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第 卷 第 期 年 月 f畅 r畅 烧结 NdFeB 喷涂无铬 Zn- Al 涂层的耐蚀性能 王明辉 ， 张鹏杰， 刘祺骏， 刘家琴， 吴玉程， 黄秀莲， 衣晓飞 （合肥工业大学 材料科学与工程学院， 安徽 合肥 ； 安徽大地熊新材料股份有限公司， 安徽 合肥 ） 摘要：以硅烷为粘接剂、片状锌、铝粉为原料，采用喷涂方式在 基体上制备了环境友好型无铬 - 涂层。 采用 射线衍射 仪（）、扫描电子显微镜（）对涂层的相结构及形貌进行表征，采用中性盐雾试验（）和电化学方法分析镀层的耐蚀性能 和耐蚀机理，用拉力试验测试涂层结合力。 结果表明，- 涂层呈鳞片状，均匀致密地涂敷于 磁体表面，涂层厚度约 ，涂层与基体结合力可达 。 - 对 基体起到阳极保护的作用，且涂层片状结构延长了腐蚀介质的腐蚀通 道，涂层 测试可达 以上，远远超过传统电镀 层的耐中性盐雾能力。 关键词：烧结 ；喷涂；- 涂层；前处理工艺；耐蚀性 中图分类号：TG174 44 文献标志码：A 文章编号：0254- 6051（2016）02- 0038- 05 参考文献： 刘正东中国 燃煤发电机组耐热材料研发 年全 国高品质特殊钢生产技术研讨会文集西宁， ： - ， ， ， - ， ， （）： - 陈正宗， 刘正东， 包汉生耐热合金热压缩修正后本构方程及热加 工图钢铁研究学报， ， （）： - ， - - ， ， （）： - ， ， - ， ： - 陈正宗， 刘正东， 包汉生铸态耐热合金 热变形行为研究 金属热处理， ， （）： - ， ， - - ， ， （）： - ， ， ， ， ， （）： - ， ， ， ， ， 李 莎， 曾 莉， 李 阳， 等 超超临界锅炉用 镍 基合金的热加工性能金属热处理， ， （）： - ， ， ， - - ， ， （）： - Corrosion behavior of sprayed chromium- free Zn- Al coating on sintered NdFeB ， ， ， ， ， ， （ ， ， ， ； - ， ， ， ） Abstract： - - - - - - （） （）， （） - - - Key words： ； ； - ； ； 收稿日期：- - 作者简介：王明辉（），男，硕士研究生，主要研究方向为复合材 料，- ： 。 通讯作者：吴玉程，教授，联系电话： - ， - ： doi：10 13251 j issn 0254- 6051 2016 02 010 自 年 永磁体问世以来，就以其优异 的磁性能而受到广泛的关注。 目前已在各类永磁材料 中占主导地位，尤其在 年以后，产量迅速增长，年 增长速率高达 - 。 由于烧结 永磁材料 第 期王明辉，等：烧结 喷涂无铬 - 涂层的耐蚀性能 l 的多相结构使得 磁体极易腐蚀，极大地限制了 烧结 磁体的使用环境及应用领域。 为了提高 磁体的耐蚀性，通常采用调节磁体的合金成分 或者对磁体进行涂层防护，前者通常以牺牲磁体磁性 能为代价，且效果不明显，因此，表面添加防护涂层的 方法成为了当前 行业提高磁体耐蚀性能的主 要手段 - 。 对于电镀 产品而言，未经铬酸盐钝化 的电镀锌产品，其耐中性盐雾试验能力低于 ，且随 着温度的提高，其耐蚀性能急剧恶化。 经铬酸盐钝化 后的电镀 产品其耐蚀性能会得到一定的提升，但却 不可避免的会产生吞入性有毒离子 ，对人体危害 极大。 其他镀层如 镀层，会一定程度上屏蔽磁性 能，且 镀层耐中性盐雾试验能力也达不到一些汽车 用磁体的表面防护要求 - 。 传统 - 涂层是由片状锌、铝粉以及粘接剂组 成，其主要从以下几个方面对基体进行表面防护，屏 蔽：由于涂层是由大量的片状锌铝片层叠而成，构成了 有效的阻挡层，延长了腐蚀介质的腐蚀通道。 电化 学保护：、 对一般基体来说都是阳极性的，因而会 对基体产生阳极保护作用。 钝化：粘接剂中包含了 氧化物和硅化物，它们都是腐蚀的缓蚀剂，会降低基体 和 、 的腐蚀速率。 （多层钝化使其被击穿的难度 和抗蚀的持久性大为增加）。 自修复作用：当镀层 遭到破坏暴露到腐蚀环境中， 和基体之间的原电池 腐蚀加速了 的腐蚀，其腐蚀产物填满了破坏空间， 并与空气中的二氧化碳反应，生成不溶的碳酸锌，又恢 复了“阻挡”功能 - 。 然而传统 - 涂层粘接剂 中含有 ，目前世界各国已经严格限制 的使 用，因此，开发高耐蚀新型无铬 - 涂层成为一个亟 待解决的问题。 本文采用环境友好的硅烷作为粘接剂 在烧结 磁体表面制备无铬 - 涂层，并对涂 层的结构及性能进行了研究。 试验方法及步骤 1 1 Zn- Al 涂液的制备 本研究主要采用硅烷作为粘接剂。 取一定量的硅 烷，并加入相同体积的乙醇，采用磁力搅拌器在室温下 进行搅拌，搅拌过程中添加蒸馏水。 硅烷、乙醇、蒸馏 水的体积比为 。 搅拌 后制取硅烷水 解液。 取适量的锌铝片状粉末（由上海马腾新型材料 公司生产）加入硅烷水解液中，搅拌 ，并在搅拌 过程中加入流平剂（聚醚改质聚硅氧烷）、消泡剂（异 辛醇）、润湿剂（乙二醇）等助剂（东莞市海川化工有限 公司生产）制备成性能均一的涂液。 1 2 工件的前处理 采用规格为 的条状烧结 磁体（由安徽大地熊新材料股份有限公司提 供），样品在的 溶液中常温下清洗 以去除磁体表面氧化层，将酸洗后产品进行一级水洗 ，随后进行二级水洗 ，二级水洗 后的工件在去离子水中超声清洗 。 将清洗后的 样品在烘箱中（ ）烘烤 ，然后自 然冷却至常温。 1 3 Zn- Al 涂层的喷涂 取冷却后的样品进行喷涂 - 涂层，在 下，将 - 涂液置于喷壶中，利用 - - 型 手动喷枪对样品表面进行 - 涂层喷涂，将喷涂后 的样品在烘箱中（ ）预烘 ，随后在 烘箱中固化 ，取出样品冷却至常温。 1 4 表征与分析 采用冷场发射扫描电子显微镜（， - ）对 - 涂层的表面及截面形貌进行观察，采 用与 配套的能谱仪（）对 - 涂层的成分 进行分析。 采用 摧 型 射线衍射仪（）表 征涂层的晶体结构。 采用 型电化学工作站， 对表面处理后的样品在 溶液中进行动电位 极化，评价其耐腐蚀性能。 电极体系为典型的三电极 体系，其中饱和甘汞电极（）为参比电极，铂片为辅 助电极，测试试样作为工作电极，接触面积为 ，扫 描速率为 。 为了进一步验证试样的耐腐蚀 性能，采用中性盐雾试验（）测试试样的耐中性盐 雾腐蚀性能。 镀层与基体结合力采用 - 微 机控制电子万能试验机进行测试。 结果与讨论 2 1 Zn- Al 涂层的形貌与结构 图 给出了 - 涂层表面及截面的 形貌 照片。 由图（）可以看出，- 涂层呈鳞片状均匀 的涂敷在磁体表面，涂层致密无孔隙。 图 （， ）给 出了 - 涂层断面扫描形貌图，由图中可以看出 - 涂层与基体结合紧密，厚度均匀一致，且为片状堆 叠结构，- 涂层这种横向堆叠结构在腐蚀环境中， 将能有效延长腐蚀介质进入基体的腐蚀通道，增加涂 层的耐蚀性能。 图中涂层外侧裂纹为镶嵌的树脂，这 是由于树脂的热膨胀造成的。 图 为磁体断面 面扫描结果。 由图 （）同样可以看出 - 涂层与 基体结合紧密，- 涂层分布均匀一致。 同时也能 清晰的看到，、 薄片交替堆叠，只是因为 薄片 l 第 卷 图 - 涂层表面及断面 形貌 （）表面形貌；（）边角处断面形貌；（）直线方向断面形貌 - （） ； （） - ； （） - 图 - 涂层 分析 （）断面面扫描结果；（，）选区扫描结果 - （） ； （，） 在涂层中的比例较大，因此，在图中看起来 片为连 续堆叠在一起。 图（）、（）为涂层 成分定量分 析结果，可以看出 - 涂层表面 选区范围内， 涂层内 薄片的质量分数为 ， 薄片的质量 分数为 ，其余为 、 元素，为硅烷粘结剂的组成 成分。 图 为经过 - 涂层涂覆后的磁体与烧结 基体的 图谱，可以看出，经过 - 涂层 涂覆后的烧结 磁体表明有 和 的各个晶 面的衍射峰，且分别在 以及 出现 和 的最强衍射峰，其中 的最强衍射峰非 常尖锐，说明其取向具有高度一致性，同时从图谱中未 发现 、 的氧化物的衍射峰，说明涂层中 、 均 以单质形式存在。 2 2 Zn- Al 涂层拉力试验分析 图 给出了 - 涂层在拉伸试验过程中的力- 位 移曲线。 从力- 位移曲线可以看出在拉力达到 时，- 涂层发生了脱层。 将涂层脱落的临界应力 除以拉伸试样的受力面的表面积，可以算出 - 涂 层与 基体的结合力可达 。 可见 - 图 - 涂层 图谱 - 涂层紧密的涂敷在 基体表面。 2 3 Zn- Al 涂层酸环境质量损失试验分析 由表 可以看出在 硝酸溶液环境中， 基体的质量随着时间的增长持续下降，其质量损失速 率远远超过了带有涂层的 磁体。 在开始的 内，带有涂层的样品表面基本无变化， 后磁体的 边角部分开始产生少量气泡，发生了轻微的腐蚀。 而 基体在刚放入酸溶液中，磁体表面就产生了大 量的气泡，磁体发生了严重的腐蚀。 经计算可以看出， 第 期王明辉，等：烧结 喷涂无铬 - 涂层的耐蚀性能 l 图 - 涂层拉力试验试样与力- 位移曲线 - - 没有涂层的 基体质量损失 ，带涂层的 磁体质量损失约 ，其腐蚀速率为带有 涂层的磁体的 倍。 这说明 - 涂层有良好的耐 腐蚀能力。 质量损失试验结果如图 所示。 表1 3硝酸环境中样品质量损失对比 （g） Table 1 Mass loss of uncoated and coated NdFeB samples in 3 HNO3solution（g） 时间 耨篌沣佑妹吵质量损失 亮 北 憫 亖 q a Q e - 亮 北 憫 亖 q a Q e 图 - 涂层酸浸泡试验质量损失 - 2 4 Zn- Al 涂层 Tafel 极化曲线分析 图 为 基体、镀 涂层以及 - 涂层的 极化曲线测试结果，通过软件拟合得到的不同样品的 自腐蚀电位及自腐蚀电流密度结果列于表。 图 无铬涂层、镀锌涂层与 基体的 极化曲线对比 - - ， 表2 3 5wtNaCl 溶液中样品的电化学测试结果 Table 2 Polarization data of the specimen immersed in 3 5wt NaCl solution for 1 h 样品E （， ）J （ ） 基体 骀 k 涂层 骀 k - 涂层 骀 k 从图 可以看出，与 基体相比，- 涂 层、镀 涂层的自腐蚀均发生了明显的负移，说明两 种涂层均可以对磁体起到阳极保护作用。 - 涂层 的自腐蚀电位较 基体负移了 ，较镀 涂层正移了 。 腐蚀电位为热力学概念，只能说 明腐蚀倾向，从自腐蚀电位测试结果可以看出，- 涂层涂覆样品较传统镀 涂层的耐腐蚀性能有一定 的改善。 而自腐蚀电流密度为动力学概念，能说明不 同样品的腐蚀速率。 如表 所示，- 涂层较镀 涂层和 基体的自腐蚀电流密度分别降低两个 数量级和 个数量级，依据 定律，对于同一基 体而言，腐蚀速率与腐蚀电流成正比关系。 因此，- 涂层的耐腐蚀性能比传统镀 涂层的耐腐蚀性能 降低了 个数量级，比烧结 基体降低了 个数 量级，具有优异的耐腐蚀性能。 分析认为，虽然硅烷偶 联剂不具 的钝化能力，但在 - 涂层的包覆层 中起到了物理屏蔽的作用，降低了 - 涂层的活性。 同时腐蚀产物在 - 涂层表面形成更加致密的包覆 层，阻碍了离子的移动从而降低了腐蚀电流密度。 由 此可见，- 涂层的防腐机制为牺牲阳极的阴极保 l 第 卷 护以及物理屏蔽作用。 - 涂层比电镀锌涂层具有 更优异的防腐性能。 2 5 Zn- Al 涂层 NSS 测试 对 - 涂层和镀锌试样进行中性盐雾试验 （），结果如图 所示。 图 （）为镀锌样品盐雾 试验前试样照片，样品表面平整富有金属光泽。 由 图 （）可见， 后镀锌样品发生了严重的腐蚀， 表面堆积了大量的腐蚀产物，镀层失去了防腐效果。 图 （）为 - 涂层试验前样品照片，样品呈亮白 色，表面光滑均匀，富有金属光泽。 盐雾试验 后，- 涂层才发生腐蚀，腐蚀产物铁锈附着在涂 层表面，说明此时涂层失效，失去了防腐效果，如图 （）所示。 对比发现，- 涂层耐中性盐雾能力远 远超过了镀锌产品，能够长时间有效保护基体，具有 良好的防护效果。 图 盐雾试验试样照片 （）镀锌盐雾 ；（）镀锌盐雾 ；（） - 涂层盐雾 ； （） - 涂层盐雾 （） ； （） ； （） - ； （） - 结论 ） 硅烷锌铝无铬涂层中，、 金属薄片呈鳞片 状均匀致密的涂敷在了磁体表面，有良好的防腐效果， 涂层厚度约为 。 ） - 涂层紧密的结合在 基体表面，涂 层与 基体的结合力可达 。 ） - 涂层和电镀 涂层均能对 基体 起到阳极保护作用，- 涂层的耐腐蚀性能比传统 镀 涂层的耐腐蚀性能降低了 个数量级，比烧结 基体降低了 个数量级，具有优异的耐腐蚀性 能。 其耐中性盐雾试验能力可达 以上。 参考文献： ， ， ， （ ） ， ， （）： - ， ， ， - - - ：- （） ， ， （）： - ， ， ， - - ， ， （）： - 郭在在， 傅宇东， 王 刚， 等- - 薄膜的磁控溅射法制备与 组织结构金属热处理， ， （）： - ， - - ， ， （）： - - - ， ， （）： - - ， ， ， - - - ， ， （）： - 张 虹， 白书欣， 李 顺， 等烧结 磁体热浸镀 - 合 金研究金属热处理， ， （）： - ， ， ， - ， ， （）： - ， ， - - ， ， （