高化习题第三章参考答案.pdf

1 第三章第三章 习习 题题 1于一定温度下用过氧化物作引发体系进行溶液聚合反应，已知单体浓度为于一定温度下用过氧化物作引发体系进行溶液聚合反应，已知单体浓度为 1.0 M，一些动力学参数为，一些动力学参数为fkd = 2 10-9 /s, kp/kt1/2 = 0.0335 (L/mols)1/2。当反应速。当反应速 度与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：度与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： （1） 要求起始聚合速度要求起始聚合速度Rp 1.4 10-7 mol/LS, 产物的动力学链长产物的动力学链长 3500 时，采用的引发剂浓度应是多少？时，采用的引发剂浓度应是多少？ 答： 在引发剂引发时， = ( ) 1 2 I = ( 1 2 () 1 2 )2 因为， 1.4 107 所以，I = ( 1 2 () 1 2 ) 2 = ( 0.03351(2109) 1 2) 2 8.73 103mol 1 = 2() 1 2 I = ( 1 2 2() 1 2 ) 2 因为， 3500 所以，I = ( 1 2 2() 1 2) 2 = (0.0335 1 2(2109) 1 2) 2 1.4 10 -7mol L-1 s-1，产物的动力学链长，产物的动力学链长 3500 时，引发剂浓度范围。时，引发剂浓度范围。 答： 在引发剂引发时， 24 = ( ) 1 2 I = ( 1 2 () 1 2 )2 因为， 1.4 107 所以， I = ( 1 2 () 1 2 ) 2 = ( 0.0335 1 (2 109) 1 2 ) 2 8.73 103mol 1 = 2() 1 2 I = ( 1 2 2() 1 2 ) 2 因为， 3500 所以， I = ( 1 2 2() 1 2 ) 2 = (0.0335 1 2 (2 109) 1 2 )2 3900 所以，I = ( 1 2 2() 1 2) 2 = (0.0335 1 2(2109) 1 2) 2 0，温度升高，聚合度升高 25. 用偶氮二异丁腈引发苯乙烯进行悬浮聚合，通过两种不同的途径完成聚合：用偶氮二异丁腈引发苯乙烯进行悬浮聚合，通过两种不同的途径完成聚合： （1）体系迅速升温至）体系迅速升温至80 C，然后恒温聚合；（，然后恒温聚合；（2）体系迅速升温至）体系迅速升温至75 C，然后，然后 以以4.5 C/h 的速率升温至的速率升温至95 C，聚合至结束。测得两种情况下聚合物的平均分，聚合至结束。测得两种情况下聚合物的平均分 子量随时间的变化，如下表所示。试分析表中数据和产生的原因。子量随时间的变化，如下表所示。试分析表中数据和产生的原因。 苯乙烯转化率 （%） 平均分子量（x 103） 情况（1） 情况（2） 20 110 110 30 140 130 40 200 160 50 240 190 60 260 210 70 280 230 80 290 240 28 答：悬浮聚合条件下： = 2() 1 2 在低转化率下，影响相对分子质量的因素是kp、kd与kt，并与各速度常数均 与温度有关，即= 2 2 ，由于较大， 0，升温也下降，同样会导致相对分子质量的提高，但温度高于80 oC，聚合度比80 oC恒温聚合小。 26. 在苯乙烯单体中加入少量乙醇，聚合产物的分子量低于相应条件下苯乙烯在苯乙烯单体中加入少量乙醇，聚合产物的分子量低于相应条件下苯乙烯 本体聚合产物的分子量。但是，当乙醇的加入量超过一定值时产物的分子量要本体聚合产物的分子量。但是，当乙醇的加入量超过一定值时产物的分子量要 高于相应条件下苯乙烯本体聚合产物的分子量。解释其中的原因。高于相应条件下苯乙烯本体聚合产物的分子量。解释其中的原因。 答：加少量乙醇时，聚合度受到乙醇的链转移反应控制，乙醇的链转移作用会 使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚苯乙烯不溶于乙醇，聚合反应 类似于沉淀聚合，乙醇起不到链转移作用，故分子量增加。 27. 自由基聚合在其它条件相同、改变某一条件时，分子量的分布会发生怎样自由基聚合在其它条件相同、改变某一条件时，分子量的分布会发生怎样 变化？变化？ 1）加入分子量调节剂，如巯基乙胺；）加入分子量调节剂，如巯基乙胺； 2）反应进行到后期；）反应进行到后期； 3）存在向聚合物的链转移反应。）存在向聚合物的链转移反应。 答：1) 变窄，分子量调节剂链转移常数大，聚合物分子量减小。 2) 变宽， 聚合后期引发剂浓度比单体浓度下降更快， 分子量取决于M/I1/2导