第6章 糖类（888）.ppt

第 6 章 糖 类,1,医药资料,导 学,了解糖类化合物在生命活动中的重要性。 掌握单糖的结构特点。 掌握几种重要二塘和多糖的结构和性质。,2,医药资料,6.1 糖的概念 6.2 单糖 6.3 寡糖 6.4 多糖 6.5 糖复合物,3,医药资料,糖,4,医药资料,水果糖的营养成分列表(每100克中含),5,医药资料,过去，糖类物质被称为碳水化合物,carbo,hydrate,Cn(H2O)m,6.1 糖的概念,6,医药资料,一、定义 糖是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，以及可以通过水解产生这些化合物的物质的总称。,7,医药资料,二、分类 广义的糖可分为简单糖类和糖复合物。,8,简单糖类的通式：Cn(H2O)n,不符合通式的糖：鼠李糖C6H12O5 符合通式但不属于糖：乳酸C3H6O3,医药资料,9,简单糖类的分类：根据聚合度可分为3类。 单糖：仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位 寡糖：两个或几个单糖由糖苷键连接而成 多糖：包含20个以上，甚至成百上千个糖基,医药资料,糖复合物 （Glycoconjugate）,糖蛋白（Glycoprotein） 蛋白聚糖（Proteoglycan） 肽聚糖（Peptidoglycan） 糖脂（Glycolipid） 脂多糖（Lipopolysaccharides） ,10,医药资料,三、生物学功能 糖是地球上最丰富的生物分子，在各种生命形式中都具有多种功能。,生物体结构成分 植物细胞壁中的纤维素 细菌细胞壁的肽聚糖 节肢动物外骨骼几丁质 动物软骨中的蛋白聚糖,11,医药资料,生物体内的主要能源物质,12,医药资料,作为细胞识别的信号分子参与分子和细胞识别、细胞粘附、糖复合物的定位和代谢等,13,医药资料,在生物体内转化为其他物质。有些糖是重要的中间代谢物，生物体可通过这些中间物为合成其他生物分子提供碳骨架。 核糖与脱氧核糖是核酸的组成成分。,或核糖,14,医药资料,6.2 单糖,一、单糖的命名,单糖（monosaccharides）：含有一个羰基和多个羟基。 根据羰基在碳链上的位置可分为： 醛糖(aldoses) 酮糖 (ketoses),15,医药资料,甘油醛醛糖,二羟丙酮酮糖,含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。 最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是二羟丙酮。,16,医药资料,单糖的构型 除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。 醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。,二、单糖的结构,D-葡萄糖,17,该羟基在费歇尔投影式右侧的 称为D-型，在左侧的称为L-型。,医药资料,D-型糖与L-型糖互为对映体。 一对对映体旋光方向相反，但旋光度数、熔点、沸点等都一样。,18,医药资料,链状结构,19,医药资料,环状结构 单糖在水溶液中易形成分子内的半缩醛或半缩酮。,从开链或环式改写成哈沃斯式（Haworch 投影式 ），要将左侧原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。,20,医药资料,成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基或C-2上形成一个半缩酮羟基，产生新的异构体，称为异头体（anomers）。,规定异头体的半缩醛（酮）羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基，在碳链同侧的称为型，在异侧的称为型。,21,医药资料,Haworch 投影式,22,医药资料,以六碳糖为例： C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛吡喃糖； C-2上的酮基和C-5上的羟基可以反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩酮呋喃糖。,葡萄糖的全名为-D(+)-或-D(+)-吡喃葡萄糖,果糖的全名为-D(+)-或-D(+)-呋喃果糖,23,医药资料,构象 吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。 吡喃糖环常采取椅式和船式构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低，因而较稳定。 呋喃糖的优势构象为信封式。,24,医药资料,一般而言，-OH和-CH2OH的平伏键比直立键更稳定。因此在溶液中，-D-葡萄糖比-D-葡萄糖更占优势。,25,医药资料,26,1、异构体(L/D),2、环状结构(/),3、立体构象 (椅式/船式),以葡萄糖为例，说明三个结构层次。,单糖结构的小结,医药资料,单糖结构的小结,C6H12O6,8种 异构体,醛糖,酮糖,L-型,D-型,8种 异构体,16种 异构体,8种 异构体,同分异构体：,24种 异构体,27,医药资料,环状结构（吡喃与呋喃、与）,链状结构,立体构象（椅式与船式）,-D(+)-吡喃葡萄糖,28,医药资料,三、重要单糖及其衍生物,重要单糖,29,葡萄糖,医药资料,30,36%,64%,医药资料,31,果糖,医药资料,32,医药资料,半乳糖,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称为差向异构体（epimers）。,33,医药资料,-D-半乳糖环式结构与椅式构象：,34,医药资料,甘露糖,35,甘露糖,半乳糖,医药资料,单糖的重要衍生物 糖磷酸酯,36,医药资料,氨基糖：常存在于结构多糖中。 细菌细胞壁中的蛋白聚糖，是由N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG, GlcNAc)和 N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的杂多糖； 节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-D-葡萄糖胺形成的同多糖。,半乳糖胺,甘露糖胺,N-乙酰葡糖胺,37,医药资料,脱氧糖,38,医药资料,糖醇： 单糖的醛基或酮基被还原成羟基。,39,医药资料,糖苷： 单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。,40,医药资料,重要单糖及其衍生物的缩写,单糖常缩写为三个字母,41,医药资料,溶解性：易溶于水，不溶于有机溶剂 羟基增加了单糖分子的溶解性 单糖易溶于水是与其生理功能相符的 单糖的甜度 甜度不是一种标准的物理单位 常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100。其它常见单糖中，果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。,四、单糖的物理性质,42,医药资料,甜味受体,43,医药资料,异构化反应 氧化反应（Oxidation） 还原反应（Reduction） 成酯与成醚反应 成苷反应（Formation of Glycosides）,五、单糖的化学性质,44,医药资料,（1） 氧化反应,一般生产三种氧化产物。,醛糖含有游离醛基和羟基，因此可被氧化（还原性）。,醛糖酸 糖醛酸 糖二酸,45,医药资料,环状单糖中的半缩醛（或半缩酮）羟基可与另一个分子发生缩合反应生成缩醛式衍生物，称为成苷反应。形成的缩醛称为糖苷。 糖苷属缩醛，化学性质稳定，一般不显示醛的性质。,（2） 成苷反应,糖苷由糖基与配基组成，二者之间的连键称糖苷键（glycosidic bonds）。 糖苷键包括O-糖苷键、N-糖苷键等。,46,医药资料,单糖可以通过O-糖苷键相互连接形成寡糖和多糖。,47,医药资料,糖环中的半缩醛可与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。 N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。,48,医药资料,6.3 二糖和寡糖,二糖（disaccharides）：包含两个通过糖苷键连接的单糖。 蔗糖（sucrose）、乳糖（lactose）和麦芽糖（maltose）是自然界最为丰富的二糖。,重要的寡糖,寡糖（oligosaccharides）：由210个单糖分子构成的直链或支链的糖类化合物。,49,医药资料,蔗糖（sucrose） ： 由-D-葡萄糖与-D-果糖通过各自异头碳的羟基连接 缩写为Glc(1-2)Fru 或者 Fru(2-1)Glc,无半缩醛羟基，不具有还原性。,50,医药资料,乳糖（lactose） ： 由-D-半乳糖与-D-葡萄糖通过1,4键连接 缩写为Gal(1-4)Glc 主要存在于乳汁中,有1个半缩醛羟基，具有还原性。,51,医药资料,麦芽糖（maltose） ： 由两个-D-葡萄糖通过1,4键连接而成， 缩写为Glc(1-4)Glc 淀粉的水解产物,具有还原性,52,医药资料,多糖(polysaccharides): 由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。 同多糖（homopolysaccharides）: 组成单体糖基相同，如淀粉、 糖原、 纤维素、几丁质。 杂多糖（heteropolysaccharides）: 组成的单体糖基有两种或两种以上。,6.4 多糖,53,医药资料,54,医药资料,6.4.1 同多糖 Starch（淀粉） Glycogen（糖原） Cellulose（纤维素） Chitin（几丁质）,55,医药资料,淀粉为植物细胞中葡萄糖的储存形式。,一、淀粉（starch）,叶绿体中的淀粉颗粒,56,医药资料,根据结构分类： 直链淀粉（amylose）： 由D-Glc通过1-4键连接而成。,57,医药资料,58,支链淀粉（amylopectin）： 大约每20-30个1-4键连接的葡萄糖处有一个1-6连接的葡萄糖分支。,医药资料,每一个直链淀粉分子都有一个还原端和一个非还原端，但每一个支链淀粉和糖原分子都有一个还原端和多个非还原端。,非还原端 （nonreducing end）,还原端 （reducing end）,多糖属于非还原糖,59,医药资料,淀粉的高级结构 淀粉的1-4连接导致几千个葡萄糖残基组成的多聚体紧密盘绕为螺旋结构，形成细胞中致密的颗粒； 支链淀粉的各支链也卷曲成螺旋； 每一回转含6个葡萄糖残基。,60,医药资料,淀粉理化性质： 水溶性：直链淀粉较支链淀粉差； 淀粉+碘显色反应，其颜色与糖链的长度有关； 直链淀粉+碘蓝色反应； 支链淀粉+碘紫红色反应,61,医药资料,糖原为动物细胞中葡萄糖的储存形式。,肝细胞中的糖原颗粒,二、糖原（glycogen）,62,医药资料,由葡萄糖通过1-4糖苷键连接而成，并在每12-18个1-4连接的葡萄糖残基处产生一个1-6连接的葡萄糖分支。 糖原的结构与支链淀粉相似，但分支密度更大。 每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。,63,医药资料,糖原理化性质： 糖原的分支较多，分子表面暴露出许多非还原末端，每个非还原末端既能与葡萄糖结合，也能分解产生葡萄糖，从而迅速调整血糖浓度。 糖原与碘反应呈紫红色至红褐色，光吸收在430-490nm。,64,医药资料,三、纤维素（cellulose）和几丁质（chitin）,纤维素和几丁质是结构性的同多糖，其组成和结构非常相似。 纤维素类似直链淀粉，由1万至1万5千个D-Glc残基组成，但残基之间由1-4键连接。 几丁质（壳多糖）由N-乙酰葡萄糖胺残基通过1-4键连接而成的同多糖。,65,医药资料,几丁质,纤维素,纤维素与几丁质之间唯一的化学差别是前者C-2上的羟基被后者的乙酰氨基取代。,66,医药资料,1-4键使得纤维素和几丁质多糖链采取伸展的构象，并通过链间和链内的氢键，形成平行的片层结构，片层进一步依靠氢键与范德华力聚集成胶束，再形成微纤维。,67,医药资料,几丁质中氢键比纤维素多，因而比较坚硬，是藻类、昆虫、甲壳动物的结构材料。,68,医药资料,纤维素和几丁质不溶于水。 纤维素可被纤维素酶水解，但人和动物体内没有纤维素酶，不能分解纤维素。反刍动物和一些昆虫体内的微生物可以分解纤维素，为这些动物提供营养。 几丁质的脱乙酰基的产物是壳聚糖（chitosan），是天然多糖中唯一大量存在的带正电荷的氨基多糖，工业应用广泛。,纤维素和几丁质的理化性质,69,医药资料,果胶（Pectin） 半纤维素（Hemicellulose） 琼脂（Agar）和琼脂糖（Agarose） 糖胺聚糖（粘多糖）（Glycosaminoglycan） 黄原胶（Xanthan）,由两种或两种以上的糖分子缩合而成的多糖。,6.4.2 杂多糖,70,医药资料,糖胺聚糖是不分支的长链聚合物。 糖胺聚糖通常由重复的二糖单位组成，其中之一是己糖醛酸（角质素除外），另一个是己糖胺。 二糖单位中至少一个糖残基带有负电荷的羧基和硫酸基，使糖胺聚糖带上高度负电荷，呈酸性，这对糖胺聚糖的生理功能有重要意义。 可组成蛋白聚糖，后者大量存在于脊椎动物的细胞外间质。,糖胺聚糖 (Glycosaminoglycans),71,医药资料,糖胺聚糖的类型,72,医药资料,透明质酸（Hyaluronate，HA）,由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖通过-1，3和-1，4糖苷键反复交替连接而成的双糖多聚体。,D-葡糖醛酸,乙酰葡糖胺,73,医药资料,结构简单，但具有很大的相对分子质量。 由于分子表面含有很多亲水基团，HA能结合大量的水，形成透明的高粘性水合凝胶，一个HA分子在水中可占据100010000倍于自身体积的空间。,74,医药资料,生理功能 透明质酸通常在生物体内游离存在，分布于动物结缔组织的细胞外基质（如眼睛的玻璃液、皮肤及脐带）中。 于组织中吸着水分，具有保护及粘合细胞使其不分散的作用；使结缔组织具有抗压性与弹性；在形态发生或创伤修复期间有利于细胞迁移；对关节面起润滑作用等。,75,医药资料,6.5 糖复合物（Glycoconjugate）,糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的产物，又称糖缀合物。,蛋白聚糖（Proteoglycan） 糖蛋白（Glycoprotein） 肽聚糖（Peptidoglycan） 糖脂（Glycolipid） 脂多糖（Lipopolysaccharides） ,76,医药资料,糖与蛋白质（氨基酸）的两种连接类型： O-连接：寡糖链共价连接在蛋白质的丝氨酸和苏氨酸残基的羟基氧上。 N-连接：寡糖链共价连接在蛋白质的天冬酰胺残基的酰胺氮上。,77,医药资料,一、蛋白聚糖（aggrecan）,蛋白聚糖结构：糖胺聚糖连接寡糖核心蛋白,连接寡糖（三糖）通过木糖基的异头碳与丝氨酸的羟基相连,由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成的糖复合物。 蛋白聚糖以多糖为主，蛋白所占比例较少。,78,医药资料,蛋白聚糖,蛋白聚糖在细胞间质中大量存在，为组织提供粘度、润滑和弹性； 蛋白聚糖在介导细胞粘附中也起到重要作用； 主要存在于结缔组织中。,79,医药资料,软骨蛋白聚糖聚集体,由一条透明质酸分子与许多核心蛋白通过连接蛋白非共价联结形成。 每一个核心蛋白都含有多条共价连接的糖胺聚糖； 连接蛋白介导核心蛋白与透明质酸骨架的相互作用。,80,医药资料,二、糖蛋白,短寡糖链一般由2-10个单体(少于15)组成。 常见的糖基有岩藻糖（Fuc）、半乳糖（Gal）、甘露糖（Man）、乙酰半乳糖胺（GalNAc）等，未端常是唾液酸或L-岩藻糖。,由短寡糖链与蛋白质共价相连，蛋白质含量较多，表现为蛋白质的特性。,81,医药资料,寡糖链上单糖残基种类和糖苷键变化导致其可能的排列组合的结果非常多样，所以寡糖链的信息量十分丰富。,82,医药资料,由四种单糖形成的