改性粉煤灰与炭黑并用对硫化胶性能的影响.pdf

第 3期 2 0 1 0年 6月 矿 产 综 合 利 用 M u lt iv u r v o s e Ut illz a t io n o f M in e r a l Re s o u r ce s NO 3 J u n 2 01 0 改性粉煤灰与炭黑并用对硫化胶性能的影响 张鸿波， 刘庆华 ( 黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 2 7 ) 摘要： 研究了改性粉煤灰与炭黑并用体系对硫化胶力学性能的影响。结果表明， 改性粉煤灰 炭黑并用体系可 提高补强效果， 改性粉煤灰 3 0 替代炭黑时， 硫化胶的拉伸强度、 抗疲劳性能和耐磨性最佳。 关键词： 改性粉煤灰 ； 炭黑 ； 力学性能 中图分类号： X 7 7 3 文献标识码 ： A 文章编号： 1 0 0 0 - 6 5 3 2 ( 2 0 1 0 ) 0 3 - 0 0 2 9 - 0 5 1 概 述 为了降低橡胶制品的生产成本 ， 改善橡胶的某 些性 能， 通常需要 在橡胶 中填加一种或几种填 料。从粉煤灰中提纯得到 的微珠 ， 9 0 以上为空 心球形颗粒， 密度小、 流动性好， 是聚合物的理想填 料 。但由于粉煤灰颗粒无机亲水性 的表面 ， 与橡胶 基体的相容性较差， 易使微珠与基体的结合面成为 复合材料的薄弱环节 ； 另外粉煤灰的表面能偏高 ， 粒 度过细， 容易产生团聚， 很难在橡胶基体中分散， 从 而影响橡胶的各项力学性能指标。粉煤灰本身存在 的上述缺陷制约了其在聚合物中应用， 填充量也受 到了很大的限制 。本文采用化学包裹 的方法对分级 纯化后的粉煤灰进行表面改性， 研究了改性粉煤灰 与炭黑并用对填充硫化胶物理性能的影响， 并对补 强机理进行了简要分析 。 2 实 验 2 1 原 料 以鸡西 电厂粉煤 灰为原料 ， 采用浮选法磁选工 艺脱除残余炭和磁珠， 经分级后得到 一 3 2 0目粒级 的粉煤灰， 利用化学包裹的方法， 采用钛酸酯偶联剂 2 赵华章， 栾兆坤， 岳钦艳 ， 等P D MD A AC系列絮凝剂的 脱色性能研究 J 环境化学， 2 0 0 2 ， 2 1 ( 2 ) ： 1 4 91 5 4 3 肖杰， 赖喜德 ， 周卿P D MD A A C改性粉煤灰脱色性能研 究 J 西华大学学报 ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 4 ) ： 5 0 5 3 4 郑振晖， 高宝玉 ， 王红梅有机高分子絮凝剂 P D M D A A C 对活性染料印染废水混凝脱色研究 J 能源环境保护， 2 0 0 6 ， 2 0 ( 1 ) ： 3 1 3 3 5 肖 杰 ， 钱骏， 赖喜德 ， 佟洪金， 蒋厦 P D M D A A C改性粉煤 灰预处理油墨废水的研究 J 四川环境 ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 4 ) ： l4l6 S t u d ie s o n t h e Tr e a t me n t Effi cie n cy o f Dy e in g W a s t e wa t e r、 t h F ly As h Ca r r y in g Ca t io n i c Ad s o r b e n t MU S h u - j ie ( L ia o n in g U n iv e r s ity o f P e t r o le u m a n d C h e m ica l T e ch n o lo g y ， F u s h u n ，L i a o n i n g ，C h in a ) Abs t r a ct ： Th e fly a s h wa s mo d if ie d b y ma cr o mo le cu la r flo ccu la nt p o ly d ime t h y l dia lly l a mmo n iu m ch lo r id e ( P D MD A A C ) a n d ca t i o n ic p o ly q u a t e r n i u mT h e e f f e ct s o f d o s a g e o f t h e co m p o s it e flo ccu la n t ， p H a n d t h e co n t a ct t ime o n t r e a t i n g r e s u lt o f d y e in g w a s t e w a t e r w e r e e x a mi n e d T h e r e s u l s h o we d t h a t t h e d is co lo ri n g r a t e ca n r e a ch 9 8 u n d e r f o llo w in g t e ch n o lo g ica l co n d it io n s ： the d o s a g e o f mo d i f ie d f ly a s h ( co m p o s it e flo ccu la n t ) is 1 2 g L ， the co n tact t ime i s 5 5 min， p H is 9， a n d the r e a ct i o n t e mp e r a t u r e is 2 O Ke y wo r d s ： Mo d ifie d fly a s h ；P o lyd ime thy l d ia l ly a mmo n iu m ch lo r id e；De co lo u r iz a t io n；Dy e in g w a s t e wa t e r 收稿日期： 2 0 0 9 1 1 - 0 9 基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究项 目( 1 1 5 1 1 3 3 4 ) 作者简介： 张鸿波( 1 9 7 0一) ， 男 ， 博士 ， 教授， 主要从事矿物加工工艺研究。 3 0 矿产综合利用 2 0 1 0芷 对其进行表面改性。半补强炭黑及其他橡胶常用材 料由哈尔滨市利民橡胶厂提供 。 2 2 配方 N R 1 0 0份 ： 硫黄 2 5份 ； 促进剂 M 0 8份 ； 促进 剂 D M1 2份 ； 氧化锌 5份； 硬脂酸 1份 ； 防老剂 Dl 份； N 3 3 0炭黑5 O 份； 改性粉煤灰以不同的比例替代 炭黑。 2 3 性能测试 硫化胶 的物理性能按相应国家标准进行测定 ， 采用 日本 J E O L L T D公 司 J E M 一2 0 0 C X型 电子显微 镜进行观察。 3 结果与讨论 3 1 改性粉煤灰 炭黑并用对拉伸强度的影响 由图 1 可知 ， 随着改性粉煤灰在橡胶 中用量 的 增大， 胶料拉伸强度呈先上升后下降的趋势。在填 充量达到 3 0 时， 拉伸强度达到最大值 。在粉煤灰 填充量小于5 0 以内， 胶料的拉伸强度与半补强炭 黑的相当。当改性粉煤灰的填充量大于 5 0 后， 胶 料的拉伸强度随着粉煤灰的用量的增大而进一步下 降， 已低于半补强炭黑的标准值。其原因： 一是随填 料的增大， 进一步降低了胶料的含胶率， 引起稀释作 用 ； 二是随填料用量 的增 大， 表 面改性 剂的浸润 和增塑作用更加显著。由于以上原因， 使得胶料混 炼胶的粘度降低、 塑性值增大、 粘辊、 难分散， 分子间 的作用力也被削弱， 导致硫化胶的拉伸强度越来越 低， 影响胶料的力学性能。由此可见， 在一定填充范 围内， 改性粉煤灰橡胶具有补强作用。 3 2 改性粉煤灰 炭黑并用对硫化胶耐磨性能的影响 图2中试样 1 、 2 、 3代表改性粉煤灰分别 以 0 、 1 0 、 3 0 的比例替代炭黑。由图2 可知， 3种 硫化胶的耐磨性顺序为3 2 1 ， 可见适量的改性 粉煤灰替代炭黑， 可以提高硫化胶的耐磨性。随着 老化时间的增加， 三种硫化胶的磨耗量逐渐增加， 说 明三种硫化胶老化后的耐磨性下降。从图3 三种硫 化胶磨耗表面 的 S E M 图片可知 ， 橡胶 的耐磨性 越 好， 其磨耗表面磨痕越 细。硫化胶磨耗表面磨痕深 度和粗细可基本反映试样的耐磨性l4 J 。 对比硫化过程中微观结构的变化发现： 磨耗后 三种试样都产生新的醚键和端烯基， 说明在磨耗过 程中主链发生断裂， 形成了新的基团。主链 C H ， 一 s 、 单硫键和多硫键摩尔分数都变小， 说明在磨耗过 四 寮 强 丹 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 改性粉煤 灰填 充最 图 l 改性粉煤灰填充量对拉伸强度的影响 O 0 7 O 0 6 O O5 臼 -2 0 0 4 啦I 鞋0 0 3 龆 0 0 2 试样3 图 2 不同老化时间对硫化胶磨耗量的影响 程， 这些键也发生断裂， 并且这些键的断裂程度随着 粉煤灰的加入而减弱。主链、 单硫键和多硫键断裂 越多， 耐磨性越差。正是由于改性粉煤灰的加入， 延 缓了主链和各交联键的断裂， 因而提高了胶料的耐 磨性。因此， 在室温大气条件下， 硫化胶的磨耗过程 既不是胶料表面分子的剥离， 也不是分子间键的简 单断裂， 而是机械力引发和活化导致交联键和高分 子链的断裂 。 3 3 改性粉煤灰 炭黑并用对硫化胶抗疲劳性能的 影响 3 3 I 扫描电镜观察 图 4分 别是试样 1 、 2、 3硫 化胶屈挠破坏 时的 S E M照片。从图中可以看 出， 试样 1 、 2 、 3的破坏都 形成了很深的凹槽 ， 区别主要是前者的断面比较光 滑， 后二者的断面比较粗糙， 且可见微粒。这是因为 改性粉煤灰的加入， 提高了大分子链的滑动性， 断裂 大分子链又形成新的“ 交联” 的结果， 因此填加适量 改性粉煤灰会提高胶料的抗疲劳性能。 加 懈。H心m 侣 仆 阳 4 时 2 耗 磨 2 l U l 0 O 0 第 3期 张鸿波等：改性粉煤灰与炭黑并用对硫化胶性能的影响 3 1 图 5分别是试样 1 、 2 、 3的拉伸疲劳破坏断裂 面 ( S E M照片 ) ， 从 断面上 可观察到辐射状 的破坏源 ， 试样 1 呈现不均匀的深沟， 断裂破坏程度远大于试 样 2和试样 3 ， 而且断裂块 也较 大。这表 明试 样 1 拉伸时应力集中现象更明显。比较前面的分析 ， 可 以认为拉伸疲 劳断裂 时 ， 试 样 以拉伸断裂 为主， 在 “ 低变形” 条件下， 粉煤灰表现出较好的应力分散性 能 引。 试样 1 试 样2 试样 3 图 3 不同填充体系硫化胶磨耗表面的 S E M照片 试样 1 试样2 图 4 不同填充体系硫化胶屈挠疲劳破坏时 S E M 照片 试样 1 试样2 试样 3 图 5 不同填充体系硫化胶拉伸疲劳破坏断面 S E M照片 3 3 2 硫化胶在拉伸疲劳过程中形变能密度的变 化 对于拉伸疲劳破坏试样， 在拉伸比入= 1 5 0时， 使三种补强硫化胶试样疲劳一定时 间后 ， 分别对其 进行拉伸， 再对应力 一 应变曲线下的面积进行积分， 即得到扯断形变能密度 ， 其结果见图 6 。 由图6可知， 疲劳前随着粉煤灰填充量的增加， 补强硫化胶的扯断形 变能密度也随之增大。随疲劳 3 2 矿产综合利用 2 0 1 0拄 时间的延长， 三种补强硫化胶的扯断形变能密度都 下降， 炭黑补强硫化胶的扯断形变能密度下降得最 快 ， 在疲劳 7 0 h后炭黑补强硫化胶的扯 断形变能密 度减小为零， 这说明胶料已经产生疲劳断裂 ； 粉煤灰 补强硫化胶的形变能密度减小为零所需要的时间比 炭黑补强硫化胶长， 说明其疲劳破坏寿命要大于炭 黑补强硫化胶。在硫化胶 的疲劳过程 中， 由于受到 机械和化学作用的破坏， 导致橡胶分子链产生降解 或交联 ， 交联和降解使生成 的网络 中含有更多 的链 端， 从而导致强度降低， 表现为三种补强硫化胶扯断 形变能密度都随疲劳过程而下降。粉煤灰补强胶料 的橡胶分子链与粉煤灰间的相互作用较弱 ， 限制能 量耗散所需分子运动的能力也弱 ， 非致毁性 能量耗 散作用强， 因而会提高硫化胶的耐疲劳破坏性能。 8 0 6 O 日 4 O 静 蕊 2 0 0 O 2 0 4 0 6 0 8 0 疲 劳时间 h 图 6 形变能密度与疲劳时间的关 系 3 3 3 屈挠龟裂破坏试样的S N曲线( 疲劳寿命 曲线) 应用 SN曲线上伤痕长度与疲劳寿命的叠加 原理方法 ， 对具有不 同预加伤痕试样 的疲劳破坏寿 命的实验数据进行处理， 得到三种补强硫化胶从高 应变到低应变较宽广区域内的疲劳寿命 曲线见图 7 。从图 7可知， 在相 同的实验条件下 ， 三种试样 的 疲劳寿命由长到短， 依次为试样 3 试样 2 试样 1 。从疲劳破坏的机械及化学作用来看， 炭黑对橡胶 分子的吸附力强 ， 使 承受应力的橡胶链段不能很快 地通过分子运动产生应力松 弛， 从 而使橡胶分子链 中的化学键在应力作用下被减弱或打断。另外， 炭 黑会提高胶料疲劳过程中的内耗， 使温度升高， 从而 Z 害 妊 艟 c R 7 5 7 6 5 6 5 5 Th e Effe ct o f Co mb in e d Us e o f Mo d ifi e d Fl y As h a n d Ca r b o n Bla ck o n Pr o p e r t ie s o f Vu l ca n i z e d Ru b b e r Z H A N G H o n g b o ，L I U Q in g h u a ( H e i lo n g j ia n g I n s t i t u t e o f S cie n ce a n d T e ch n o lo g y ， Ha e r b in ， H e ilo n g j ia n g ， C h in a ) 第 3期 2 0 1 0年 6月 矿 产 综 合 利 用 M u lt ip u r p o s e Uti liz a t io n o f M in e r a l Re s o u r ce s NO 3 J u n 2 0 1 0 挣 问题讨论 辛 艚 生物提铜与火法炼铜过程生命周期评价 阮仁满 2 ，衷水平2 ， 王淀佐 ( 1 中南大学资源与生物工程学院，湖南 长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 紫金矿业集 团矿冶研究院，福建上杭3 6 4 2 0 0) 摘要： 采用生命周期评价( 1 i r e cy cle a s s e s s m e n t ， L C A) 方法， 对生物提铜、 浮选一闪速炼铜生产过程进行了详细 的清单分析， 得到了铜生产过程中各工序的环境负荷数据。结果表明， 生物提铜过程环境影响明显低于浮选一闪 速炼铜的环境影响， 生物提铜的能耗、 水消耗、 温室效应、 酸化效应分别只有火法炼铜的 3 8 3 5 、 1 2 8 5 、 3 7 5 0 和 1 5 0 9 。 关键词： 生物提铜 ； 火法炼铜 ；生命周期评价； 环境影响 中图分类号： F 4 0 7 I 文献标识码： A文章编号： 1 0 0 0 6 5 3 2 ( 2 0 1 0 ) 0 3 - 0 0 3 3 - 0 5 我国是世界上第一大铜消费国和第二大生产 国， 2 0 0 9年铜产量达 4 2 5万 t ， 消费量超过 5 0 0万 t ， 铜工业在我国社会经济发展中起着举足轻重的作 用。传统炼铜工业被认为是高污染行业， 长期以来 对铜冶炼过程的环境影响评价仅停 留在排污治污方 面， 没有从产品生命周期全过程的角度综合考虑能 源、 资源 、 生态等成本 ， 不能充分满足污染预防 、 全过 程控制和可持续发展的需要， 不可避免地会带来一 定的局限性， 生命周期评价( L i f e C y cl e A s s e s s m e n t ， L C A) 始于 1 9 6 9年， 广泛用于产品的环境影响评价 和清洁生产的审计， L C A评价结果对于改善产品的 生产工艺， 减少环境污染， 开发环境友好产品和工艺 具有重要的意义 - 1 J 。由于不 同国家 和地 区的资 源、 能源占有量各 自不 同， 同时 ， 各 自的科技水平也 不平衡 ， 导致 L C A表现出很强的地域性 。几乎各个 国家和地区都需要建立自己的环境影响数据库。针 对我国国情， 1 9 9 8年国家 8 6 3计划支持了首项“ 材 料的环境协调性评价研究” 课题， 构建了基于我国 国情的钢铁、 水泥、 铝、 塑料、 建筑涂料及陶瓷等材料 环境的生命周期评价及基础数据库l 4 q J 。但是就类 似铜冶炼过程这种大规模行业 的生命周期评价没有 进行过系统研究 ， 仅有 的报道 由于数据收集渠道 限 制导致其结果与生产实际出人较大。 生物提铜技术由于具有成本低、 环境友好、 可利 用低品位资源等特点， 上世纪 9 0 年代国外已实现大 规模产业化应用， 紫金山金铜矿是我国第一座年产 万吨阴极铜的大型低品位硫化铜矿生物提铜矿山， 四年生产实践证明， 生物提铜工艺投资省、 成本低、 经济效益显著 ， 2 0 0 6 2 0 0 9年紫金山铜矿累计生产 阴极铜 3 7 6 万 t ， 累计利税总额 1 2 0 8 亿元， 从采矿 Ab s t r a