碱金属和碱土金属.ppt

第 12 章,碱金属和碱土金属,主 要 内 容,金属单质,含氧化合物,盐类,锂 Li,锂在地壳中的质量分数为 2.0 103 %,钠 Na,钠在地壳中的质量分数为 2.3 %,钠长石 NaAlSi3O8,硝石 NaNO3,盐井中的 NaCl,海水中的 NaCl,钾 K,钾在地壳中的质量分数为 2.1 %,钾长石 KAlSi3O8,海水中的钾离子,铷 Rb,与锂、钾共生,铷在地壳中的质量分数为 9.0 103 %,铯 Cs,与钾共生,铯在地壳中的质量分数为 3.0 104 %,铍 Be,铍在地壳中的质量分数为 2.6 104 %,绿柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2,镁 Mg,镁在地壳中的质量分数为 2.3 %,菱镁矿 MgCO3,光卤石 KMgCl3 6 H2O,钙 Ca,钙在地壳中的质量分数为 4.1 %,碳酸盐及硫酸盐矿物,锶 Sr,锶在地壳中的质量分数为 0.037 %,碳酸盐及硫酸盐矿物,钡 Ba,钡在地壳中的质量分数为 0.050 %,碳酸盐及硫酸盐矿物,121 金属单质,1211 物理性质,碱金属和碱土金属单质都具有银白的金属 光泽，具有良好的导电性和延展性。,碱金属的熔点较低，除锂外都在 100 以 下，铯的熔点最低。熔点与沸点差距较大，沸 点一般比熔点高出 700 以上。,碱金属较软，莫氏硬度都小于 1，可用刀 子切割。,碱金属的密度小，锂是最轻的金属，密度 大约是水的一半。,由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键 要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都 比碱金属高得多。,碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属 元素，同族从 Li 到 Cs 和从 Be 到 Ba 活泼 性依次增强。,1212 化学性质,碱金属和碱土金属具有很强的还原性。,除 Be，Mg 之外，均与水剧烈反应，,Mg 可以和热水缓慢发生反应，Be 则同水蒸气也不发生反应。,Be，Mg 的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下对水是稳定的。,Li，Ca，Sr 和 Ba 与水反应比较平稳，其它碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆炸。,除 Be，Mg 之外，均可以和 H2 反应，生成 金属氢化物，例如：,产物 CaH2 为灰色离子晶体，其中 H 显1 价， Ca 显 + 2 价。,Ca + H2 CaH2,活泼金属的氢化物是强还原剂。,除 Be，Mg 之外，均可溶于液氨中形成蓝 色的导电溶液,Na + 2NH3 Na+（NH3） + e （NH3）,长期放置或有催化剂存在时 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2,利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀 有金属或贵金属。,ZrO2 + 2 Ca Zr + 2 CaO,NbCl5 + 5 Na Nb + 5 NaCl,TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2,碱金属、碱土金属及其化合物置于高温 火焰中，可以使火焰呈现出特殊的颜色，称 焰色反应。,锂深红色，钠黄色，钾紫色，铷 紫红色，铯蓝色，钙橙红色，锶洋 红色，钡绿色。,碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。,碱金属中的 Li 和 Na 常用电解熔融氯化物的方法大量生产，而 K，Ru，Cs 则采用金属 热还原法制备。,1213 金属单质的制备,金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以 铸钢为阴极，电解 NaCl 熔盐的方式进行。,1 溶盐电解法,阳极 2 Cl Cl2 + 2 e 阴极 2 Na+ + 2 e 2 Na,Na 的沸点与 NaCl 的熔点相近，易挥 发损失掉 Na。,这样，在比 Na 的沸点低的温度下 NaCl 即可熔化。,为此要加助熔剂，如 CaCl2，以降低熔 盐的温度。,液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易 于收集。,加助熔剂不利的影响是，产物中总有少 许 Ca。,电解 BeCl2 熔盐，可得金属单质铍。,与此相类似，电解 MgCl2 熔盐，可得 金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其 熔融氯化物制备。,KCl（l）+ Na NaCl + K（g）,用热还原法制备金属钾，在 850 用金属钠来还原氯化钾，其反应为：,2 热还原法,钾的沸点低，KCl 熔融温度下，钾已汽 化，使平衡右移。,铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是用金属镁在约 1300 下还原 BeF2 进行制备。,122 含氧化合物,1221 氧化物,碱金属和碱土金属形成的氧化物主要有： 正常氧化物（O2） 过氧化物（O22） 超氧化物（O2） 臭氧化物（O3）,碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不 同的主产物：,碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属 中只有锂生成正常氧化物 Li2O。,其他碱金属分别生成过氧化物 Na2O2；超 氧化物 KO2，RbO2 和 CsO2。,K，Rb，Cs 有臭氧化物 MO3 。,锂在空气中燃烧的主要产物为 Li2O，其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮 化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：,3 NaN3 + NaNO2 2 Na2O + 5 N2 ,1 普通氧化物,2 KNO3 + 10 K 6 K2O + N2,2 Na + Na2O2 2 Na2O,碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来 制备。,碱金属的普通氧化物从 Li2O 到 Cs2O 颜色逐渐加深： Li2O 白色， Na2O 白色，K2O 淡黄色，Rb2O 亮黄色，Cs2O 橙红色。,碱土金属的普通氧化物均为白色。,普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从 上到下依次降低，熔点也依次降低。,碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通 氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属的熔 点高很多。,碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反 应生成相应的氢氧化物，并放出热量：,BeO 和 MgO 极难与水反应。,2 过氧化物,工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去 二氧化碳的干燥空气，维持温度在 180 200 ， 钠即被氧化为 Na2O；,4 Na + O2 2 Na2O 2 Na2O2 + O2 2 Na2O2,进而增加空气流量并迅速提高温度至 300 400 ，既可以制得较纯净的 Na2O2 黄色粉末。,SrO2 可由其金属与高压氧反应直接合成，BaO2 可由其金属与空气在一定的温度下反应 直接合成。,其他金属的过氧化物可用间接方法制得，如将 LiOH 溶于乙醇形成饱和溶液，使之与 H2O2 反应，可得很纯的 Li2O2。,过氧化物可与水或稀酸作用，生成 H2O2：,Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2NaOH Na2O2 + H2SO4 H2O2 + Na2SO4,2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2,过氧化物与 CO2 反应放出 O2：,过氧化物具有强氧化性：,3Na2O2 + Fe2O3 2Na2FeO4 + Na2O 3Na2O2 + Cr2O3 2Na2CrO4 + Na2O,5 Na2O2 + 2 MnO4 + 16 H+ 5 O2 + 2 Mn2+ + 10 Na+ + 8 H2O,过氧化物也具有还原性：,碱金属的过氧化物中，Li2O2 稳定性较差，在 195 以上分解，其他过氧化物的 热稳定性较高。,实验室中用 BaO2 与稀硫酸反应制备 H2O2 ： BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4,3 超氧化物和臭氧化物,超氧化物中含有超氧离子 O2，它比 O2 多一个电子，氢氧之间除形成一个键外，还有一个三电子 键，键级为 1.5。,只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧 化物的熔点同族从上到下依次增高，如：KO2 380 ，RbO2 412 ，CsO2 432 。,超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质 子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：,2KO2 + 2H2O O2 + H2O2 + KOH,超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：,4KO2 2K2O + 3O2 4KO2 + 2CO2 2K2CO3 + 3O2,臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾:,6 KOH（s）+ 4 O3（g） 4 KO3（s）+ 2 KOHH2O（s） + O2（g）,KO3 不稳定，缓慢分解为 KO2 和 O2，遇 水剧烈反应，也放出 O2：,2KO3 2KO2 + O2 4KO3 + 2H2O 4KOH + 5O2 ,1222 氢氧化物,1 氢氧化物的碱性,碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色 固体。,碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空 气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大 量的热。,除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的 碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的 溶液。,碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（298 K/ moldm3）,碱土金属的氢氧化物在水中要小很多， 溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。,碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（298 K/moldm3）,氧化物的水化物一般键联形式是 M O H,究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。,若 M 的电场强，氧的电子云偏向 M 和 O 之间，从而加强 MO 键；,同时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低， 故削弱了 OH 键。,这时氢氧化物则倾向于酸式解离,总之，电场强酸式解离。,M O H,若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的能力 差，而 O 对 H 的吸引增强。,M O H,M 电场的强弱，可用离子势 来衡量,式中 Z 是离子电荷数,r 是以 pm 为单位的离子半径数值,显然 Z 值越大，r 值越小时，离子势 值越大。,两性,经验表明,碱式解离,酸式解离,对于碱金属和碱土金属的计算结果如下,Na+，K+，Rb+，Cs+ 的 0.10，故 MOH 均为碱性,两性,2 氢氧化钠,氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、火碱和 苛性碱。,NaOH 是强碱，有很强的腐蚀性，不能用 磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成 Na2SiO3，将磨 口玻璃塞与瓶口粘在一起。,生产氢氧化物的主要反应是电解氯化 钠水溶液，目前工业上采用的具体方法有 隔膜法和离子膜法。,工业上用氢氧化钠来熔融分解试样时 要使用铁制容器，实验室则用银制或镍制 的坩埚。,离子膜法生产 NaOH 是较先进的方法， 该工艺过程投资少， 能耗低，目前正被广泛 采用。,离子膜法生产 NaOH 同时在阳极会释放Cl2，这种方法在第 17 章有关氯气的生产中 还要做较为详细的讨论。,1231 盐的溶解性,123 盐类,1 碱金属盐,除锂外，碱金属盐都是离子化合物，大部分易溶与水。,锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸盐在水中溶解度较差，如氟化锂 LiF，碳酸锂 Li2CO3，磷酸锂 Li3PO4 。,其他碱金属的难溶盐较少，如下：,酒石酸氢钾 KHC4H4O6,酒石酸是一种二元有机酸 二羟基丁二酸,高氯酸钾 KClO4,六氯合铂（IV）酸钾 K2PtCl6,六氯合锡（IV）酸铷 Rb2SnCl6,高氯酸铯 CsClO4,高锰酸铯 CsMnO4 等,2 碱土金属盐,碱土金属盐都是离子化合物。,碱土金属与负一价离子形成的盐一般易 溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸 盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草 酸盐、磷酸二氢盐等。,碱土金属与负电荷高的负离子形成的 盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷 酸盐和草酸盐都难溶于水。,原因是电荷低时离子键的静电引力较 小，晶格能较小。,碱土金属盐溶解度变化如下：,如 BeSO4 和 MgSO4 易溶与水；CaSO4，SrSO4 ，BaSO4 难溶于水。,盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离 子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大 小是影响溶解度的重要因素。,晶格能大的盐类难于溶解，而晶格能小的 盐类易溶；此外，离子电荷高，半径小，水合 时放热多，有利于溶解。,碱土金属与负一价离子形成的盐由于电荷，离子键的静电引力较小， 晶格能较小，进而形 成的盐易溶。,碱土 金属与 电荷 高的负离子形成的盐时， 由于复杂的负离子半径大， 只有与半径大的正 离子相结合，才能有效减少负离子之间的斥力，保证晶格能较大，从而形成的盐溶解度较小。,1232 盐的结晶水合与复盐,正离子电荷越高，半径越小，对水分子的 引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。,碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；而 硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中有部分带结晶水。,LiNO3 H2O，LiNO3 3H2O； Li2SO4 H2O，Na2SO4 10H2O； Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O， Na2CO3 10H2O， K2CO3 H2O，K2CO3 5H2O。,部分带结晶水的碱金属盐：,实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。,如 KI， KMnO4， KClO3， K2Cr2O7 等都是实验室常用试剂。,碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见 水合盐包括：,MgCl2 6H2O，CaCl2 6H2O， MgSO4 7H2O，CaSO4 2H2O， BaCl2 2H2O,碱土金属无水盐有吸潮性，无水 CaCl2 是重要的干燥剂。,NaSO4 10H2O 熔化热较大，可作为 储热材料。,除锂外，碱金属和碱土金属盐能形成一 系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。,这些复盐主要类型有,（3） M I 2SO4 M III 2 SO4 3 24H2O M（I） Na，K，Rb，Cs， M（III） Al， Cr，Fe 等， 如明矾 KSO4 Al2 SO4 3 24H2O。,（ ）,（ ）,（ ）,（ ）,1233 含氧酸盐的热稳定性,锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝 酸盐热分解为：,4 LiNO3 2 Li2O + 4 NO2 + O2 ,其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝 酸盐和 O2：,在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和 氧气：,碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。,正离子电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。,从分解温度上看，可知：,MgCO3 540 ， CaCO3 900 ， BaCO3 1360 ， Li2CO3 700 ， 而 Na2CO3 和 K2CO3 在 1000 也基本 不分解。,这些碳酸盐受热分解的产物为金属 氧化物和二氧化碳：,Li2CO3 Li2O + CO2 ,MgCO3 MgO + CO2 ,1234 重要盐类简介,1 卤化物,碱金属和碱土金属的卤化物中，最重 要的是 NaCl，MgCl2 和 CaCl2。,NaCl 俗称食盐，大量存在于海水中， 也有其矿物。,NaCl 不仅是人们日常生活的必需品， 还是重要的化工原料，如可用其为原料生 产 Na，NaOH，Cl2，Na2CO3 和 HCl 等。,MgCl2 的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。,MgCl2 做为重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用，此外，其还可以做融雪剂。,若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而得碱式盐。,MgCl2 就属于加热分解生成碱式盐的情况：,继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能 得到无水氯化镁：,用 HCl 气氛保护时，原则上可以抑制 脱水时的水解,将 CaCl26 H2O 加热脱水，可以得到无水氯化钙，其 是重要的干燥剂：,水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的 CaO 杂质。,CaCl2 6 H2O 与冰混合可用来做制冷剂。,碱土金属的卤化物中，只有 BeX2 具 有较强的共价性，熔沸点低，易升华。,BeX2 的水合卤化物受热脱水时会像 MgCl2 6 H2O 一样发生水解。,无水盐 BeCl2 固态时具有链状结构，其中 Be 的原子轨道为 sp3 杂化，结构如图，,气态时存在二聚体分子 BeCl2，其中 Be 的原子轨道为 sp2 杂化，结构如图：,2 碳酸盐,最重要的碳酸盐是 Na2CO3，俗称苏打 或纯碱。市售的商品是含有 10 个结晶水的 Na2CO310H2O，易失去部分结晶水而风化。,工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联 合制碱法。,氨碱法，1862 年由比利时人索尔维提出的，也称索尔维制碱法，基本反应为：,NH2 + CO2 + H2O NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl,加热分解 NaHCO3 得到产品 Na2CO3：,NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O,原料之一的 CO2 通过煅烧石灰石制得，煅烧过程的另一产物 CaO 经消化制成石灰乳，后者与含有 NH4Cl 的母液反应：,释放出的氨可以循环使用， 同时得到副产物 CaCl2。,联合制碱法，是 1942 年由我国化学家候 德榜发明的。,其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于 将制碱工业和合成氨工业结合起来。CO2 是由 合成氨原料气中的 CO 转化而成。,联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大 大的提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧 石灰石生成 CO2 的工业过程，而得到的副 产物 NH4Cl 是有用的化学原料。,除 Na2CO3 外，NaHCO3 和 CaCO3 也 是比较重要的碳酸盐。,碳酸氢钠俗称小苏打，大量用于食品工 业，也 是重要的化工原料，加热很容易脱水 转化为 Na2CO3。,碳酸钙 CaCO3 做为添加剂大量用于涂料 的生产。,自然界中的石灰石，化学成分为 CaCO3， 其高温分解产物 CaO 和 CO2 都是重要化学 原料。,3 硫酸盐,无水硫酸钠 Na2SO4，俗称元明粉，大量 用于造纸和陶瓷等工业。,十水硫酸钠 Na2SO4 10 H2O ，俗称芒硝， 是储能材料。,硫酸钙 CaSO4 经常以水合盐的形式存在。,CaSO4 2H2O 俗称生石膏，加热到 120 部分脱水转化为熟石膏。熟石膏 CaSO40.5H2O 与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。,硫酸钙主要用作模型、塑像， 并用作室内装修材料。,BaSO4 俗称重晶石