糖类化学（888）.ppt

第一章 糖类化学,重点：糖的概念及生物学意义。 难点：糖的分子结构,1,医药资料,2,医药资料,3,医药资料,1、结构成分 2、能源 3、碳源 4、信息识别,糖的生物学作用:,4,医药资料,糖类物质主要由C、H、O三种元素组成，俗称为“碳水化合物”，其分子式通式为Cn(H2O)n，但并不完全如此。,葡萄糖C6H12O6（2:1） 鼠李糖C6H12O5 脱氧核糖C5H10O4 乙酸C2H4O2（2:1） 乳酸C3H6O3（2:1）,糖,非糖,第一节 糖的概况,5,医药资料,糖类是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称。,6,医药资料,第二节 单糖,一、单糖的分类 (CH2O)n ,7,医药资料,8,医药资料,9,医药资料,10,医药资料,手征性碳原子,二、单糖结构,11,医药资料,12,医药资料,Fischer 投影式,13,医药资料,甘油醛,14,医药资料,二、单糖结构,1、链状结构（D、L构型）,15,医药资料,16,医药资料,醛糖,具有最高编号的手性碳原子上连接的-OH的空间排布与甘油醛比较，若与D-甘油醛相同，既-OH在碳链右边的为D-型，若与L-甘油醛相同，既-OH在碳链左边的为L-型。,17,医药资料,醛糖镜象,18,医药资料,酮糖,19,医药资料,2、环状结构（、构型）,20,医药资料,21,医药资料,凡糖分子的半缩醛羟基(C1上的OH)和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的-OH基在碳链同侧的称型，在异侧的称型。,22,医药资料,D型糖的Haworth投影式中的异头碳（半缩醛或半缩酮碳原子）的构型如果它具有象D的构型（羟基指向下）则被指定为构型，如果象L的构型（羟基向上），则被指定为构型。 Haworth投影式的画法是：异头碳画在右边，而其它的碳按照顺时针方向编号，Haworth投影式中向下的羟基代表Fischer投影式中指向右的，而向上的代表Fischer投影式中指向左的羟基。,、构型,23,医药资料,五元杂环,六元杂环,24,医药资料,25,医药资料,26,医药资料,27,医药资料,构型和构象,构型： 原子或基团在空间的相对分布或排列。 涉及共价键的断裂。 构象： 当单键旋转时，取代基团可能形成不同的立体结构。 不涉及共价键的断裂。,28,医药资料,3、单糖的构象（椅式、船式）,29,医药资料,30,医药资料,31,医药资料,1、旋光性 能够使平面偏振光发生旋转的现象称为旋光性；所有具有旋光性的分子都具有不对称的碳原子，即手征性碳原子。使平面偏振光向左转的称为左旋化合物；使平面偏振光向右旋转的称为右旋化合物。,三、单糖的物理性质,32,医药资料,外消旋体,33,医药资料,内消旋体,34,医药资料,内消旋体,35,医药资料,2、变旋性 一种旋光溶液放置后，其旋光度发生变化的现象。这意味着化合物的结构发生了改变，对于葡萄糖来说就具有变旋现象，这是因为刚配制的葡萄糖溶液都为-葡萄糖，而经过一段时间的放置后，-葡萄糖会发生改变生成-葡萄糖，而这两种不同结构的葡萄糖旋光度不同，-葡萄糖为112.20，而-葡萄糖为18.7，因此，发生变旋现象。,36,医药资料,3、单糖的甜度,37,医药资料,1、单糖的氧化（即还原性）单糖含有自由醛基或酮基，在碱性溶液中，醛基、酮基即变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。,四、单糖的化学性质,加热,糖的定性、定量测定,38,医药资料,39,医药资料,2、单糖的还原（即氧化性）,40,医药资料,3、糖的成脎作用单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎,可用于单糖的鉴别分离； 不能鉴别碳链数目相同的酮糖和醛糖；,41,医药资料,4、糖的异构化弱碱或稀强碱可引起 单糖的分子重排,42,医药资料,5、由羟基产生的性质 （1）成酯作用单糖的一切羟基皆可与酸结合成酯,43,医药资料,（2）成苷作用环状单糖半缩醛基上的羟基在有干燥HCl气催化的情况下可与醇化合，形成糖苷。,44,医药资料,（3）脱水作用单糖与12的盐酸作用即脱水产生糠醛或糠醛衍生物,呋喃醛,糠醛及羟甲基糠醛皆能与酚类化合物产生有色物质，可用于糖类鉴定。,45,医药资料,(4)氨基化单糖分子中的羟基(主要是2、3号碳上的OH) 可被NH2取代，产生氨基糖，即糖胺。,46,医药资料,（5）脱氧单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖,47,医药资料,Molisch试验：呋喃醛衍生物与萘酚形成紫红色复合物；,Seliwanoff试验：5羟甲基呋喃醛与间苯二酚形成红色络合物；作为检验酮糖的方法,Tollen试验：戊糖形成的呋喃醛与间苯三酚形成樱桃红色的络合物；鉴定戊糖的方法,Bial试验：戊糖形成的呋喃醛与甲基间苯二酚形成绿色溶液或绿色沉淀，鉴定戊糖的方法,48,医药资料,第三节 二糖,一、蔗糖 有旋光性 无异构体， 无变旋现象,（葡萄糖果糖）,49,医药资料,化学性质： 1、水解： 蔗糖 葡萄糖果糖,酸或酶,2、还原性 由于蔗糖不具有游离的半缩醛羟基，因此，蔗糖不具有还原性，且不能与苯肼反应生成糖脎。 3、可被酵母发酵,50,医药资料,二、麦芽糖（饴糖）,有旋光性 有变旋现象 无异构体,51,医药资料,化学性质： 1、还原性 具有游离半缩醛羟基，故具有还原性。 2、可以与苯肼成脎 3、水解为两分子的葡萄糖 4、可被酵母发酵,52,医药资料,三、乳糖,有旋光性 有变旋现象 有异构体,53,医药资料,化学性质： 1、具有还原性 2、可以与苯肼成脎 3、水解生成葡萄糖和半乳糖 4、不被酵母发酵,54,医药资料,第四节 多糖,55,医药资料,56,医药资料,一、淀粉,57,医药资料,58,医药资料,59,医药资料,60,医药资料,性质：,61,医药资料,二、糖原动物淀粉,溶于沸水，遇碘变红； 无还原性，不能成脎。,62,医药资料,糖原(glycogen),63,医药资料,糖原在体内的作用,糖原是体内糖的贮存形式,糖原贮存的主要器官是肝脏和肌肉组织 肝糖原： 含量可达肝重的5%(总量为90-100g) 肌糖原： 含量为肌肉重量的1-2%(总量为200-400g),人体内糖原的贮存量有限，一般不超过500g.,64,医药资料,运动时体内糖的动用顺序,G,G,肝脏,Gn G,骨骼肌,Gn G-6-P,血液,65,医药资料,肝细胞中的糖原颗粒,糖原颗粒,66,医药资料,三、纤维素,结构：由-D-葡萄糖以1,4-糖苷键组成，不含支链。 性质：纤维素不溶于水，溶于发烟盐酸、浓硫酸和浓磷酸中。 与碘无颜色反应。,67,医药资料,纤维素 作为植物的骨架,68,医药资料,四.甲壳素/壳多糖/几丁质（chitin） （甲壳动物、昆虫外壁，另一大类生物资源）,69,医药资料,小 结,糖是由羟醛（醛糖）、羟酮（酮糖）和它们的衍生物组成的。其中包括单糖、二糖、寡糖和多糖。除了最简单的酮糖二羟丙酮以外，其它的糖都是手性分子，因此表现出光学特性。对于给定的单糖，有可能存在着2n立体异构体，n为手性碳的数目。 醛戊糖，醛己糖和酮己糖主要是以吡喃糖和呋喃糖的环式半缩醛形式存在的。异头碳的构型为或型。存在着几种生物学上重要的非聚合的单糖衍生物，其中包括磷酸糖，脱氧糖，氨基糖，糖醇和糖酸等，抗坏血酸也是一个重要的单糖衍生物。,70,医药资料,单糖可以通过糖苷键形成寡糖和多糖。4种重要的二糖是麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖。乳糖是纤维二糖的差向异构体，是奶中的主要糖。许多植物都可合成蔗糖，是自然界中发现的最丰富的糖。蔗糖中的两个单糖的异头碳都参与了糖苷键的形成，所以蔗糖没有还原性。糖苷是糖的异头碳与其它糖分子的羟基或非糖的有机分子形成糖苷键时形成的化合物，核苷是最常见到的糖苷。 葡萄糖是贮存多糖直链淀粉、支链淀粉以及糖原和结构多糖纤维素的重复的单糖单位。纤维素是生物圈中最丰富的有机化合物。几丁质是自然界中另一类丰富的同多糖，它的单糖单位是-（14）连接的N-乙酰葡萄糖胺。,小 结,71,医药资料,习题：,醛糖的羰基氧可以还原为羟基，醛糖转化为糖醇，当D-甘油醛还原为甘油后，为什么不再命名为D-或L-甘油了呢？ 乳糖存在二个异构体，但蔗糖没有异构体，如何解释？ 纤维素和糖原都是由D-葡萄糖残基通过（14）连接形成的聚合物，但它们的物理特性差别很大。例如从棉花丝得到的几乎纯的纤维素是坚韧的纤维，完全不溶于水。相反从肌肉或肝