KarenzMT 昭和电工 二级硫醇.pdf

1 “ KarenzMT PE1 ” 多官能团硫醇化合物 - 用于用于UV固化的特征固化的特征 - http:/www.karenz.jp/ 昭和电工株式会社昭和电工株式会社 化学品事业部门化学品事业部门 特殊化学品部特殊化学品部 http:/www.karenz.jp/en/mt/index.html 2 ContentsContents 1. Karenz PE1基本介绍 2. 硫醇的特点 3. Karenz PE1的特点 4. 在各种油墨中的适用性举例 5. UV组成物的稳定化 3 1-1 KarenzMT 的结构和特征的结构和特征 2级硫醇构造级硫醇构造 低气味硫醇低气味硫醇 改善改善UV固化的条件固化的条件 能和环氧树脂快速反应能和环氧树脂快速反应 更強的附著力更強的附著力 保存稳定性的改善保存稳定性的改善(與一級硫醇比 較) O O O O O O O O SH HS SH SH N N N O OO OO O OSH OSH OSH Karenz O O SH O OSH Karenz Karenz 4 1 1- -2. 2. KarenzKarenzMTMT PE1PE1的物理性能的物理性能 O O O O O O O O SH HS SH SH 化学名称 四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯 分子式 C21H36O8S4 CAS No. 31775-89-0 分子量 544.8 性状 无色或淡黄色液体 折射率 1.523 粘度 1200mPa.s(24) 气化压力 0.9Pa（200） 急性毒性 大鼠经口LD502000mg/kg 诱变性 Ames测试：阴性 闪点 不可燃 5 1-3 新化学物质注册登记现状新化学物质注册登记现状 国家或区域国家或区域 PE1 BD1 NR1 欧洲 (REACH) 完成 美国(TSCA) 已注册* （Non 5(e) SNUR被公布，在UV中 的应用被许可) 日本 完成 10t 1t 韩国 完成 中国 10T/y * （升级至1，000T/y的申请正在进行） 台湾 已注册 已注册 已注册 表表1. 注册现状注册现状 6 2-1 KarenzMT特点特点 有效官能团结构 疏水性 反应性 耐水性 适用期 KarenzMT PE1 高高 中中 高高 长长 PEMP (QX40, EH317) CapcureTM 3-800 低低 高高 低低 短短 O O O OSH SH HS HS O O O O 疏水性基团 提高分子的疏水性，抑制其在水中的分解 KarenzMT PE1在反应性和稳在反应性和稳 定性中取得了很好的平衡定性中取得了很好的平衡 表2.硫醇的特性 7 2-2 气味性比较气味性比较 用仪器测定在室温下刺激性气味物质的浓度。 KarenzMT PE1和既存的硫醇类化合物相比，其刺激性气味非常小。 0 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 KarenzMT PE1Primary Thiol (PEMP) Measurement : Examined by FF-2A (SHIMADZU CORPORATION) Odor Concentration :The least dilution multiple where odor can not be smelled anymore. Fig.1 Odor Concentration of PE1 and PEMP Odor Concentration 8 在下图所示的双酚在下图所示的双酚A型二丙烯酸酯中添加型二丙烯酸酯中添加Karenz 系列产品， 系列产品， 进行性能比较进行性能比较 光敏引光敏引发剂发剂: Irgacure 184 R1R1 R1= O O O O 双酚双酚A型二丙型二丙烯烯酸酸酯酯 （ （BPDA） ） 3. Karenz 的性能的性能 KarenzMT PE1 O O O O O O O O SH HS SH SH O O O O O O O O SH HS SH SH （也使用了KarenzMT BD1 ） 9 3-1硬化性（硬化性（1）- IR测试测试 - 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 重結合反応率（） 5wt% 0wt% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.20.4 ） 重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 二重結合反応率（） 5% 0% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00.81 照射量（J/ ） 重結合反応率（） 5wt% 0wt% R1R1 R1= O O O O BPDA O O SHO O SH BD1 Fig.2 Conversion of C=C Double Bond vs. BD1 Amount Conversion of C=C double bond (%) Exposure dose (J/cm2) C=C双键的反应率在红外频率 810cm-1的条件下测定 Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT BD1 0 or 5wt% Initiator ： Irgacure184 2 wt% 添加添加Karenz 后后C=C双键的反应率提高双键的反应率提高 10 3-1硬化性（硬化性（2）-IR测试测试- Fig.3 Conversion of Double Bond vs. KarenzMT PE1 Contents 在红外频率810cm-1 的条件下测定 Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 0 to 10wt% Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 0.8J/cm C=C双键的反应率随着双键的反应率随着Karenz 添加量的增加提高 添加量的增加提高 60 65 70 75 80 85 90 024681012 KarenzMT PE1 Contents(wt%) Conversion of C=C double bond (%) KarenzMT PE1添加量(wt%) 11 3-1 硬化性（硬化性（3）-粘度测试粘度测试- 0. 0E+00 2. 0E+02 4. 0E+02 6. 0E+02 8. 0E+02 1. 0E+03 1. 2E+03 00. 20. 40. 6 経過時間（ m i n） 粘度（ Pa s） 4.0mJ/cm2 1.2mJ/cm2 Time (min) Viscosity (Pas) Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 or PEMP 2wt% Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 2.5mW R1R1 R1= O O O O BPDA O O O O O O O O SH HS SH SH O O O O O O O O SH HS SH SH PE1 KarenzMT PE1 和 PEMP反应后的粘度基本相同 PEMP O SH OHS O HS OSH O O O O O SH OHS O HS OSH O O O O O SH OHS O HS OSH O O O O O SH OHS O HS OSH O O O O Primarily Thiol Fig.4 Viscosity Measurement 12 3-1 硬化性硬化性 （4） ORGATECHNO 2006 Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 2wt% Initiator ： Irgacure184 2wt% KarenzMT was added 7cm long 不添加不添加KarenzMT 不硬化不硬化 添加KarenzMT 不添加KarenzMT Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 50wt% Initiator ： Irgacure184 2wt% UV 照射照射 S 自由基反自由基反应应 S 加成反加成反应应 活化活化 SH OO 过过氧自由基氧自由基 添加添加KarenzMT PE1 13 0 0.5 1 1.5 2 2.5 010203040 Contents of KarenzMTPE1(wt%) Adhesion Strength (N/mm2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 010203040 Contents of KarenzMTPE1(wt%) Adhesion Strength (N/mm2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0123456 KarenzMT PE1 Contents(wt%) Adhesion Strength(N/mm2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0123456 KarenzMT PE1 Contents(wt%) Adhesion Strength(N/mm2) 3-2 粘着强度粘着强度（玻璃玻璃, 不锈钢不锈钢） 玻璃 不锈钢 Fig.5 Adhesion for Glass Substrate ： Glass Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 0.5J/cm2 Fig.6 Adhesion for Stainless steel Substrate ： SUS Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 0.5J/cm2 随着KarenzMT PE1添加量的增加，与基材间的粘着强度提高 KarenzMT PE1 添加量 (wt%) KarenzMT PE1 添加量 (wt%) KarenzMT PE1 添加量 (wt%) Substrate ： PET Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 0.5J/cm2 PET塑料 Fig.7 Adhesion for PET N/mm Method 14 96 97 98 99 100 400500600700800 T（）T（） 96 97 98 99 100 400500600700800 波長（nm）波長（nm） T（）T（） ：BPDA 開始剤：Irg184(2wt%) 照射量：500mj/cm2 ：HDA 開始剤：Irg184(2wt%) 照射量：500mj/cm2 BD 5wt% 2.5wt% 0 wt% BD 10wt% 7.5wt% 5 wt% 0wt% H2C=HCC-O O O CCH=CH2 O HDA R1R1 R1= O O O O BPDA O O SHO O SH BD1 3-3 透明性透明性 随着Karenz MT 添加量的增加，基材透明性提高 Fig.8 Transparency vs. KarenzMT BD1 Contents 波长 (nm) Substrate ： Glass Film thickness ： 100 m Monomer ： BPDA or HDA Thiol ： KarenzMT BD1 0 to 10wt% Initiator ： Irgacure184 2wt% Exposure ： 0.5J /cm2 BPDA HDA 15 3-4 耐气候性耐气候性（Weather Meter） KarenzMT PE1的黄变率比较低 Fig.9 b-Value vs. Exposure time Fig.10 b-Value vs. KarenzMT PE1 contents 開始剤 無添加 曝露時間 48hr 開始剤 無添加 暴露時間 48hr 0 1 2 3 4 5 0 24 48 暴露時間 （） value Irg184 PE1(5wt%) I 184 PE1 (5wt%) 0 1 2 3 4 5 0 24 48 曝露時間 （） value Irg184 PE1(5wt%) I 184 PE1 (5wt%) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 5 10 15 20 25 PE1 添加量 (wt%) b value 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 5 10 15 20 25 PE1 添加量 (wt%) b value KarenzMTPE1 添加量 (wt%) Exposure time (hrs) Monomer ： BPDA Thiol ： KarenzMT PE1 Initiator ： Irgacure184 1wt% Exposure ： 3J/cm2 or Heat ： 1203days 16 2 3 4 5 6 7 0100200300400 Time(hr) Viscosity(Pas) PE1 PEMP Non Added Monomer ： DPHA (dipentaerythritolhexaacrylate) Thiols ： KarenzMT PE1 or PEMP 2 wt% Temperature ： 40 KarenzMT PE1的组成物质比既存的一级硫醇稳定 Fig.11 Viscosity Changes of Compositions PEMP Causes Gelation ! 3-5 组成物质的稳定性组成物质的稳定性 S S H H 位阻效位阻效应应 17 4. 在各种油墨中的应用实例在各种油墨中的应用实例 表3 Application in Various Inks KarenzMT PE1能应用于各种油墨中 媒体，介质 课题 PE1的优点 胶版/平板印刷 纸 感光度 感光度UP 凹印/凸印 薄膜， 涂料纸等 固化性和粘着性的平衡 粘着性UP 喷墨打印 各种 低粘性系数和固化性的兼顾 对金属介质的粘着性 固化性UP 丝网印刷 树脂、金属等 柔软性粘着性和固化性的平衡 柔软性粘着性UP white coat, OP coat 纸 变色，固化性，柔软性，粘着性 不变色 18 瞬间粘着性 （0.1J/cm2 照射后） 完全干燥需要的照射量 无添加 差（未干） 0.2J/cm2 PE1 5份 优优 0.06J/cm2 胺 5份 良 0.1J/cm2 在曝光量0.1J/cm2下使添加20份炭黑的油墨固化 4-1 平板印刷用途（平板印刷用途（1） 表 4. Results of offset ink test Substrate ： Normal paper Thickness ： 10m Monomer / Resin ： 75 parts Carbon black ： 20 parts Initiator ： Irgacure907 5 parts 固化性固化性/ /感光度提高感光度提高 No additives PE1 added Amine added (0.2J/cm2) 19 4-2 凹印凹印 /凸印凸印用途用途 (1) 表 5 凹印/凸印的测试结果 Substrate ： Coated paper Thickness ： 30m Monomer / Resin ： 75 parts Titanium dioxide ： 15 parts Initiator ： Irgacure907 0.5 parts 能够进行高感光度和高粘着性的涂膜 含有低透光率氧化钛（ 15份）的油墨等也能固化； 因其感光度提高，在较低照射量条件下也能固化。 引发剂 添加量 完全干燥需要的照射 量（J/cm2) 备注 无 5份 0.1 变淡黄色 无 0.5份 1.5 PE1 5份 0.1 胺 5份 0.2 0.1J/cm2照射時, 試樣乾燥不完全 20 形成高感光度和高粘着性的涂膜 添加PE1后形成的涂膜不易黄变 4-2. 凹印凹印/凸印适用实例（凸印适用实例（2） No additives PE1 added Amine added 白色油墨在表面处理后的纸上固化 No additives PE1 added Amine added 过曝光过曝光 Cracked & yellowed Cracked 添加PE1后能使材料增加柔 软性，固化后不易破裂。 Substrate ： Coated paper Thickness ： 30m Monomer / Resin ： 75 parts Titanium dioxide ： 15 parts Initiator ： Irgacure907 0.5 parts 21 4-3 用于用于UV油墨中油墨中PE1的特点的特点 固化性提高. 感光度增强； 能够增加组份内含有物质的浓度。 (例如：炭黑，氧化钛等） 粘着性提高. （例如：金属，玻璃，树脂等） 含有碱性物质时，可能会影响其保质期 22 测试UV固化组分中添加稳定剂后的性能 三羟甲基丙烷三丙三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯（烯酸酯（TPM3A） .Karenz PE1 UV固化组分的稳定化固化组分的稳定化 Karenz O OO O SH SH HS HS O O O O O OO OO O OO OO 9 1,9-壬二醇二丙烯酸壬二醇二丙烯酸 酯酯 (1,9ND-A) 异龙脑酯丙烯异龙脑酯丙烯 酸酯酸酯 (IBOA) O O 稳稳定定剂剂 光敏引发剂光敏引发剂 : Irgacure 907 23 组分稳定性组分稳定性 5.6%5.6%6.1%6.1%7.6%8.1%15.7%28.8%63.1%26.3% 0% 2% 4% 6% 8% 10% t- 4-1- 1,4- N-Al 1,4- OH-TEMPO 未添加 粘度増加率 TMP3A 30 parts 1,9ND-A 35 IBOA 35 irg 907 10 PE1 5 安定化剤 0.01 （测试组分） Increasing Ratio of Viscosity(%) 根据粘度变化测得组分的稳定性， 在添加甲基对苯二酚(MHQ), t-丁基对苯二酚(TBHQ), 4-甲氧基-1-萘酚（4-MN) 1,4-苯醌（PBQ)后良好的稳定化效果被认可。 （测试条件） 温度 ： 测试时间：日 24 19 21 23 25 27 29 31 33 01020304050607080 组分稳定性组分稳定性（随时间）（随时间） 测试时间 粘度变化(mPas) 4-哌啶醇氧化物哌啶醇氧化物 1,4-萘醌萘醌 N-亚硝基苯胲铝盐亚硝基苯胲铝盐 甲基对苯二酚甲基对苯二酚(MHQ) t-丁基对苯二酚丁基对