分析化学习题答案人卫版.doc

第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪 器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 试样在称量过程中吸潮： 系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 在 HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3 (2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？ 解： n dddd d 321n 0.24 1 d0.242 d 1 2 i n d s0.28 1 s0.31 2 s 标准偏差能突出大偏差。 第一组数据精密度高。 13、测定碳的相对原子质量所得数据： 12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及 12.0120。求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在 99%置信水 平的置信限。 解：12.0104 i n x x 0.0012 1 )( 2 i n xx s 0.00038 n s s 0.00120.000383.25 25 . 3 t92-2 0.01 f n s t n s txu 15、解：(本题不作要求) 8,05 . 0 8,05 . 0 21R 21 21 306 . 2 22 8246 49 . 3 46 46 0008 . 0 4602 . 0 4620 . 0 0008 . 0 0008 . 0 %08 . 0 4602 . 0 %02.46 4620 . 0 %20.46 tt t f t S SS S S xx 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂 质的平均含量为 1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为： 1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比， 有明显差别吗？ (=0.05时) 解： %.nS S .Sx x 05306/%13 . 0 /%130 1.51% 1.7 %053 . 0 %60 . 1 %51 . 1 x S x t 。 查表 2-2，t5，0.05=2.571，t计算 0.1238，结果偏高 (3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 HCl，结果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定 值偏高 10、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4： H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43- (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)： H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO- (3)NaOH(C1)+NH3(C2)： H+C1+NH4+=OH- (4)HAc(C1)+NaAc(C2)： H+=OH-+Ac-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)： H+C2=OH-+CN- 11、写出H3AsO4MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-=H+ 2Mg2+=OH-+Br- 12、写出c mol/L Zn2Fe(CN)6水溶液的质量平衡式。 解：cZn2+=2c Zn2Fe(CN)6=2c Fe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+Fe(CN)+Fe2+=c 6Fe(CN)64-+5Fe(CN)53-+4Fe(CN)42-+3Fe(CN)3-+2Fe(CN)2+Fe(CN)+ CN- +HCN=6c 15、欲使滴定时消耗 0.1mol/LHCl 溶液 2025mL，问应取基准试剂 Na2CO3多少克？此时称 量误差能否小于 0.1%？ 解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 2 )( 32 32 CONaHCl CONa McV m V=20mL 时：0.11g 2 1060.101020 3 CONa 32 m V=25mL 时：0.13g 2 1060.101025 3 CONa 32 m 差减称量法两次称量，误差为0.2mg。 称量误差不能小于 0.1。 16、已知 1mL 某 HCl 标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL，试计算：该 HCl 溶液对 NaOH 的滴定度该 HCl 溶液对 CaO 的滴定度。 解：HCl+NaOH=NaCl+H2O 2HCl+CaO=CaCl2+H2O mL0.004793g/0.004374 36.5 40 HCl/NaOH T mL0.003355g/0.004374 236.5 56 HCl/CaO T 17、解： CaCO3 2HCl % 2 . 98%100 2500 . 0 10454 . 2 09.100 %100 )mmol(454 . 2 )00.131225 . 0 252600. 0( 2 1 2 1 3 s HCl m nM w nn 碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 18、二元弱酸 H2A，已知 pH=1.92 时，H2A=HA-；pH=6.22 时，HA-=A2-。计算：H2A 的 pKa1和 pKa2HA-溶液的 pH。 解：pKa1=1.92，pKa2=6.22 4.07)p(p 2 1 pH a2a1 KK 第四章 酸碱滴定法 1、下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应 采用什么指示剂？ (1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.810-4 答：cKa10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.410-10 答：cKa110-8，不可以直接滴定。 (3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.910-5，Ka2=2.510-6 答：cKa110-8，cKa210-8，但Ka1/Ka2105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.210-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.110-7 答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但Ka1/Ka2105，Ka2/Ka3105。不能分步滴定， 但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.510-2，Ka2=8.510-7 答：cKa110-8，cKa210-8，且Ka1/Ka2104。可以分步滴定。 *若要求误差 9）时，测得的 pH 值小于真实值而产 生的负误差。 酸差酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH 主成分吸收与纯品比 E，光谱变形 9为什么最好在为什么最好在 max处测定化合物的含量？处测定化合物的含量？ 根据 Beer 定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此， 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱 中的吸收峰处，特别是在max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测 物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。 10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择 1和和 2？ 原理：a 与 b 两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除 b 组分的干扰直接测定 a 组分。首先要选择采用两个测定波长 1 和 2 ，测出在两波长处的吸光度， 依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长 1 和 2 处的总吸光 度的差值A 来求算出待测组分 a 的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。 选择两个测定波长的原则 1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度 A1b、A2b； 2）使待测组分 a 这两个波长 Aa 足够大。 11说明导数光谱的特点。说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精 确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。 这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十 1)，谱带宽度变小， 分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动， 峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远 近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可 以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外 可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。 （1）R 带：由含杂原子的不饱和基团的 n *跃迁产生，如 CO；CN； NN ，其 200400nm，强度较弱 200nm，104。 （3）B 带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键 -*跃迁而产生的吸收带，是芳 香族化合物的主要特征吸收带，其 256nm，宽带，具有精细结构；200。 （4）E 带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征 吸收带其中 E1 带 180nm，max104 （常观察不到） ，E2带 200nm，max=7000。 （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转 移跃迁。 其 范围宽，104。 （6）配位体场吸收带：配合物中心离子 d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光 区， 102。 13卡巴克洛的摩尔质量为卡巴克洛的摩尔质量为 236，将其配成每，将其配成每 100ml 含含 0.4962mg 的溶液，盛于的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在吸收池中，在 max为为 355nm 处测得处测得 A 值为值为 0.557，试求其，试求其及及 值。值。 1% cm1 E (=1123， =2.65 104) 1% cm1 E 4%1 1 3 %1 1 %1 1 1065.21123 10 236 10 1123 1104962.0 557.0 cm cm cm E M Cl A E ClEA 14称取维生素称取维生素 C 0.05g 溶于溶于 100ml 的的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此硫酸溶液中，再准确量取此 溶液溶液 2.00ml 稀释至稀释至 100ml，取此溶液于，取此溶液于 1cm 吸收池中，在吸收池中，在 max245nm 处测得处测得 A 值为值为 0.551，求试样中维生素，求试样中维生素 C 的百分含量。的百分含量。 （245nm=560） (98.39%) 1% cm1 E 100 560.0 557.0 %100%100 560.0100100.0560 (g/100ml) 00100.000.2 100 0500.0 %1 1 s x s x scms x A A C C ClEA C 样 15某试液用某试液用 2.0cm 的吸收池测量时的吸收池测量时 T=60%，若用，若用 1.0cm、3.0cm 和和 4.0cm 吸吸 收池测定时，透光率各是多少？收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%) .0%63 4436. 041109 . 0 lg ,0 . 4 .5%64 3327 . 0 31109 . 0 lg ,0 . 3 77.5% 1109 . 0 11109 . 0 lg ,0 . 1 1109 . 0 0 . 2 60. 0lglg ,0 . 2 lg 41 13 11 TTcml TTcml TTcml l T ECcml EClTA由公式 16有一标准有一标准 Fe3+溶液，浓度为溶液，浓度为 6 g/ml，其吸光度为，其吸光度为 0.304，而试样溶液在同，而试样溶液在同 一条件下测得吸光度为一条件下测得吸光度为 0.510，求试样溶液中，求试样溶液中 Fe3+的含量（的含量（mg/L） 。 (10.07 g/ml) (mg/L) 1 . 10g/ml 1 . 10 304. 0 00. 6510. 0 %1 1 %1 1 标 标样 样 标 样 标 样 标 样 A CA C C C lCE lCE A A cm cm 17将将 2.481mg 的某碱的某碱(BOH)的苦味酸的苦味酸(HA)盐溶于盐溶于 100ml 乙醇中，在乙醇中，在 1cm 的吸的吸 收池中测得其收池中测得其 380nm 处吸光度为处吸光度为 0.598，已知苦味酸的摩尔质量为，已知苦味酸的摩尔质量为 229，求该，求该 碱的摩尔质量。碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数已知其摩尔吸光系数 为为 2 104) (M=619) 61917602 602 10 1229 110481 . 2 598 . 0 1000 . 2 10 3 4 %1 1 2 BOHM B B M E OHBAHABOH cm 18有一化合物在醇溶液中的有一化合物在醇溶液中的 max为为 240nm，其，其 为为 1.7 104 ，摩尔质量为，摩尔质量为 314.47。试问配制什么样浓度（。试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。）测定含量最为合适。 (3.70 10 4 1.48 10 3，最佳，最佳 8.03 10 4) 吸光度在 0.20.7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cm g/100ml 103 . 1 107 . 3 : (g/100ml) 103 . 1 1541 7 . 0 (g/100ml) 107 . 3 1541 2 . 0 541 47.314 10 107 . 1 10 44 4 2 4 1 %1 1 %1 1 4%1 1 故最适宜浓度范围为 上限 下限 C C lE A CClEA M E cm cm cm 19金属离子金属离子 M+与配合剂与配合剂 X 形成配合物形成配合物 MX，其它种类配合物的形成可以忽，其它种类配合物的形成可以忽 略，在略，在 350nm 处处 MX 有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含 0.000500mol/L M+和和 0.200mol/L X 的溶液，在的溶液，在 350nm 和和 1cm 比色皿中，测得比色皿中，测得 吸光度为吸光度为 0.800；另一溶液由；另一溶液由 0.000500mol/L M+和和 0.0250mol/L X 组成，在同样组成，在同样 条件下测得吸光度为条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶液中所有。设前一种溶液中所有 M+均转化为配合物，而在第均转化为配合物，而在第 二种溶液种并不如此，试计算二种溶液种并不如此，试计算 MX 的稳定常数。的稳定常数。(K稳 稳=163) 5 . 162 )000400 . 0 0250. 0()000400 . 0 000500 . 0 ( 000400 . 0 000400 . 0 11600 640 . 0 1600 1000500. 0 800 . 0 2 2 1 1 XM MX K l A C lC A ClA 稳 20K2CrO4的碱性溶液在的碱性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为有最大吸收。已知浓度为 3.00 10 5mol/L 的的 K2CrO4碱性溶液，于碱性溶液，于 1cm 吸收池中，在吸收池中，在 372nm 处测得处测得 T=71.6%。求（。求（a）该）该 溶液吸光度；（溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的溶液的 max；（；（c）当吸收池为）当吸收池为 3cm 时该溶液的时该溶液的 T%。 (A=0.145， max=4833，T=36.73%) %7 . 631010 4833 11000 . 3 145 . 0 145 . 0 716 . 0 lglg 31000. 34833 5 max 5 Cl T Cl A TA 21精密称取精密称取 VB12对照品对照品 20mg，加水准确稀释至，加水准确稀释至 1000ml，将此溶液置厚度为，将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中，在的吸收池中，在 361nm 处测得其吸收值为处测得其吸收值为 0.414，另有两个试样，一为，另有两个试样，一为 VB12的原料药，精密称取的原料药，精密称取 20mg，加水准确稀释至，加水准确稀释至 1000ml，同样在，同样在 l=1cm， 361nm 处测得其吸光度为处测得其吸光度为 0.400。一为。一为 VB12注射液，精密吸取注射液，精密吸取 1.00ml，稀释至，稀释至 10.00ml，同样测得其吸光度为，同样测得其吸光度为 0.518。试分别计算。试分别计算 VB12原料药原料药 及注射液的含量。及注射液的含量。 (原料药原料药=96.62%，注射液含量，注射液含量0.250mg/ml) mg/ml 250 . 0 1 . 010 1207 518 . 0 10 1 10 % 6 . 96%100 100 .20 10 1207 400. 0 %100 10 0 . 20 100 1000 207 1100 1000 100 .20 414. 0 33 %1 1 33 %1 1 3 %1 1 lE A lE A Cl A E cm cm cm 注射液 原料药 对 标示量 22有一有一 A 和和 B 两化合物混合溶液，已知两化合物混合溶液，已知 A 在波长在波长 282nm 和和 238nm 处的吸光处的吸光 系数系数值分别为值分别为 720 和和 270；而；而 B 在上述两波长处吸光度相等。现把在上述两波长处吸光度相等。现把 A 和和 B 1% cm1 E 混合液盛于混合液盛于 1.0cm 吸收池中，测得吸收池中，测得 max282nm 处的吸光度为处的吸光度为 0.442；在；在 max238nm 处的吸光度为处的吸光度为 0.278，求，求 A 化合物的浓度（化合物的浓度（mg/100ml） 。 (0.364mg/100ml) mlmgmlgC C lCEEAAAA AAA AAA a a a a nm a nm a nm a nm ba nm ba nm b nm a nm ba nm b nm a nm ba nm 100/364. 0100/000364 . 0 )270720(278 . 0 442. 0 )( 278 . 0 442 . 0 238282238282238282 238238238 282282282 两式相减 23配制某弱酸的配制某弱酸的 HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液和邻苯二甲酸氢钾缓冲液 （pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸 0.001g/100ml。在。在 max=590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸处分别测出其吸光度如表。求该弱酸 pKa 。(pKa=4.14) pHA（ max590nm）主要存在形式主要存在形式 40.430HIn与与In 碱碱1.024In 酸酸0.002HIn 14 . 4 3879 . 1 lg4 lg 3879 . 1 )( 024 . 1 )( 002. 0 430 . 0 )(002 . 0 )(024 . 1 430 . 0 100/001 . 0 ,4 lg In HIn pHpK C C C CC C CC CCE。A CCE。A CECE。A mlg CC。InHIn。pH In HIn pHpK HIn InH K In HHIn a In HIn In In HIn HIn In HIn In HInHInHIn In HIn InIn InIn HInHIn In Hin aa 后两式代入第一式 酸性溶液中 碱性溶液中 缓冲液中 即 分析浓度为则该弱酸在各溶液中的共存和的缓冲溶液中在 混 24有一浓度为有一浓度为 2.00 10-3mol/L 的有色溶液，在一定波长处，于的有色溶液，在一定波长处，于 0.5cm 的吸收的吸收 池中测得其吸收度为池中测得其吸收度为 0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该 物质的另一溶液的百分透光率为物质的另一溶液的百分透光率为 20%，则此溶液的浓度为多少？，则此溶液的浓度为多少？ (4.66 10 3mol/L) (mol/L) 1066. 4 300 . 0 100 . 2%)20lg(lg lg lg 3 3 1 1 2 1 2 1 A CT C C C T A EClTA 样 25含有含有 Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂的某药物溶解后，加入显色剂 KSCN 溶液，生成红色配合物，溶液，生成红色配合物， 用用 1.00cm 吸收池在分光光度计吸收池在分光光度计 420nm 波长处测定，已知该配合物在上述条件波长处测定，已知该配合物在上述条件 下下 值为值为 1.8 104，如该药物含，如该药物含 Fe3+约为约为 0.5%，现欲配制，现欲配制 50ml 试液，为使测定试液，为使测定 相对误差最小，应称取该药多少克？（相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） (0.0135g) 当 A=0.434 时，测定结果的相对误差最小 gm l A CClA 0135 . 0 1000 50 10411 . 2 85.55 %5 . 0m (mol/L) 10411. 2 11080 . 1 434 . 0 5 5 4 26精密称取试样精密称取试样 0.0500g，置，置 250ml 量瓶中，加入量瓶中，加入 0.02mol/L HCl 溶解，溶解， 稀释至刻度。准确吸取稀释至刻度。准确吸取 2ml，稀释至，稀释至 100ml，以，以 0.02mol/L HCl 为空白，在为空白，在 263nm 处用处用 1cm 吸收池测得透光率为吸收池测得透光率为 41.7%，其摩尔吸收系数为，其摩尔吸收系数为 12000，被测，被测 物摩尔质量为物摩尔质量为 100.0，试计算，试计算(263nm)和试样的百分含量。和试样的百分含量。 1% 1cm E (1200，79.17%) %2 .79 0500 . 0 2 250 100 1 100 11200 380 . 0 %100 0500 . 0 2 250 100 1 100 120010 0 . 100 12000 10 380 . 0 417 . 0 lglg %1 1 %1 1 lE A M E TA cm cm 样 第十二章 荧光分析法 思考题和习题 1如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的 干扰？干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单 线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在 发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧 光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。 磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动 能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至 三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层这种光 辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时不发生能量的交换，仅是光子 运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。 拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的 同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能 量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得 到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。 为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上 进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除 为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长 2何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？ 荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光 量子数的比值称，用 f表示。 以下分子结构的物质有较高的荧光效率： (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。 (2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大， 并且荧光波长产生长移。 (3)取代基：能增加分子的 电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高， 荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN 等。 3哪些因素会影响荧光波长和强度？哪些因素会影响荧光波长和强度？ (1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。 (2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度 也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。 (3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的 pH 对该荧光物质的荧光 强度有较大影响。 (4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相 互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。 (5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。 4请设计两种方法测定溶液请设计两种方法测定溶液 Al3+的含量。的含量。 （一种化学分析方法，一种仪器（一种化学分析方法，一种仪器 分析方法）分析方法） 配位滴定：利用铝与 EDTA 的配位反应进行滴定分析，因铝与 EDTA 的反 应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用 EDTA 作 为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。 仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通 过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法. 5一个溶液的吸光度为一个溶液的吸光度为 0.035，试计算式（，试计算式（125）括号中第二项与第一项）括号中第二项与第一项 之比。之比。 0403 . 0 )035 . 0 3 . 2( 2 )035 . 0 3 . 2( 3 . 2 ! 2 )3 . 2( 22 ECl ECl 6用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品 20 片（每片片（每片 含炔诺酮应为含炔诺酮应为 0.540.66mg，含炔雌醇应为，含炔雌醇应为 31.538.5 g） ，研细溶于无水乙醇中，研细溶于无水乙醇中， 稀释至稀释至 250ml，滤过，取滤液，滤过，取滤液 5ml，稀释至，稀释至 10ml，在激发波长，在激发波长 285nm 和发射波和发射波 长长 307nm 处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4 g/ml）在同样测）在同样测 定条件下荧光强度为定条件下荧光强度为 65，则合格片的荧光读数应在什么范围内？，则合格片的荧光读数应在什么范围内？ （58.571.5） 测定液中炔雌醇的浓度范围在 之间应在得合格片的荧光计计数由 计数为的对照品溶液的荧光计 之间为合格即 5 . 71 5 . 58, 65/4 . 1 /54 . 1 26 . 1 : 10 5 250 20 5 . 38 10 5 250 20 5 . 31 s x s x C C F F mlg mlg ml ml ml g ml ml ml g 71.00g 谷物制品试样，用酸处理后分离出谷物制品试样，用酸处理后分离出 VB2及少量无关杂质，加入少及少量无关杂质，加入少 量量 KMnO4，将，将 VB2氧化，过量的氧化，过量的 KMnO4用用 H2O2除去。将此溶液移入除去。将此溶液移入 50ml 量瓶，稀释至刻度。吸取量瓶，稀释至刻度。吸取 25ml 放入样品池中以测定荧光强度（放入样品池中以测定荧光强度（VB2中常含有发中常含有发 生荧光的杂质叫光化黄）生荧光的杂质叫光化黄） 。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度 100 处。测得氧化处。测得氧化 液的读数为液的读数为 6.0。加入少量连二亚硫酸钠（。加入少量连二亚硫酸钠（Na2S2O4） ，使氧化态，使氧化态 VB2（无荧光）（无荧光） 重新转化为重新转化为 VB2，这时荧光计读数为，这时荧光计读数为 55。在另一样品池中重新加入。在另一样品池中重新加入 24ml 被氧被氧 化的化的 VB2溶液，以及溶液，以及 1ml VB2标准溶液（标准溶液（0.5 g/ml） ，这一溶液的读数为，这一溶液的读数为 92，计，计 算试样中算试样中 VB2的含量。的含量。 （0.5698 g/g） 25ml 氧化液的荧光计数为 6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为 55，其中 VB2的荧光为 55-6.0=49 24ml 氧化液+ 1ml VB2标准溶液的荧光读数为 92，其中 VB2标准溶液 （0.5g/ml）的荧光读数为 92-6=86， 则 25ml 测定液中含 VB2 0.549/86 = 0.2849 （g） 故谷物中含 VB2 0.284950/25 = 0.5698 （g/g） 红外吸收光谱法 思考题和习题 1、红外光区是如何划分的、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型写出相应的能级跃迁类型. 区域名称波长(m)波数(cm-1)能级跃迁类型 近红外区 泛频区0.75-2.513158-4000 OH、NH、CH 键的 倍频吸收 中红外区 基本振动 区 2.5-254000-400分子振动，伴随转动 远红外区 分子转动 区 25-300400-10分子转动 2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？ I RUV 起源分子振动、转动能级跃迁 外层价电子能级及振动、转动能 级跃迁 适用所有红外吸收的化合物具 n-*、-*跃迁有机化合物 特征性特征性强简单、特征性不强 光谱描述 透光率为纵坐标，波数为横坐 标 吸光度或透光率为纵坐标，波长 为横坐标 用途 鉴定化合物类别、鉴定官能团、 推测结构 定量、推测有机物共轭骨架 红外光谱仪与紫外可见分光光度计在主要部件上的不同。红外光谱仪与紫外可见分光光度计在主要部件上的不同。 I RUV 光 源Nernst 灯和硅碳棒 紫外区使用氘灯，可见区使用钨 灯 单色器Michelson 干涉仪或光栅棱镜或光栅 吸收池盐窗做成的气体池或液体池 紫外区须用石英比色皿 可见区用石英或玻璃比色皿 检测器 真空热电偶、热电型或光电导型 检测器 光电倍增管 3.简述红外吸收光谱产生的条件。简述红外吸收光谱产生的条件。 （1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从L= V （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程 0； 4.何为红外非活性振动？何为红外非活性振动？ 有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸 收，称为红外非活性振动。 5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？ 振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子， 分子基本振动数为 3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为 3n-5。 振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为： 分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。 振动能对应的吸收波长不在中红外区。 6.基频峰的分布规律有哪些？基频峰的分布规律有哪些？ （1）折合质量越小，伸缩振动频率越高 （2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越 高。 （3）同一基团，一般 7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。 共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其 电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频 率降低，其吸收峰向低波数方向移动。 以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。 8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？ 烷烃主要特征峰为，其中 C-H峰位一般接近 3000cm-1 233 , CH s CH as CHHC 又低于 3000cm-1。 烯烃主要特征峰为，其中 =C-H峰位一般接近 3000cm-1又 HCCCHC , 高于 3000cm-1。C=C峰位约在 1650 cm-1。是烯烃最具特征的峰，其位置 HC 约为 1000-650 cm-1。 炔烃主要特征峰为，其中峰位在 3333-3267cm-1。 HCCCHC , HC 峰位在 2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。 CC 9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？ 当两个或三个甲基连接在同一个 C 上时，则吸收峰分裂为双峰。如果 s CH3 是异丙基，双峰分别位于 1385 cm-1和 1375 cm-1左右，其峰强基本相等。如果 是叔丁基，双峰分别位于 1365 cm-1和 1395 cm-1左右，且 1365 cm-1峰的强度约 为 1395 cm-1的两倍。 10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定： 芳氢伸缩振动（=C-H） ，31003000cm-1 (通常有几个峰) 泛频峰 20001667cm-1 苯环骨架振动（c=c） ，1650-1430 cm-1，1600cm-1及1500cm-1 芳氢面内弯曲振动（=C-H） ，12501000 cm-1 芳氢面外弯曲振动（ =C-H） ，910665cm-1 11简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特 点。点。 傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速 Fourier 变换 的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组 成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光 源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调 制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器， 检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光 谱解析。将它通过模数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的 快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光 谱图，然后再通过数模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪 完全相同的红外光谱图。 傅里叶变换红外光谱法的主要特点： （1）灵敏度高，样品量可少到 10-910-11g。 （2）分辨率高，波数准确度一般可达 0.5cm-1，有的可达 0.005 cm-1。 （3）测定的光谱范围宽，可达 1000010 cm-1。 （4）扫描速度快，一般在 1s 内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器 提高数百倍。 12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？ 习惯上 4000-1300cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰 较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩 振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。 1300-400 cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键 的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两 个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两 个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在 着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。 特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳 香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。 指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以 作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取 代位置，判别几何异构体等。 13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？ （1）特征频率区寻找特征峰，如 O-H , N-H ， C=O （2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团 （3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构 （4）最后查阅标准谱图进行比较、核实 14试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。 羧酸的特征吸收峰为 vOH、vC=O及OH峰。vOH（单体）3550 cm-1(尖锐)，vOH (二聚体)34002500(宽而散)，vC=O(单体)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚体) 17101700 cm-1 (S)。羧酸的OH峰位在 955915 cm-1范围内为一宽谱带，其形 状较独特。 酯的特征吸收峰为 vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O1735cm-1 (S)；vc-o- c13001000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。 酸酐的特征吸收峰为 vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O18501800 cm-1(s)、 vsC=O17801740 cm-1 (s)，两峰之间相距约 60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化 合物主要标志。 15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？解析红外光谱的顺序是什么？为什么？ 为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊” ，遵循四先、四后 步骤：先特征（区） 、后指纹（区） ；先最强（峰） 、后次强（峰） ；先粗查、后 细查；先否定、后肯定的顺序。 16某物质分子式为某物质分子式为 C10H10O。测得红外吸收光谱如图（。测得红外吸收光谱如图（P260） 。试确定其结构，。试确定其结构， 并给出峰归属。并给出峰归属。 U=（2+2*1010）/2=6 可能含有苯环 波数归属结构信息 3320羟基 （O-H）O-H 2985甲基伸缩振动 as（CH3）CH3 2165（CO） CO 1600,1460芳环骨架 C=C 伸缩振动 (C=C)芳环 1450甲基变形振动 as（CH3）-CH3 1400（OH） -OH 1230叔丁基 C-C C CH3 1092（C-O）C-O 771芳环碳氢变形伸缩振动 =C-H） 704环变形振动 s（环） 芳