沈阳药分析化学质谱法.ppt

第十六章 质谱法,第十七章 质谱法,质谱分析法： 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。,样品导 入系统,离子源,产生离子流,质量 分析器,质量扫描,检测器,放大器 记录器,m/z,H0,第一节 基本原理和质谱仪,第一节 基本原理和质谱仪,第十七章 质谱法,1.质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z,100 50,80 100 120 m/z,128(M+),27,29,41,43,55,57,71,99,113,第一节 基本原理和质谱仪,第十七章 质谱法,2.特点与用途 灵敏度高（10-11g）； 分析速度快 1几秒 测定对象广，气、液、固。 用途： 求精确分子量,第一节 基本原理和质谱仪,第十七章 质谱法,鉴定化合物 推断结构 测Cl、Br等原子数,第一节 基本原理和质谱仪,一、离子源：将样品电离成离子 1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子 M+eM+2e,第十七章 质谱法,2 化学电离源（CI）：CH4反应气， 主要碎片：CH4+和CH3+ 再与样品作用,3 快原子轰击离子源（FAB）,第一节 基本原理和质谱仪,离子加速区：,第十七章 质谱法,离子速度,电荷,加速电压,第一节 基本原理和质谱仪,二、质量分析器：磁偏转质量分析器,第十七章 质谱法, ,+,v,F,X-磁场方向，垂直纸面向里, F-lorentz力 -正离子,第一节 基本原理和质谱仪,第十七章 质谱法,离子运动的半径：,R与m/z的平方根成正比， 增大V，R 电压扫描 (H不变） 连续改变H (磁场扫描),第一节 基本原理和质谱仪,磁场的质量色散作用,第十七章 质谱法,离子束,磁场,磁场,S1,S2,磁场有会聚作用,四、主要性能指标 1.分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M,第一节 基本原理和质谱仪,2.质量范围：离子质荷比范围 10几千. 3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量,第十七章 质谱法,h/10,h,m m+m,分辨率,M与M+M谱线 相邻两峰峰谷高10% 基本分开标志,第一节 基本原理和质谱仪,五、质谱 1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。 2.质谱表：以m/z列表 3.八峰值：八个相对最强峰， 4.元素表,第十七章 质谱法,第二节 主要离子及裂解类型,一、分子离子： M M+,第十七章 质谱法,-e,奇数个电子 谱图最右端 确定分子量,二、碎片离子,“+”含奇数e 或“+”含偶数e,第二节 主要离子及裂解类型, +电荷标在上方 不确定时“ +”或“ ”,第十七章 质谱法,三、亚稳离子 m1+ m2+ + 中性碎片,第二节 主要离子及裂解类型,例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰,第十七章 质谱法,59.2,80,94.8,108,123,m/z,1082/123=94.8,802/108=59.2,裂解过程为,m/z 123,m*94.8,108,m*59.2,80,第二节 主要离子及裂解类型,裂解规律: m/z=80由经两部裂解产生,第十七章 质谱法,m/z=123 m/z=108 m/z=80,第二节 主要离子及裂解类型,第十七章 质谱法,四、同位素离子,亚稳离子,M+ m/z=128， m/z=129（M+1峰）,峰强比： (M+1)/M, (M+2)/M 表示 推断是否含 S、Cl、Br及其原子数目,第二节 主要离子及裂解类型,1.含Cl和Br原子 含1个Cl M:M+2=100:32.03:1,第十七章 质谱法,M,M+2,1个Cl,1:1,M,M+2,1个Br,含1个Br M:M+2=100:97.31:1,含3个Cl 如CHCl3会出现： M、M+2、M+4、M+6 峰,第二节 主要离子及裂解类型,第十七章 质谱法,m/z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 丰度比 27 27 9 1 符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6,轻质 重质同位素,第二节 主要离子及裂解类型,1个Cl和1个Br (3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1 M:M+2:M+4 2 只含C、H、O原子,第十七章 质谱法,例：计算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰 M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性,第二节 主要离子及裂解类型,(M+2)%=0.006nc+0.20n0,第十七章 质谱法,2个13C 或1个18O,加合性,(M+1)%=1.17=7.7（实测7.7） (M+2)%=0.006 72+0.201 =0.29+0.20=0.49 (实测为0.46) 说明: C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中 贡 献分别为： 0.29 和 0.20,第二节 主要离子及裂解类型,3 含C,H,O,N,S,F,I,P, 不含Cl,Br (M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns (M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns F,I,P无同位素，H的同位素忽略,第十七章 质谱法,第二节 主要离子及裂解类型,1.单纯开裂 均裂：,第十七章 质谱法,若R1R2,异裂：,阳离子的裂解类型,第二节 主要离子及裂解类型,半异裂,第十七章 质谱法,最易失电子的是杂原子 n电子电子电子(C-CC-H)失电子能力,第二节 主要离子及裂解类型,2 重排开裂（重排离子更稳定）,第十七章 质谱法,麦氏重排：有不饱和中心 C=X (X= O, N, S, C ),有氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子,第二节 主要离子及裂解类型,第十七章 质谱法,戊酮-2,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,一、分子离子峰的确认 在MS图最右端 区分M+1，M+2 不稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性： 芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律 只含C,H,O, M+为偶数 含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+,第十七章 质谱法,m/z=59,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,4 与相邻峰相差314，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定 二、分子量的测定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,求分子式 m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4),第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 先以不含N计算,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,某未知物 m/z 相对强度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解：因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -分子式的测定,扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,一、烃类 1.饱和烷烃： M+弱 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29, 43, 57, 71 基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ）,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 2.链烯： M+稳定、丰度大 有一系列CnH2n-1碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, ,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,m/z=41峰为链烯的特征峰,第十七章 质谱法,失 电子, + CH2CH=CH2+R,CH2=CHCH2+ m/z=41,具有重排离子,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,3.芳烃 M+稳定，峰强大,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,扩环,烷基取代易发生裂解，产生m/z=91离子,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,进一步裂解,取代苯能发生裂解，产生苯离子， 环丙烯及环丁二烯离子,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,氢 取代苯，发生麦氏重排 产生 m/z = 92 (C7H8+),第十七章 质谱法,特征峰有,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,鎓离子 C7H7+(m/z91),C6H5+(m/z77),C4H3+(m/z51),C3H3+(m/z39),苯环特征离子,C5H5+(m/z65),92重排离子,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,三、醇类： 1 M+很小，碳链增长而减弱 2 易发生裂解,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,3 脱水，M-18离子 4 直链伯醇出现（31，45，59 ），烷基 离子（29，43，57 ）， 链烯离子（27，41，55）,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,三、醛、酮类 易发生裂解，含氢，发生麦式重排。 1 醛 M+峰明显, 裂解产生R+ (Ar+) 及 M-1峰,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定, H重排：戊醛,第十七章 质谱法,产生,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,可发生裂解,第十七章 质谱法,2 酮 M+明显 易发生裂解,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,含氢的酮，发生麦式重排,第十七章 质谱法,100,29,43,57,58,71,85,100,86,128,正辛酮 m/z,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,即,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,第十七章 质谱法,重排离子，注意做差法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,四、酸与酯 M+较弱，芳酸与酯的M+强 易发生裂解,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,O+COR1,OR1+,RCO+及R+在MS上都 存在 含H式的酸、酯易发生麦式重排,第十七章 质谱法,m/z=74,第三节 质谱分析法 -结构鉴定,酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子,第十七章 质谱法,将发生麦式+1重排,（）,发生,离子m/z=47+14n,第三节 质谱分析法 -质谱解析,一、解析顺序 1.确定M+ 2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式 3.计算 U 4.解析主要峰归属及峰间关系 5.推测结构 6.验证,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -解析示例,二、示例 例1：羰基位置有三种,第十七章 质谱法,庚酮-2,庚酮-3,庚酮-4,43,57,71,第三节 质谱分析法 -解析示例,据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有 m/z=43峰，但较弱，说明不是：,第十七章 质谱法,而是 C3H7+,因而各峰归属： m/z=114 M =85,第三节 质谱分析法 -解析示例,=43 C3H7+ =41 C3H5+ CH2=CHCH2+ =29 C2H5+ =27 C2H3+ CH2=CH+,第十七章 质谱法,=72,=57,第三节 质谱分析法 -解析示例,例2： 解：计算分子式,第十七章 质谱法,分子式为C9H10O2,第三节 质谱分析法 -解析示例, U=(9+1)-10/2=54, 可能有苯环 据m/z=91，为草鎓离子,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -解析示例,说明含有,第十七章 质谱法,另据m/z=43，说明有,(共有三个碳，不可能有C3H7+),推测结构为：,1个O,其结构只能是：,第三节 质谱分析法 -解析示例,验证：m/z=108 重排离子,第十七章 质谱法,设nN=3，经计算 nc=8, n02 分子式=812+2 16+14 3145 不合理,第三节 质谱分析法 -解析示例,例3：质谱,第十七章 质谱法,43,51,76,88.5,111,125.5,139,141,154(M+),156,解： M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ m/z=77,第三节 质谱分析法 -解析示例,说明存在,第十七章 质谱法,据M-15=139,说明有支链上甲基，即,M-43=111,亦说明有C3H7+,第三节 质谱分析法 -解析示例,推断结构为：,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -解析示例,峰归属 M+2 156 M+ 154 m/z139为：,第十七章 质谱法,第三节 质谱分析法 -解析示例,m/z=141 为同位素峰：37,第十七章 质谱法,m/z=51,m/z=43,第三节 质谱分析法 -解析示例,例4： 解：因为M:M+2=100:32.6=3:1, 含有一个Cl原子,第十七章 质谱法,不含有氧原子(通过