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熔体处理温度对K424高温合金凝固组织和 性能的影响 基金项目：沈阳市科技计划项目资助 （F16- 059- 2- 00） 。收稿日期：2017-03-25。 作者简介：杨敬明 （1992- ） ，男，硕士，主要从事高温合金的组织与性能研究。E- mail：yjmsrif 通讯作者：娄延春，男，研究员，博士生导师。E- mail：louych 杨敬明，于波，苏贵桥，税国彦，李长春，娄延春 （ 沈阳铸造研究所，高端装备轻合金铸造技术国家重点实验室，辽宁沈阳 110022 ） 摘要：研究了不同熔体处理温度对K424镍基铸造高温合金凝固组织和力学性能的影响。结果表明，随着熔体处理 温度的升高，MC型碳化物不断细化，分布更加弥散均匀，晶粒尺寸和二次枝晶间距减小，微观偏析得到改善；当熔 体处理温度达到1 600以上时，合金的拉伸塑性和持久性能显著提高；但是熔体处理温度过高会加剧坩埚反应，导 致1 650时氧含量明显增加，合金的拉伸强度和持久寿命出现下降趋势。 关键词：高温合金；熔体处理；凝固组织；力学性能 中图分类号：TG146.1+5文献标识码：A文章编号：1001-4977（2017）06-0548-06 YANG Jing- ming, YU Bo, SU Gui- qiao, SHUI Guo- yan, LI Chang- chun, LOU Yan- chun (1.Shenyang Research Institute of Foundry, State Key Laboratory of Light Alloy Casting Technology for High- End Equipment, Shenyang 110022, Liaoning, China) Effect of Melt Treatment Temperature on Solidification Microstructure and Properties of K424 Superalloy Abstract：The influences of melt treatment temperature on the solidification microstructure and mechanical properties of K424 cast superalloy are studied. The results show that with the increase of melt treatment temperature, thecarbideMC becomesfiner and more homogeneous. Both the grain size and secondarydendrite arm spacing are decreased, and the micro segregation is also improved. When the melt treatment temperature is over 1 600, the tensile plasticity and the stress- rupture properties are improved evidently. But the crucible reaction isintensified when the melt treatment temperature istoo high,which leadsto the significant increase of oxygencontentanddecreaseoftensilestrengthandrupturelifeat1650. Key words：superalloy; melt treatment; solidification microstructure; mechanical property 铸造 FOUNDRY 镍基铸造高温合金作为制备航空发动机等先进动 力推进系统的关键材料，其性能不仅与合金的成分、 铸造工艺有关，还与合金的熔炼工艺密切相关。根据 金属遗传性原理，对于经液态到固态相变过程得到的 金属材料，其液态结构对合金的凝固组织和力学性能 具有显著影响1。常规的高温合金熔炼工艺往往只关注 合金的成分和纯净度是否达到要求，很少注意到熔体 结构的变化，所以熔炼温度一般较低，通常在液相线 以上100200。俄罗斯学者提出了一种熔体高温处 理工艺 （BTOP） ，该工艺是将合金熔体加热到合金液 相线以上200400的临界温度下保温一段时间，然 后快速冷却到浇注温度后进行浇注，使合金的一些高 温熔体结构“遗传”到最终的凝固组织，进而改善合 金的质量和力学性能2- 4。目前，该工艺在俄罗斯的航 空工厂得到广泛应用。 国内为了提高航空发动机的服役性能，也开始研 究和采用熔体处理工艺来提高高温合金的性能。殷凤 仕等人5研究发现，熔体处理温度对M963合金的组织 和性能具有显著影响，在1 650进行熔体处理可使 M963合金的持久寿命和持久塑性提高一倍以上；陈伟 等人 6研究指出，1 600 熔体处理可以明显改善 Inconel718C合金的凝固组织，使凝固析出的TCP相数 量明显减少；董加胜等人7发现，熔体高温处理可以改 善K417返回料合金的组织和性能，有利于提高返回料 的利用率；最近西北工业大学的学者8- 9还研究了熔体 处理对单晶高温合金的影响，发现适当的熔体处理有 利于细化枝晶组织，减小一次枝晶间距和相尺寸，改 善合金的持久性能。可见，熔体处理工艺作为一种经 济实用的方法，为进一步挖掘高温合金材料的性能开 辟了一个新途径。 新材料 新工艺 Jun. 2017 Vol.66No.6548 （a） ，（b）1 500； （c） ，（d）1 550； （e） ，（f）1 600； （g） ，（h）1 650 图2不同熔体处理温度下K424合金MC型碳化物的分布及形貌 Fig. 2 The distribution and morphology of carbide MC in K424 alloy at different melt treatment temperature K424合金是一种高Al、Ti，低密度型的镍基铸造 高温合金，具有较高的高温强度，但塑性较低。本文 研究了不同熔体处理温度对K424合金凝固组织和力学 性能的影响，以期进一步改善该合金的综合性能，并 为熔体处理工艺的应用及推广奠定基础。 1试验方法 采用50 kg半连续真空感应炉熔炼K424母合金。选 用同一炉次母合金，在15 kg真空感应炉中重熔制备4 组试棒，坩埚材料为热等静压成形的MgO坩埚。重熔 时，对合金进行熔体处理，即母合金熔化后继续加热 到液相线以上不同温度保温5 min，随后迅速降温到 1 450进行浇注，型壳预热温度为900。DSC分析 表明，K424合金的液相线温度为1 312，将4组试棒 的熔体处理温度分别选定为1 500、1 550、 1 600和1 650（ 其中1 5001 550为K424高温合 金的常规熔炼温度 ） ，熔体处理工艺曲线如图1所示。 铸态试棒经切割后加工成5 mm25 mm的标准拉 伸和持久试样，测试合金的室温拉伸性能和975/ 196 MPa条件下的持久性能。每组试验选取两根试棒， 取其平均值作为最终试验结果。使用TCH- 600型氮氧 分析仪测定不同熔体处理温度下的气体含量。金相分 析试样均在每炉试棒的相同部位取样，采用截点法评 定合金的宏观平均晶粒度；使用金相显微镜和扫描电 镜 （SEM） 观察合金的显微组织，并采用定量金相法 测定合金的二次枝晶间距；利用能谱分析仪 （EDS） 测定显微组织中枝晶轴和枝晶间的化学成分，每个试 样的枝晶轴和枝晶间均测量三个点，然后取其平均值 计算元素的偏析 比；金相试 样的 腐蚀 剂 为CuSO4 1.5g+HCl 40ml+C2H5OH 20ml。 2试验结果 2.1熔体处理温度对合金中气体含量的影响 在不同熔体处理温度下合金试样中的氮、氧含量 分析结果列于表1。分析表中的数据可以看出，随着熔 体处理温度的提高，合金中的氮含量不断降低，氧含 量先降低后升高。可见，适当温度的熔体处理可在一 定程度上起到精炼的作用，使得合金溶液中的氮、氧 含量降低；但是当熔体过热温度超过1 600时，由于 坩埚反应造成了坩埚材料向合金熔液中供氧量增加， 最终导致合金中氧含量提高。 2.2熔体处理温度对合金中MC型碳化物的影响 MC型碳化物作为高温合金中的重要强化相，其形 貌和分布往往会对合金的性能造成一定影响。图2对比 了不同熔体处理温度下MC型碳化物的分布及形貌。如 图2a和2b所示，当熔体处理温度为1 500时，MC型 碳化物主要以块状分布在枝晶间，尺寸较大，呈规则 图1K424高温合金熔体处理工艺曲线 Fig. 1 Melt treatment curve of K424 superalloy 表1K424合金在不同熔体处理温度下的气体含量 Table 1 Gas content of K424 alloy at different melt treatment temperatures B/% 熔体处理温度/ 母合金 1 500 1 550 1 600 1 650 N（ 10- 4） 15 11 8 6 4 O（ 10- 4） 23 19 14 24 37 10 m50 m 10 m50 m 10 m50 m 10 m50 m + 铸造 杨敬明等：熔体处理温度对K424高温合金凝固组织和性能的影响549 的八面体结构；随着熔体处理温度提高至1 550，块 状的MC型碳化物向不规则的汉字体状转变，并以群团 的形式分布在枝晶间 （ 图2c和2d） ；继续提高熔体处理 温度，MC型碳化物不断细化，群团减小并逐渐消失， 最终以条棒状和小块状的形式弥散分布在基体中 （ 图 2e- h） 。 2.3熔体处理温度对合金宏观晶粒度的影响 宏观晶粒度是影响铸造高温合金性能的一个重要 组织指标。如图3所示，对比了不同熔体处理温度下 K424高温合金的宏观晶粒度。从图中可以看出，当熔 体处理温度为1 500时，合金的晶粒尺寸比较细小， 边缘为激冷层，由大量细小等轴晶组成，向内为长柱 状的柱晶区 （图3a） ；随着熔体处理温度提高至1 550， 晶粒明显粗化，宏观晶粒度为M- 4级 （ 图3b） ；继续提 高熔体处理温度，晶粒尺寸又开始逐渐减小，并向等 轴晶发展，1 600时宏观晶粒度为M- 6级，1 650时 宏观晶粒度提高至M- 7级 （ 图3c、3d） 。由此可见，采 用1 6001 650熔体处理可以细化晶粒，获得细小的 等轴晶组织。 2.4熔体处理温度对合金枝晶组织的影响 镍基铸造高温合金通常以枝晶方式生长，二次枝晶 间距作为枝晶组织的重要特征参数，表征了枝晶偏析的 尺度和均匀化处理的扩散距离。图4和图5分别示出了不 同熔体处理温度下K424合金的枝晶形貌和二次枝晶间 距。分析可知，当熔体处理温度为1 500时，合金凝 固后的枝晶臂较为发达，二次枝晶间距为53m；将熔体 处理温度提高至1 550，枝晶组织略微粗化，二次枝 晶间距达到58m；随着熔体处理温度的进一步提高， 枝晶组织开始不断细化，1 600时二次枝晶间距为 52m，1 650时二次枝晶间距达到最小，约为 50m。可见，在1 6001 650温度区间进行熔体处理 可以在一定程度上细化枝晶组织，减小二次枝晶间距。 （c）1 600（d）1 650 图3熔体处理温度对K424合金宏观晶粒度的影响 Fig. 3 Effect of melt treatment temperatures on macroscopic grain size of K424 alloy （a）1 500（b）1 550 （c）1 600（d）1 650 图4不同熔体处理温度下K424合金的枝晶形貌 Fig. 4 The morphologies of dendritic structure of K424 alloyat different melt treatment temperatures （a）1 500（b）1 550 Jun. 2017 Vol.66No.6FOUNDRY550 图5熔体处理温度对K424合金二次枝晶间距的影响 Fig. 5 Effect of melt treatment temperature on the secondary dendrite arm spacing of K424 alloy 2.5熔体处理温度对合金微观偏析的影响 微观偏析是合金凝固过程中溶质再分布的必然结 果，对于合金化程度较高的铸造高温合金，由于其凝 固范围较宽，微观偏析往往更加严重。如图6a所示， 是采用扫描电镜 （SEM） 观察到的K424合金枝晶组 织，其中颜色较深的区域为枝晶轴，而颜色较浅的区 域为枝晶间。利用能谱分析仪 （EDS） 测定不同熔体 处理温度下合金中枝晶轴和枝晶间的化学成分，每个 试样选取不同的视场测量三个点，然后取其平均值计 算各元素的偏析比 （偏析比=枝晶间平均溶质浓度/枝 晶轴平均溶质浓度 ） ，结果如图6b所示。分析图6b中数 据可以看出，Nb、Ti、Mo、Cr的偏析比大于1，主要 富集于枝晶间，发生正偏析；Al、W的偏析比小于1， 主要富集于枝晶轴，发生负偏析；Co的偏析比接近于 1，基本不发生偏析。从图中还可以明显看出，随着熔 体处理温度的升高，Ti、Nb、W的偏析比逐渐接近于 1，枝晶偏析得到明显改善；Cr、Co、Al的偏析比随熔 体处理温度的变化不大；Mo元素的偏析比随熔体处理 温度的升高略有增大。总体来看，提高熔体处理温度 对元素偏析具有明显的改善作用。 （a）K424合金枝晶组织（b） 不同熔体处理温度下各元素的偏析比 图6熔体处理温度对元素偏析比的影响 Fig. 6 Effect of melt treatment temperature on the segregation ratio of alloying elements 2.6熔体处理温度对合金力学性能的影响 考察了不同熔体处理温度下K424合金的力学性 能。图7示出了熔体处理温度对K424合金室温拉伸性 能的影响。分析表明，熔体处理温度对K424合金的室 温抗拉强度和屈服强度影响不大 （ 图7a） ，但对合金的 室温拉伸塑性影响显著，随着熔体处理温度由1 500 提高至1 650，合金的断裂伸长率和断面收缩率不断 增加，室温拉伸塑性得到明显改善 （ 图7b） 。 熔体处理温度对K424合金975/196 MPa持久性 能的影响如图8所示。随着熔体处理温度的提高，合金 的持久寿命呈现出先增高后降低的趋势，当熔体处理 温度为1 600时，持久寿命达到峰值 （图8a）；在 975/196 MPa条件下，合金塑性的变化情况与室温拉 伸相似，随着熔体处理温度不断提高，断裂伸长率和 断面收缩率不断增加，并在1 650时达到最大 （图8b） 。 综合比较可以看出，在1 6001 650进行熔体处 （a） 拉伸强度（b） 拉伸塑性 图7熔体处理温度对K424合金室温拉伸性能的影响 Fig. 7 Effect of melt treatment temperature on the tensile properties at room temperature of K424 alloy 铸造 杨敬明等：熔体处理温度对K424高温合金凝固组织和性能的影响551 （a） 持久寿命（b） 拉伸塑性 图8熔体处理温度对K424合金975/196 MPa持久性能的影响 Fig. 8 Effect of melt treatment temperature on the stress- rupture properties of K424 alloy under 975/196 MPa 理可以明显改善K424合金的力学性能。与1 500 1 550常规熔炼工艺相比，经1 6001 650熔体处 理后，合金塑性提高了23倍，持久寿命提高了20%以 上。 3分析讨论 金属的液态结构不仅与其成分和相组成有关，而 且与熔体的温度以及热历史有关。相关研究表明10- 11， 在刚刚熔化后的高温合金熔体中存在着以MC型碳化物 为主的难熔质点以及Ni3Al型中程有序原子团簇，且彼 此之间存在着相互作用。随着熔体温度的升高，难熔 质点的尺寸不断减小，Ni3Al型中程有序原子团簇逐渐 转变为短程有序原子团簇，并形成一种以难熔质点为 核心、Ni3Al型原子团簇围绕周围的多元原子集团。当 熔体温度进一步升高时，多元原子集团也遭到破坏， 熔体结构更加均匀，直到变为类气态的无序结构。 MC型碳化物通常在液相线以上3050按照自扩 散的方式溶解，扩散系数与温度的关系可用下式表 示12： D*=D0exp-ED/（kBT）（1） 式中：D0*为常数，m2/s；T为热力学温度，K；ED为扩 散激活能，J；kB为玻尔兹曼常数。由式 （1） 可知， 溶质扩散系数与温度T成正比，熔体处理温度越高，溶 质元素的扩散系数越大，MC型碳化物等难熔质点的溶 解速率越快。 对于K424高温合金，当熔体处理温度为1 500 时，扩散系数较小，5 min的熔体处理不足以使碳化物 等难熔质点和Ni3Al型原子团簇完全溶解。在合金凝固 过程中这些未熔的微粒便成为MC型碳化物的形核核 心，促使MC型碳化物以近平衡方式生长，因而得到较 大的八面体块状形貌；与此同时，这些未熔的粒子还 会促进非均匀形核的发生，使形核功减小，形核速率 增加，因此得到的晶粒较为细小。随着熔体处理温度 升高至1 550，溶质扩散系数增大，残余的碳化物难 熔质点和Ni3Al型原子团簇不断溶解，熔体结构更加均 匀，从而不利于MC型碳化物形核，MC型碳化物主要 以L=+MC共晶反应的方式生长，故呈汉字体状分布； 另外，由于非均匀形核所需的外来质点减少，非均匀 形核速率降低，导致晶粒尺寸和二次枝晶间距增大， 元素偏析加重。当熔体处理温度达到1 600以上时， 碳化物和Ni3Al型原子团簇已充分溶解，熔体结构非常 均匀，合金凝固结晶的过冷度T （ 熔点与实际凝固温 度之差 ） 显著增大。文献中指出4，镍基高温合金经熔 体过热处理后，结晶过冷度T可增大2050。 由凝固理论可知，晶体凝固需满足基本的热力学 条件，即液相到固相转变的单位体积自由能变化 GV0，而GV可用下式表示13： GV= -LmT Tm （2） 式中：Lm是熔化热，J；T是过冷度，K；Tm是熔点， K。在过冷液体中，不是所有晶胚都能成为稳定的晶 核，只有晶胚达到临界晶核半径r*时，结晶才会发生。 假设晶核为球形，则临界晶核半径r*可表示为13： r*= 2Tm LmT （3） 式中，为界面张力，在温度一定时可视为定值。 由式 （2）、 （3） 可知，随着过冷度T的增大， GV的绝对值增大，临界晶核半径减小，使得合金凝 固的驱动力增加，形核率增大，局部凝固时间减小， 因此合金中的MC型碳化物得到细化，晶粒尺寸和二次 枝晶间距减小，元素偏析得到改善。 合金的力学性能测试结果显示，采用1 600 1 650熔体处理的合金性能得到明显提升，这与合金 凝固组织的改善相一致。当熔体处理温度较低时，合 金中的MC型碳化物呈大块状或汉字体群团分布，极易 成为应力集中点和裂纹的形核源，降低了合金的强度 和塑性；随着熔体处理温度的提高，合金熔体结构趋 于均匀，过冷度T增大，使得合金的晶粒尺寸减小、 枝晶组织细化，显微偏析减轻，尤其是MC型碳化物明 显细化，分布也更加均匀，起到了良好的强化作用， 因而合金的综合力学性能得到大幅度提高。但是，熔 体处理温度并非越高越好，当熔体温度超过1 600 Jun. 2017 Vol.66No.6FOUNDRY552 时，由于坩埚反应，合金中的氧含量有所增加，导致 合金的室温拉伸强度和持久寿命出现下降趋势。 4结论 （1） 适当的熔体处理可在一定程度上起到精炼的 作用，降低合金溶液中的氮、氧含量，但是当熔体处 理温度超过1 600时，坩埚反应导致氧含量有所增 加。 （2） 随着熔体处理温度的升高，MC型碳化物由 大块状向汉字体状、条棒状和小块状转变，分布更加 弥散均匀，晶粒尺寸和二次枝晶间距减小，微观偏析 得到改善。 （3） 熔体处理温度对K424合金的室温拉伸强度影 响不大，但可以显著提高合金的塑性和持久性能。与 1 5001 550常规熔炼工艺相比，经1 6001 650熔 体处理后的合金塑性提高23倍，持久寿命提高20%以 上。 参考文献： 1边秀房，王伟民，李辉，等.金属熔体结构M.上海：上海交通 大学出版社，2003. 2Kuleshova E A，KolotukhinV，Baryshev E E，et al. Features of structure formation in alloy ZhS6U after temperature and time treatment of the melt J. Metal Science & Heat Treatment， 1990，32（11） ：884-887. 3KolotukhinV，Kuleshova E A，Baryshev E E，et al. Structure of high- temperature nickel alloys after time heat treatment of the melt J. Metal Science & Heat Treatment，1995，37（6） ：222-225. 4桂忠楼.镍基高温合金BTOP工艺的发展J.航空制造工程，1995 （4） ：12-14. 5殷凤仕，孙晓峰，李耀彪