) 电极 、 P b O 电极相比， B D D电极具有较宽的电势 窗 口、 低背景电流和 良好 的电化学稳定性 。此外 ， B D D电极还具有 阳极析 氧 电位较高 、 耐腐蚀性较强等特点 ， 在 C O D检测 时可 获得 较 高 的 电流 效 率 和 较 稳 定 的检 测 结 果 。 Wa n g等 鲫 先后 采用 B D D电极 、 B D D电极 一超 声电化学法测定 C O D。由于超声消解可有效提高 有机物的降解 速率 、 扩展检测范 围， B D D电极 一超 声 电化学法将 C O D检测的线性范 围由仅使用 B D D 电极 法 的 1 9 21 1 6 0 0 m g L扩 展 到 02 3 2 0 0 mg L ， 而检出限则没有改变 ( 0 1 9 2 mg L ) ， 适合包 括清洁水和污水 中 C O D的检测 。与标准方法相 比， 该方法在精密度 、 准确性和重现性方面均有较大优 势。不过他们采用 的 B D D电极都 是采用热丝法制 备 ， 制备要求 比较高 ， 并且金刚石薄膜的品质不高 ； Y u等 以 B D D电极作为检测元件 ， 采用流动注 射法 、 伏安法 测定 C O D， 两种方法 的线性范 围分别 是 21 7 5 m g L 和 2 0 9 0 0 0 mg L ， 检 出限分别是 1 m L 和 7 5 m g L 。前者适合检测轻微污染水体， 后 者 由于线性范围宽， 可检测 C O D含量较高 的生活污 水及工业废水。 c l 一 是该方 法检 测 的主要 干扰 物。虽 然文 献 6 7 研究了c l 一 含量与信号值的关系， 但未给出相 应的 c l 一 去除方 案； B o g d a n o w ic z等 一 ” 进 一 步改 进了微波法制备 B D D电极的技术 ， 分别采用微波等 8 6 7 第 6 期 岩矿测试 h t t p ： w y k c s a c c n 离子体增强化学气相沉积法( MW P E C V D) 及微波 等离子体辅助化学气相沉积 ( P A MW C V D) 系统制 备 B D D电极 ， 然后用伏安法测定水 中 C O D， 有效降 低 了检 出限 ( 0 3 mg L 与 0 9 mg L ) ， 但制备 B D D 电极的成本较高； H a n等 利用纳米 T iO ， 的固有光 电特性 ， 采用 T iO B D D异质结光 电电极检 测废水 中 C O D， 在 5 m in内完成一个废水样 品的检测 ， 检 出 限为 0 1 2 mg L ， 线性范围是 03 0 0 m g L 。该电极 使用寿命可达 5 0 0个样 品( 2个月内) ， 适合污染程 度不高的废水 中 C O D的在线监测。 以上各类电化学法测定水体 中 C O D， 虽然操作 简单 、 快速 ， 线性范围很宽 ， 成本较低 ， 适合各类水体 检测 ， 但 目前在实际使用 中需要解决 的问题包括在 短时间内对各类有机物氧化能力不足 ， 电极 的背 景电流不稳定 。 3 5 光催化法 ( P c C O D) 光催化技术是利用宽禁带 13 型半导体制备染料 敏化太阳能电池和光催化降解有机物的高级氧化技 术 。随着 科 技 的发 展 ， 半 导 体纳 米 材 料 Z n O、 S n O 和 T i O 等 已经在光催化法测定 C O D中得到广 泛使用。与纳米 Z n O、 S n O 材料相比， T iO 由于高感 光 、 来源丰富 、 价格低廉 、 耐腐蚀 与光蚀 、 光化学稳定 性好 -， ， 使用最为广泛 。 目前 ， 在光催化技术 中用于去除光 电子和指示 信号 的 主要 是 D O和 其他 一 些 高效 的氧 化剂 如 Cr 6 、M n 、 c e 及 S ： O ； 一 等。李成芳等 叫 报道了 纳米 T iO 一 K ： C r O 体系快速测定 C O D的技术 ， 线 性范围为 0 01 5 0 0 m g L ， 检出限为 0 4 m g L； 由 于掺杂可以提高半导体的量子效率 ， 该研究组 通 过添加 c e 作为电子 受体 ， 在 T iO 一 C e ( S O ) 共 存体系下协同测定 C O D， 利用 C e 与光生 电子反应 生成 c e “ ， C e “的浓度采用荧光法检 测 ， 从而 间接 测定水 中 C O D。方法 的线性 范 围是 0 01 0 0 0 mg L ， 检出限为 0 9 mg L ， 适合湖水或轻度污染的 废水中 C O D的测定 。c l 一 含量 2 0 0 0 0 m g L 时不 干扰测定 ， 因此无需添加汞盐 ， 可减少汞盐等环境的 污染。Z h a n g等 报 道了在 K Mn O 一有 机质共存 下的光子 一高效光生结合光催化体 系测定 C O D， 并 采用旋转盘光催化检测器 ( R D P D) 用 于指示检测信 号。由于该系统具有较高的光子利用率和 自动搅拌 功能 ， 适合检测 C O D含量在 0 2 6 0 mg L 的水体样 品， 并对 c l浓度低 于 2 0 0 0 m g L 时 同样也没有 干 扰。分子筛具有超强 的吸附能力 、 特殊的离子交换 能力， 无极分子筛还可以阻止光衰减， Wa n g 等 报 8 68 道了分子筛 4 A T iO 一 K C r ： O 共存体系， 克服了 直接使用 T iO 作 为光催化剂存在 的光衰减和循环 利用 困难 的问题 。该 方 法 线 性 范 围只 有 31 5 m g L， 检出限为 0 2 4 mg L ， 可作为地表水等环境评 价中一种 比较有前景的检测方法。 量子点 ( Q D) 是纳米或更小尺寸如玻尔半径 的 半导体 晶体 ， 量子点 的核一般 由 B一A族元素 ( 如 C d S e 、 C d T e 、 C d S与 Z n S e ) 、 AV A族元素 ( 如 I n P与 I n A s ) 与A一A族元素 ( 如 P b S e ) 组 成 。与传统的半导体材料相 比， 量子点具有较高 的量子产率 、 耐光性与可调节性好 、 宽吸收窄发散 ， 在近几年 已受到关注。S il v e s t r e 等 报道 了由一个 全 自动单一界面流动系统 、 在线紫外催化单元 与量 子点纳米技术相结合的光催化技术。该方法采用了 C d T e 量子点在紫外光源下催 化水 中有机化合 物的 降解 ， 可检测 C O D含量在 13 5 m g L 的轻微污染 水体 。方法所需设备复杂， 成本较高 ， 但作为一种新 兴的检测技术 ， 在今后还有不断改进与提升的空间。 3 6 光电催化氧化法( P e C O D ) 光电催化氧化法 是利用纳米 T iO 光电催化过 程中产生的空穴和羟基 自由基具有极 强 的氧化 能 力 ， 可以氧化几乎所有 的有 机污染物 ， 最终产物 是 C O 和 H O 。与其他新 的检测技 术相 比， 光催化 法 和光电催化氧化法是 当前 C O D检测 中最为有效的 检测方法 。这两种方法 中活跃 的光生能力带来 很强的氧化能力 ， 可快速 、 完全消解水中绝大部分污 染物 。它们的区别在于去除光生 电子和接收信号的 方式 ：光催化法加入氧化剂发生氧化还原反应去除 光生电子 ， 检测信号则是基于光消解进样前后光电 子清除剂( 加入的氧化剂 ) 的浓度差； 而光电催化氧 化法是通过施加外部 电场将光生电子向相反的方 向 迁移到阴极 ， 检测信号则是直接采集从 注入 的有机 溶液光消解后全部的光电子 。 光催化技术存在的主要问题是光生电子与空穴 极易复合 ， 大大降低了催化剂对有机物 的降解效 率 ； 而光电催化氧化技术则通过施加外加电场 ， 使光 生电子和空穴分别 向半导体 内部与表面迁移 ， 两者 复合几率减少、 寿命增加、 载流子的利用效率增加， 从而加快 了催化剂对有机物的降解速度 。 T iO ， 电极是光 电催化氧 化法测定 C O D的关键 因素 ， 对 T iO 进行改性可提高其光催化效率 。田 玉华等 采用溶胶 一凝胶 法分步控制工 艺制备锰 离子非均匀 掺杂 T iO ， 的薄膜 电极 ， Y u a n等 用锐 钛矿型 T iO 纳米溶胶采取层 一层组装 T iO ： 薄膜 电 第 6期 岩矿测 试 h t t p ： W W W y k c s a s 【 n 2 0 1 3证 4 结语与展望 传统的 C O D检测方法 由于不需成本较高 的仪 器设备， 目前被广泛使用在各类环境检测实验室中。 标准方法在检测过程 中需要使用 K C r O 、 Hg S O 等 有毒试剂及 A g s 0 等贵金属化合物 ， 对难 降解有机 物的氧化能力较弱。对标准方法的改进与优化 ， 可 以做到 ： 缩短样 品消解时间 ； 降低 中小型实验 室的日常检测成本 ； 降低对环境 的污染。不过每 种改进与优化的方法 只能实现上述部 分优势或效 果 ， 一种优势的取得是以牺牲另一种优势为代价的； 流动注射 、 化学发光 、 臭氧氧化等新的检测技术在提 升对有机污 染物氧 化能力 的 同时， 也 缩短 了检测 时间 。 随着材料科学的不断发展， 许 多新的氧化性能 更高的纳米材料相继推 出， 其 中以阳极 或者合金为 主要材料的电化学检测方法 、 以 T iO 纳米材料 为代 表的光催化法及光电催化氧化法等新的检测技术 ， 克服 了传统检测方法带来 的操作繁琐 、 环境污染较 大及结果准确性差等问题 ， 是今后 C O D检测研究的 方 向与热点。不过 ， 新的检测技术在方法的稳定性 、 8 70 可靠性 、 检测成本等方面仍需要依赖新 的理论 与技 术的突破 ， 特别是光催化技术与光 电催化氧化技术 的检测范围仍较窄 ， 对 C O D含量较高的工业废水的 检测仍有一定的发展空问。 5 参考文献 1 U n i t e d N a t io n s E d u c a t io n a l ，S c i e n t i fic a n d C u l t u r a l Or g a n iz a t io n，The 4t h e dit io n o f t h e UN W o r l d W a t e r D e v e l o p me n t R e p o r t E B O L h t t p ： W W W u n e s e o o r n e we n n a t u r a l s e ie n e e s e n v ir o n me nt wa t e r wwa p w w d r w w d l ,4 2 0 1 2 2 0 1 2 0 31 2 2 N o g u e r o l A ria s J ， R o d r ig u e z A b a l d e A，R o me r o M e r in o EF l o t a t s XDe t e r min a t io n o f c h e mic a l o x y g e n d e ma nd in he t e r o g e n e o u s s o l id o r s e mis o l id s a mp l e s us in g a n o v e l me t h o d c o mb in in g s o l id d il u t io n s a s a p r e p a r a t io n s t e p f o l l o w e d b y o p t imiz e d c l o s e d r e f l u x a n d c o l o r ime t r ic m e a s u r e m e n t J A n a l y t i c a l C h e m i s t r y ， 2 0 1 2 ， 8 4 ( 1 3 ) ： 5 5 4855 5 5 3 环境保护部 中国环境公报 E B O L h t t p ： w w w me p g o v c n g k ml h b b q t 2 0 1 3 0 6 t 2 01 3 0 6 0 4 _2 53 2 01 h t m 2 0 1 30 60 4 第 6期 罗 国兵 ： 水体化学需 氧量 的检 测方 法 第 3 2卷 4 5 6 7 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 W a n g H ，Zh o ng S H ， He Y， S o ng G W Mo l e c ul a r s ie v e 4A TiO2 一 K2 Cr 2 O7 c o e x is t e d s y s t e m as s e n s o r f o r c h e mic a l o x y g e n d e ma n d J S e n s o r s a n d A c t u a t o r s B： C h e mic a l ， 2 0 1 1 1 6 0( 1 )：1 8 91 9 5 T i a n J J ， Hu Y G，Z h a n g J Ch e mil u mi n e s c e n c e d e t e c t i o n o f p e r m a n g a n a t e i n d e x( C O D M )b y a l u m i n o l K Mn O 4 b a s e d r e a c t io n J J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s ，2 0 0 8，2 0 ( 2 )：2 5 22 5 6 Z h a o H J ， J i a n g D L ， Z h a n g S Q，C a t t e r a l l K， J o h n R De v e l o pme n t o f a d ir e c t ph o t o e l ec t r o c h e n fi c al me t h o d for d e t e r mi n a t io n o f c h e mi c a l o x y g e n d e ma n d I J A n a l y t i c a l C h e m i s t r y ， 2 0 0 4 ， 7 6 ( 1 ) ： 1 5 51 6 0 罗 国 兵自配 消 解 液 分 光 光 度 法 测 定 污 水 中 C O D J 中国给水排水 ， 2 0 0 8 ， 2 4 ( 4 ) ： 8 3 8 5 Dh a ml a dh ik a r i D M Va n e r ka r A P， Ba r h a t e N M Ch e mic a l o x y g e n d e ma n d u s ing c l os e d n l ic r o wa v e d i g e s t i o n s y s t e m J E n v i r o n me n t a l S c i e n c e & T e c h n o l o g y ， 2 0 0 5 ， 3 9 ( 1 6 ) ： 6 1 9 8 6 2 0 1 付丽君 ， 李冰凉， 蒋文新， 林志敬， 应维琪 低耗环保 C O D测定方法的研究 J 环境污染与防治， 2 0 0 8 ， 3 0 ( 3)：5 76 1 L i J ，T a o T，Li X B，Z u o J L，L i T，L u J，L i S H， Ch e n L Z， Xia C Y， L iu Y， W a n g Y LA s p e c t r o ph o t o me t r ic me t ho d f o r d e t e r mina t io n o f c he mic a l o x y g e n d e m a n d u s i n g h o m e ma d e r e a g e n t s J De s a l in a t i o n，2 0 0 9，2 3 9( 13)：1 3 91 4 5 Do min i C E，Vida l L，Ca na l s ATr iv a l e n t ma n g a n e s e a s a n e n v ir o n me n t a l l y f r ie n d l y o x id iz in g r e a g e n t for mic r o w a v e - a n d u l t r a s o u n d ，- a s s is