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Maxwel- l Stefan 方程及其在多元相间 传 质 中 的 应 用 王维德1, 2 (1. 华侨大学 化工系, 福建 泉州 362011; 2. 天津大学 化学工程研究所, 天津 300072) 摘要: 多元物系传质过程与二元物系传质过程有着本质的区别, 由于组分间的交互作用, 多元物系传质各组分传质效率不 相等, 其分布范围可在- 至+ 之间, 某些组分可能产生逆向传质、渗透传质、传质障碍等传质奇异现 象, 这些现象用传统的二元物系传质规律无法作出解释, 必须用 Maxwel- l Stefan 方程进行描述。该文综述 了 Maxwel- l Stefan 方程的由来、求解方法及其在多元相间传质中的应用。 关键词: 多元物系; 传质过程; Maxwel- l Stefan 方程; 扩散系数 中图分类号: TQ 021. 4 文献标识码: A 文章编号: 1005 -9954 (2002) 04 -0008 -05 传统上用 Fick 定律描述传质过程 1, 即 Ji= - ctDixi( 1) 上式仅能应用于下述情形: 二元扩散; 有一个 组分含量大大超过其他组分的混合物稀有组分的扩 散; 多元混合物中各组分分子大小和性质相近, 因而各组分的扩散系数可视为相等的扩散。 生产实践中所处理的许多物系是多元物系,由 于组分间的交互作用, 使得多元传质特性完全不同 于二元传质2,在某些情况下某些组分可能会产 生渗透传质、传质障碍、逆向传质等交互作用现 象3 ) 6,对于这些现象,传统上用的 Fick 定律无 法解释。在过去的二十余年间,人们以 Maxwel- l Stefan 方程 ( 以下简称为 MS 方程) 为基础,发展 了多元传质过程的程序和计算方法, 既可应用于相 内传质, 又可应用于同时伴有传热过程的相间传 质,还可扩展应用于固体颗粒内的扩散、吸附、膜 分离等传质过程7。 1 MS 方程的推导和求解 2, 7 1. 1 方程的推导 从分子间相互作用力岀发考虑, 对二元物系而 言,促使组分 1 分子与组分 2 分子产生相对运动的 力正比于两种分子的速度差和组分 2 的摩尔分数, 可表示为 - dL1/ dz = ( RT / D) # x2( u1- u2)( 2) 对于多元物系,上式扩展为 - dL1/ dz = RT x12( u1- u2)/ D12 + x13( u1- u3)/ D13+ ,(3) 上式写成更普遍的形式为 xi RT T, pLi= - E n i = 1 j X i xixj( ui- uj) Dij i = 1, 2, , n(4) 又 Ni= ctxiui= Ji+ xiNt(5) 将式 ( 5) 代入式 ( 4) 并整理得: ( J) = ct B - 1 ( x ) (6) 上式即多元扩散传质普遍化的 MS 方程。式中 ij= Dij+ xi9lnC i 9xj T, P,E (7) Bii= xi Din + E n k= 1 k Xi xk Dik, Bij = - xi 1 Dij - 1 Din (8) 1. 2 MS 方程的求解 目前, MS 方程的求解主要针对多元理想物系 的一维稳定扩散,且都基于膜模型。求解方法有精 确解 法 8) 17、线性化 解法 18 ) 25、显式近 似解 法 26 ) 29。精确解法已应用于多种质量传递过程的 计算中 13 ) 17,其求解过程中需迭代计算。T aylor 等人14) 15指出,在某些情况下,迭代过程不会收 敛, 他们提出了改进初值的计算方法以保证收敛。 MS 方程精确解法求解过程中将 ctDij作为常数 来处理, 这仅对于理想气体的传质过程才成立。对 #8#化学工程 2002年第 30 卷第 4 期 作者简介: 王维德 ( 1958) ) , 男, 副教授, 天津大学在职博士生, 工作单位为华侨大学化工学院。 于非理想物系,MS 扩散矩阵和热力学矩阵均与组 成有关,故方程表现为一组非线性方程组,无法进 行分析求解。Krishna 16将对理想气体的分析扩展 到非理想 物体,这显然 是一种近 似处理方法。 Kubaczka 等人 17提出了一个改进膜模型,考虑传 质系数随浓度和温度的变化,比较符合实际情况。 线性化方法最早由 Toor 18和 Sterwart 等人19 分别独立提出,求解时视扩散系数矩阵 DMS为 常数, 也需迭代计算, 从表面上看, 线性化解法仅 能用于在扩散过程中扩散系数矩阵 DMS不随浓 度显著变化的物系,然而, 许多学者认为线性化解 法在低传质速率下是一种好的近似解法 20 ) 24,甚 至在一些高浓度和传质速率下也是一种好的方法。 T aylor 等人2,25主张该解法为求解 MS 方程的首 选,但也有人持不同看法12,这个问题有待继续 深入研究。 显式解法可避免前两类解法所需的迭代计算, Krishna 等人26) 27和 T aylor 等人 28分别提出了显 式近似解法。Burghardt 等人 29曾对穿过静止气体 的扩散问题提出了一种显式解法,Taylor 等人提出 的方法是 Burghardt 等人方法的普遍化。 2 MS方程在多元相间传质中的应用 2. 1 等温相间传质 设物质由汽相向液相传递, 则以矩阵表示的传 质方程2,30为 ( N)= ctL B L kL .L ( xI- xL) = ctV B V kV .V (yV- yI) = ct V BV KOV .V ( yV - y * )( 9) 式中 kV = RV - 1 V (10) RiiV= yi Jin + E n k= 1 k X i yk Jik Rij V = - yi 1 Jij + 1 Jin (11) 同理求算 kL 。 B 称为引导矩阵, 其值是 对非等物质的量传质影响的修正, . 为对非零 传质通量进行校正的矩阵, B 和 . 的计算参 见文献 2 。 T uohey 等人 31在一个点条件下的连续流动搅 拌池中进行蒸馏传质研究。对于甲醇 -乙醇 -异丙醇 三元物系,实验测算的传质通量与由 Krishna 和 Standart 提出的 MS 方程的求解模型的预测结果吻 合良好。Gorak 等人 32在0. 1 m 塔径的整装填料塔 中, 以甲醇 -异丙醇 -水为物系, 通过理论计算和实 验比较馏出物的浓度,理论预测同样基于 Krishna 和 Standart 的模型, 计算值和实验值的平均绝对偏 差为甲醇0. 115 、异丙醇- 0. 087、水- 0. 034。 他们指出,组分间的相互扩散及液相阻力显著影响 浓度分布,模型中的汽液平衡预测结果对计算结果 影响很大,因此必须使用最精确的汽液平衡预测方 法, 他们最后得出下述结论: 考虑传质动力学的传 质设备设计方法显著精确于传统应用的 HETP - NTP 方法。 Hendrik 等人33和 Krupiczka 34等人通过实验 研究和理论计算比较指出,忽略组分间交互作用的 计算结 果与实 验结果 有很大 偏差。Krishna 等 人 35 ) 36和宋海华等人 37分别以三元物系为实验 对象, 利用 MS 方程建立模型, 进行精馏点效率研 究, 实验结果证明, 由于组分间的相互扩散作用, 各组分点效率不相等,且某些组分的点效率呈现奇 异行为, 即点效率等于 0, 或小于 0, 或大于 1。 在传质计算中, 一般都没有考虑传质系数或扩 散系数随浓度的变化,而假定传质系数或扩散系数 在扩散通道上保持不变。然而,扩散系数尤其是液 相菲克扩散系数显著随浓度变化 38 ) 39, 因此, 假 定扩散系数为常数明显是不正确的,只是一种近似 处理。显然, 若考虑扩散系数随浓度的变化,将能 提高计算精度。Kubaczka 等人17建立了一个模 型, 该模型假设真实流体传质组分的扩散系数 ( 或 传质系数) 沿扩散通道线性变化,利用文献 23 所引用的 Modine 实验数据进行模拟计算, 结果表 明, 他们提出的方法计算结果的精度显著高于 Kr - ishna 40 和 Stewart 等人19的结果。 2. 2 相间传质传能同时发生 在诸如蒸馏、吸收、冷凝、蒸发等化工过程 中, 严格的等温过程是很少见的, 一般在传质的相 间存在温度差,加上传质各组分相变潜热的不同, 在传质同时伴随着传能。 传质在两方面影响传热 7,首先,由于组分 在相间传递,有额外的焓传递附加于对流热通量 q, 其次,由于组分扩散引起的热传递对热通量的 贡献,即 Dufour 效应 41,后者较小,在化工应用 上并不重要。 E = q + E n i= 1 NiHi(12) 传热在许多方面影响着传质7,在相界面区 #9#王维德等 Maxwel- l Stefan 方程及其在多元相间传质中的应用 域的温度梯度影响相平衡, 如果有化学反应, 还影 响反应速率, 伴随传质过程的焓变化对吸收、蒸馏 等有深远影响。 2. 2. 1 非等温气体吸收 在吸收操作中,吸收液在塔中的温度分布一般 是塔顶较低, 随着吸收液下降温度上升, 至塔底温 度又略为下降,使得温度分布曲线在塔底附近凸 出7, 即吸收操作非等温。Modine 42在湿壁中研 究丙酮 -苯 -氦的气体传质速率,他据常用的 Wilke 有效扩散系数模型进行预测,丙酮在全塔范围内的 传质通量都是正的。Krishna 23 利用 MS 传质模型 对Modine 发表的实验数据重新分析,预测丙酮的 传质通量将沿塔高改变符号,实验证实了这个预 测。 在伴随有液相放热反应的非等温相间传质计算 研究中, Frank 等人43证明了利用 MS 方程进行传 热传质适宜耦合模拟计算的重要性。现在人们已普 遍接受上述观点, 在涉及高浓度酸性气体的吸收装 置设计中, 这种方法是必要的7。 2. 2. 2 蒸馏中的传热传质 对于蒸馏中同时传热传质的计算,除了上述关 系式外,还应加上一个能量衡算式: E n i= 1 Ni( H V i- H L i) = 0(13) Dribika 等人 44在湿壁塔中以苯 -甲苯 -乙苯为 物系进行多元蒸馏同时进行传热传质研究,他们利 用 Krishna 等人12提出的模型进行模拟计算,各 组分的传质速率和实验值颇为吻合, 苯、甲苯、乙 苯的平 均偏差分别 为15. 76 % 、23. 09% 、23. 23 %。Standart 等人45结合不可逆热力学提出了 一个包括热扩散影响的、同时传热传质的 MS 关系 式。CACHE 公司编制了一个多元蒸馏塔的严格逐 级设计软件 ChemSep,可参见文献 46) 47 。 3 结论 MS 方程是最便于应用的计算多元物系传质通 量的普遍方程。在该方程中,扩散分子相对运动产 生的摩擦曳力大小与 MS 扩散系数矩阵 DMS相 关,而物系热力学非理想性的程度与热力学因子矩 阵 相关, 两者加以明确区分,便于开展研究 和计算,而在普遍化的菲克定律中, 两者的影响都 包含在菲克扩散矩阵 D 中,使 D 的意义含 混不清。 对于非理想物系, MS 扩散系数矩阵 DMS和 热力学因子矩阵 均与组成有关,使得 MS 方 程的求解十分复杂, 无法得到分析解。到目前为 止,对 MS 方程的求解大多是假定在扩散膜内 DM S为常数,这仅对理想物系是正确的,对非理 想物系则是近似的。 符号说明: B MS 扩散系数逆矩阵,m- 2#s ct 总浓度,mol# m- 3 Di i 组分有效菲克扩散系数, m2#s- 1 Dij MS i-j 组分对扩散系数, m2#s- 1 DMS MS 扩散系数矩阵, m2#s- 1 D 菲克扩散系数矩阵,m2#s- 1 E 能量通量, W# m- 2 Hi i 组分偏摩尔焓,J#mol- 1 ( J) 扩散通量列矩阵,J#mol- 1 Ji i 组分相对于摩尔平均速度 u 的扩散通量, J# mol- 1 k 传质系数矩阵,m#s- 1 KOV 总传质系数矩阵, m#s- 1 n 组分数 Ni i 组分传质通量, mol#m- 2#s- 1 Nt 总传质通量, mol#m- 2#s- 1 q 热传导通量, W#m - 2 R 气体常数, 8. 314 J#mol- 1#k- 1 R 传质系数逆矩阵, m- 1#s T 绝对温度, K ui i 组分扩散速度,m#s- 1 u 混合物摩尔平均速度,m#s- 1 xi i 组分摩尔分数 yi i 组分摩尔分数 希腊字母 B 引导矩阵 Ci i 组分活度系数 热力学因子矩阵 . 非零传质通量校正矩阵 Dij Kronecter 函数 Jij MS i-j 组分对传质系数,m#s- 1 Li i 组分化学位, J#mol- 1 下标 i,j 组分 上标 I 气液界面 #10#化学工程 2002年第 30 卷第 4 期 L 液体 V 汽体 * 平衡状态 0 标准状态 其他 ( ) , 列矩阵, 方矩阵 梯度算子 参考文献: 1 沈复, 徐孝民. 多元传质传能的基础和应用研究进 展 ( ) ) J . 化学工程, 1987, ( 3):1) 8; ( 4) : 30) 36; (5): 55) 63; ( 6) : 49) 54. 2 Taylor R, Krishna R. Multicomponent mass transfer M. New York: Wiley, 1993. 3 Duncan J B, Toor H L. An experimental study of three component diffusion J.AIChE J,1962,( 8) : 38) 41. 4 Carty R, Schrodt J T. Concentration profiles in ternary gaseous diffusion J. Ind Eng Chem Fundam, 1975, 14: 276) 278. 5 Bres M , Hatzfeld C. Three gas diffusion) ) exper- i mental and theoretical studies J.Pfl gers Arch, 1977, 371: 227) 233. 6 Krishna R, Standart G L. Mass and energy transfer in multicomponent systems J.Chem Eng Commun, 1979, 3: 201) 275. 7 Krishna R, Wesselingh A.The Maxwel- l Stefan ap - proach to mass transfer J. Chem Eng Sci, 1997, 52 ( 6) : 861) 911. 8 Gilliand E R, Sherwood T K. Absorption andextraction M. New York: McGraw-Hill, 1937. 9 Toor H L. Diffusion in three component mixtures J . AIChE J , 1957, 3: 198) 207. 10 Johns L E, Degance A E. Diffusion in ternary ideal gas mixtures, . On the solution of the maxwel- l stefan equation for steady diffusion in thin films J . Ind Eng Chem Fundam , 1975, 14: 237) 245. 11 Turevskii E N, Aleksandrov A I, Gorechenkov V G. An approximate method for caculating nonequimolar diffusion in multicomponent mixtures J. Int Chem Eng , 1974, 14: 112) 115. 12 Krishna R, Standart G L. A multicomponent film model incorporating an exact matrix method of solution to theMaxwel- l Stefan equations J .AIChE J, 1976, 22 : 383) 389. 13 Krishna R, Panchal C B. Condensation of binary mix - tures in the presence of an inert gas J. Chem Eng Sci , 1977, 32: 741) 745. 14 Taylor R, Webb D R . Film model for multicompo - nent mass transfer: Computational methods . the exact solution of the Maxwel- l Stefan equations J. Compute Chem Eng , 1981 , 5: 61) 73. 15 Krishnamurthy R, Taylor R. Calculation of multicom- ponent mass transfer at high transfer rates J . Chem Eng J, 1982 , 25: 47) 54. 16 Krishna R. A generalized film models for multicompo - nent mass transfer J.Chem Eng Sci, 1977, 32: 659) 667. 17 Kubaczka A, Bandrowski J. Solutions of a study of multicomponent mass transport equation for mixtures of real fluids J. Chem Eng Sci, 1991, 46: 539) 556. 18 Toor H L. Solution of the linearizedequations of mult- i component mass transfer J. AIChE J, 1964, 10: 448) 455; Prediction of efficiencies and mass transfer on a stage with multicomponent systems J, AIChE J, 1964, 10: 460) 465. 19 Stewart W E, Prober R. Matrix calculation of mult- i component mass transfer in isothermol systems J. Ind Eng Chem Fundam, 1964, 3: 224) 235. 20 Arnold K R, Toor H L. Unsteady diffusion in ternary gas mixtures J . AIChE J, 1967, 13: 909) 914. 21 Krishna R, PanchalC B, Webb D R , et al. An ack- ermann -colburn -drew type analysis for concentration of multicomponent mixtures J.LettsHeatMass Transfer, 1976, 3: 163) 172. 22 Taylor R, Webb D R . On the relationship between the exact and linearized solutions of the Maxwel- l Ste - fan equations for multicomponent film model J. Chem Eng Commun, 1980, 7: 287) 299. 23 Krishna R. Ternary mass transfer analysis for mult- i component condensation J. Trans Inst Chem Eng, 1981, 59: 35) 43. 24 Taylor R, Krishnamurthy R, Furno J S, et al. Con- densation of vapor mixtures, .a mathematical model and a design method J .IE Concentra - tion dependence of the binary diffusion coefficient J. Ind Eng Chem Fundam, 1966, 5 (2): 281) 283. 40 Krishna R. On Exact solutions of the Maxwel- l Stefan equations J.Letts Heat Mass Transfer, 1976, 3: 153) 162. 41 Kuiken G D. Thermodynamics of irreversible processes M. Chichester, UK: Wiley, 1994. 42 Modine A D.Ternary mass transfer D . USA: Pittsburgh PA, 1963. 43 Frank M, Kuipers J, Versteeg G, et al. Modeling of simultaneous mass and heat transfer with chemical re - action using the Maxwel- l Stefan theory, . Model development and isothermal study J.Chem Eng Sci, 1995, 50: 1645) 1659. 44 Dribicka M M, Sandall O C. Simultaneous heat and mass transfer for multicomponent distillation in a wet- ted -wall column J.Chem Eng Sci,1979,34: 733) 739. 45 Standart G L, Taylor R, Krishna R. T he Maxwel- l Stefan formulation of irreversible thermodynamics for simultaneous heat and mass transfer J.Chem Eng Commun, 1979, 3: 277) 289. 46 Seader J D. The rate -based approach for modeling staged separations J. Chem Eng Prog, 1989, 85: 41) 49. 47 Taylor R, Lucia A. Modeling and analysis of mult- i component separation processes A .AIChE Symp Ser 304 C. New York: AIChE, 1995, 91: 19) 28. 纳米级功能负离子简介 正常大气中的分子大部分是相互结合在一起, 每个分子从整体上来看是电中性。当外界某种因素作用于气体分子, 则 其外层电子摆脱原子核的束缚从轨道中跃出, 此时气体分子呈正电性, 变为正离子, 所跃出的自由电子, 自由程极短 ( 约 1nm) , 它很快就附着在某些气体分子或原子上 (特别容易附着在氧或水分子上) , 成为空气负离子 ( Aeroanion) 。电气石由 于其内部的热 -电效应, 在接受环境能量时, 能够和周围环境产生能量交换, 电离周围空气, 激发气体中的电子放出, 从而 产生负离子。将这种宝石级的电气石加工到 1Lm 左右, 从而极大地提高了电气石颗粒的表面活性能, 可以成倍地提高它激 发产生负离子的能力, 从而满足人们对保健的需求。空气负离子被喻为空气维生素或生长素,是人类提神醒脑的保健空 气, 负离子对人体的健康、对人体保持精力充沛具有极大的作用。 #12#化学工程 2002年第 30 卷第 4 期 Maxwel- l Stefan Equation and Its Application in Multicomponent Interphase Mass Transfer Wang We- i de1,2 ( 1. Department of Chemical Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362011, Fujian Province, China; 2.Chemical Engineering Research Institute, T ianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract: The mass transfer processof multicomponent system is completely different from that of a simple binary system. Due to the diffusion interactions between different components on the mass transfer process, the efficiencies of species in a multicomponent system are not the same, changing between - ) . In some cases some species appear osmotic diffusion, reverse diffusion or diffusion barrier. The traditional Fickcs 1aw can not explain these phenomena, and it is necessary to explain them by Maxwel- l Stefan equations, which can provide the most general and convenient approach for describing multicomponent mass transfer. A review is given to the derivation of Maxwel- l Stefan equations,their solution and their application to interphase mass transfer in mu1ticomponent systems. Keywords: multicomponent system; mass transfer process; Maxwel- l Stefan equation;diffusion coefficient Experimental Research of Hippophae Rhamnoides L. Seed Oil with Supercritical Fluid Extraction YIN Jian -zhong, SUN Xian -wen, LI Zh- i yi, DING Xi